用于形成聚碳酸酯醚多元醇和高分子量聚醚碳酸酯的方法
阅读说明：本技术 用于形成聚碳酸酯醚多元醇和高分子量聚醚碳酸酯的方法 (Process for forming polycarbonate ether polyols and high molecular weight polyether carbonates ) 是由 迈克尔·肯博 詹姆斯·里兰德 拉吉布尔·卡比尔 埃玛丽娜·霍利斯 于 2018-10-24 设计创作，主要内容包括：在聚合期间使用可控的材料添加来制备聚碳酸酯醚多元醇或高分子量聚醚碳酸酯的方法包括以下步骤：将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的二氧化碳和/或溶剂与环氧化物和可选的起始剂化合物和/或二氧化碳混合；或将DMC催化剂和可选的起始剂化合物、二氧化碳和/或溶剂与环氧化物和可选的二氧化碳和/或溶剂混合；或将环氧化物、式(I)的催化剂、起始剂化合物和二氧化碳和可选的溶剂混合；或将式(I)的催化剂、DMC催化剂和可选的起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳和/或溶剂混合以在各情况下形成混合物(α)；以及将起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、DMC催化剂和/或溶剂中的一种或多种添加到混合物(α)中以形成包含起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、DMC催化剂和可选的溶剂的混合物(β)。<Image he="651" wi="700" file="DDA0002554555120000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(A method for preparing a polycarbonate ether polyol or a high molecular weight polyether carbonate using controlled material addition during polymerization comprises the steps of: mixing a catalyst of formula (I), a Double Metal Cyanide (DMC) catalyst and optionally carbon dioxide and/or a solvent with an epoxide and optionally a starter compound and/or carbon dioxide; or mixing the DMC catalyst and optionally a starter compound, carbon dioxide and/or a solvent with the epoxide and optionally carbon dioxide and/or a solvent; or mixing the epoxide, the catalyst of formula (I), the starter compound and carbon dioxide and optionally a solvent; or a catalyst of the formula (I), a DMC catalyst and optionally a starter compoundThe epoxide, carbon dioxide and/or solvent to form a mixture (α) in each case, and adding one or more of a starter compound, the epoxide, carbon dioxide, the catalyst of formula (I), a DMC catalyst and/or solvent to the mixture (α) to form a mixture (β) comprising the starter compound, the epoxide, carbon dioxide, the catalyst of formula (I), the DMC catalyst and optionally the solvent.)
技术领域
本发明涉及用于制备聚碳酸酯醚多元醇和高分子量聚醚碳酸酯的方法。本发明更具体地、但非必须排他地涉及通过在聚合期间可控的材料添加而具有改善的控制的方法。
背景技术
聚碳酸酯醚多元醇作为合成聚氨酯的原料而很有价值。聚氨酯是通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇反应来制备的聚合物。聚氨酯用于许多不同的产品和应用中，包括绝缘板、高性能粘合剂、高弹性泡沫座、密封件和垫片、车轮和轮胎、合成纤维等等。
聚醚碳酸酯多元醇可以通过将环氧化物和二氧化碳催化加成到起始剂(具有H-官能度的化合物)上来制备。一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法是通过使用双金属氰化物(Double metal cyanide，DMC)催化剂。这种方法描述于US4500704、US6762278、WO2006/103213、WO2015/022290。
“DMC”催化剂是文献和公开专利中常用的术语，是指具有至少两个金属中心和氰化物配体的催化剂。公开了许多涉及用于制备DMC催化剂的方法和使用DMC催化剂制备聚醚的方法的专利[例如，US2008/0167502(BASF)；US 2003/0158449(Bayer)；US 2003/0069389(Shell)；US 2004/0220430(Repsol Quimica)；US 5,536,883(Arco)；US 2005/0065383(Dow)、和以及US 3,427,256(The General Tyre and Rubber Company)]。
由DMC催化剂形成的聚醚碳酸酯多元醇通常具有低的二氧化碳含量(＜20wt％CO2)，并且需要高压(例如40巴或50巴)来掺入这种CO2含量。WO2006/103213公开了一种半分批法，其中在起始剂的存在下，在反应器中添加初始量的环氧化物(例如氧化丙烯)以使催化剂预活化，从而产生聚醚低聚物。然后将剩余的环氧化物和二氧化碳缓慢计量加入反应中，以控制高放热反应并使安全操作成为可能。该方法的缺点在于，在不存在二氧化碳的情况下，通过初始活化步骤固有地降低了多元醇的二氧化碳含量，其中链的第一段仅包含聚醚键。该方法还受限于较高当量的起始剂(例如聚丙二醇460)，因为较低当量的起始剂(例如丙二醇，PG，分子量76g/mol)抑制了催化剂活化。因此，该方法仅在较高分子量时生成适度的CO2含量，而不能用于将任何大量的CO2掺入较低分子量的多元醇(＜1500Mn)中。
WO2008/092767公开了一种使用DMC催化剂的半分批法，据此将具有较高当量的初始起始剂(例如PPG-460)与用于活化步骤的DMC催化剂一起装入反应器中。在反应期间，将另一较低当量的起始剂(例如PG)与环氧化物一起计量加入反应器中。这使得能够使用较低重量的起始剂，因为其不会干扰引发后的反应性，然而催化剂仍然必须活化，并且一定比例的多元醇仍包含活化的聚醚产物。在高压下，总的CO2含量仍然只有中等水平。在高压下操作对于工业规模的制备是不利的，因为这显著增加了成本和设计的复杂性。
WO2017/037441公开了一种使用双催化剂体系生产聚醚碳酸酯多元醇的分批方法，该方法使得能够在低压(例如5-10巴CO2)下操作并且可以生产CO2含量(＞30wt％CO2)大大增加的聚醚碳酸酯多元醇。在反应开始时所有环氧化物都进入反应器的这种分批操作由于在DMC催化剂和环氧化物之间可能发生高放热反应而在工业上将永远无法应用。
令人惊讶地发现，这种双催化剂体系可以以半连续或连续模式进行操作，其中在反应期间将一种或多种内含物计量加入反应器使得安全地操作该方法成为可能。这是特别令人惊讶的，因为均相聚碳酸酯催化剂通常已经以分批模式展示(如WO2013/034750、WO2016/012786或WO2016/012785中所描述)。此外，可以在无需使DMC预活化的情况下进行半连续或连续方法，使得能够从反应开始就掺入CO2，从而增加了多元醇的潜在CO2含量。该方法可以仅使用低当量的起始剂(例如1,6-己二醇，118g/mol当量)进行操作，来生产具有较高CO2含量的各种分子量的多元醇。
已经发现，向反应器中连续添加起始剂和环氧化物使生产具有可观的CO2含量的较低重量的材料成为可能。
还可以令人惊讶地在没有起始剂的情况下以连续方式采用该方法来生产聚醚碳酸酯(例如高分子量聚醚碳酸酯)。
本发明的一个目的是提供消除或减轻现有的用于制备聚碳酸酯醚多元醇的方法和/或用于制备高分子量聚醚碳酸酯的方法的问题，和/或提供一种改进的方法，和/或提供一种替代方法。
发明内容
根据本发明，提供一种用于制备聚碳酸酯醚多元醇的方法，该方法包括步骤：
(I)(a)将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的二氧化碳和/或溶剂与环氧化物和可选的起始剂化合物和/或二氧化碳混合以形成混合物(α)；或
(b)将双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的起始剂化合物、二氧化碳和/或溶剂与环氧化物和可选的二氧化碳和/或溶剂混合以形成混合物(α)；或
(c)将环氧化物、式(I)的催化剂、起始剂化合物和二氧化碳和可选的溶剂混合以形成混合物(α)；或
(d)将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳和/或溶剂混合以形成混合物(α)；及
(II)将起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和/或溶剂中的一种或多种添加到混合物(α)中以形成包含起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的溶剂的混合物(β)，
其中式(I)的催化剂具有以下结构：
其中M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H、或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为并且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时,为
R4独立地选自H、或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的，并且其中X可以在M1和M2之间形成桥；
Rx独立地为氢、或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；及
G不存在或独立地选自为路易斯碱的中性或阴离子供体配体。
还提供一种用于制备高分子量聚醚碳酸酯的方法，该方法包括步骤：
(I)(a)将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的二氧化碳和/或溶剂与环氧化物和可选的二氧化碳混合以形成混合物(α)；或
(b)将双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的二氧化碳和/或溶剂与环氧化物和可选的二氧化碳和/或溶剂混合以形成混合物(α)；或
(c)将环氧化物、式(I)的催化剂和二氧化碳和可选的溶剂混合以形成混合物(α)；或
(d)将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的环氧化物、二氧化碳和/或溶剂混合以形成混合物(α)；及
(II)将环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和/或溶剂中的一种或多种添加到混合物(α)中以形成包含环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的溶剂的混合物(β)，
其中式(I)的催化剂具有以下结构：
其中M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H、或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为并且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时,为
R4独立地选自H、或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的，并且其中X可以在M1和M2之间形成桥；
Rx独立地为氢、或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；及
G不存在或独立地选自为路易斯碱的中性或阴离子供体配体。
还提供了一种可以通过本文描述的方法获得的产物。
定义
为了本发明的目的，脂肪族基团是烃部分，该烃部分可以是直链(无支链的)、支链的或环的，并且可以是完全饱和的，或者含有一个或多个不饱和单元，但不是芳香族的。术语“不饱和”意指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此术语“脂肪族”旨在涵盖烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基或环烯基基团及其组合。
脂肪族基团可选地为C1-30脂肪族基团，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30个碳原子的脂肪族基团。可选地，脂肪族基团为C1-15脂肪族基团，可选地为C1-12脂肪族基团，可选地为C1-10脂肪族基团，可选地为C1-8脂肪族基团，比如C1-6脂肪族基团。合适的脂肪族基团包括直链的或支链的烷基、烯基和炔基基团及其混合物，比如(环烷基)烷基基团、(环烯基)烷基基团和(环烷基)烯基基团。
本文所用的术语“烷基”是指通过从脂肪族部分中除去单个氢原子而衍生的饱和的直链或支链烃基。烷基基团可选地为“C1-20烷基基团”，即具有1至20个碳的直链或支链烷基基团。因此该烷基基团具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。可选地，烷基基团为C1-15烷基，可选地为C1-12烷基，可选地为C1-10烷基，可选地为C1-8烷基，可选地为C1-6烷基基团。具体而言，“C1-20烷基基团”的实例包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、仲戊基基团、异戊基基团、正戊基基团、新戊基基团、正己基基团、仲己基基团、正庚基基团、正辛基基团、正壬基基团、正癸基基团、正十一烷基基团、正十二烷基基团、正十三烷基基团、正十四烷基基团、正十五烷基基团、正十六烷基基团、正十七烷基基团、正十八烷基基团、正十九烷基基团、正二十烷基基团、1,1-二甲基丙基基团、1,2-二甲基丙基基团、2,2-二甲基丙基基团、1-乙基丙基基团、正己基基团、1-乙基-2-甲基丙基基团、1,1,2-三甲基丙基基团、1-乙基丁基基团、1-甲基丁基基团、2-甲基丁基基团、1,1-二甲基丁基基团、1,2-二甲基丁基基团、2,2-二甲基丁基基团、1,3-二甲基丁基基团、2,3-二甲基丁基基团、2-乙基丁基基团、2-甲基戊基基团、3-甲基戊基基团等。
本文所用的术语“烯基”表示从具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分中除去单个氢原子而衍生的基团。本文所用的术语“炔基”是指从具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂肪族部分中除去单个氢原子而衍生的基团。烯基和炔基基团分别可选地为“C2-20烯基”和“C2-20炔基”，可选地为“C2-15烯基”和“C2-15炔基”，可选地为“C2-12烯基”和“C2-12炔基”，可选地为“C2-10烯基”和“C2-10炔基”，可选地为“C2-8烯基”和“C2-8炔基”，可选地为“C2-6烯基”和“C2-6炔基”。烯基基团的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,3-丁二烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、烯丙基、1,3-丁二烯基和丙二烯基。炔基基团的实例包括乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)和1-丙炔基。
本文所用的术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”是指具有3至20个碳原子的饱和的或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥连和螺环稠合)环系，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。可选地，脂环族基团具有3至15个、可选地3至12个、可选地3至10个、可选地3至8个碳原子，可选地3至6个碳原子。术语“环脂肪族”、“碳环”或“碳环的”还包括与一个或多个芳香族环或非芳香族环稠合的脂肪族环，比如四氢萘基环，其中连接点在脂族环上。碳环基团可以是多环的，例如，双环的或三环的。将理解的是，脂环族基团可以包含带有一个或多个连接或非连接的烷基取代基的脂环族环，比如-CH2-环己基。具体而言，碳环的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、二环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘、螺[4.5]癸烷、环庚烷、金刚烷和环辛烷。
杂脂肪族基团(包括杂烷基、杂烯基和杂炔基)是另外包含一个或多个杂原子的如上所述的脂肪族基团。因此，杂脂肪族基团可选地含有2至21个原子，可选地含有2至16个原子，可选地含有2至13个原子，可选地含有2至11个原子，可选地含有2至9个原子，可选地含有2至7个原子，其中至少一个原子是碳原子。可选的杂原子选自O、S、N、P和Si。当杂脂肪族基团具有两个或更多个杂原子时，这些杂原子可以是相同的或不同的。杂脂肪族基团可以是取代的或未取代的、支链的或无支链的、环状的或非环状的，并且包括饱和的、不饱和的或部分不饱和的基团。
脂环族基团是具有3至20个碳原子的、饱和的或部分不饱和的环状脂肪族单环或多环(包括稠合、桥连和螺环稠合)环系，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂环族基团。可选地，脂环族基团具有3至15个、可选地3至12个、可选地3至10个、可选地3至8个碳原子，可选地3至6个碳原子。术语“脂环族”涵盖环烷基、环烯基和环炔基基团。将理解的是，脂环族基团可以包含带有一个或多个连接或非连接的烷基取代基的脂环族环，比如-CH2-环己基。具体而言，C3-20环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和环辛基。
杂脂环族基团为如上所定义的脂环族基团，其除了碳原子外还具有一个或多个可选地选自O、S、N、P和Si的环杂原子。杂脂环族基团可选地含有1至4个杂原子，该杂原子可以是相同的或不同的。杂脂环族基团可选地含有5至20个原子，可选地含有5至14个原子，可选地含有5至12个原子。
芳基基团或芳基环是具有5至20个碳原子的单环或多环环系，其中该系中的至少一个环是芳香族的，并且其中该系中的每个环含有3至12个环成员。术语“芳基”可以单独使用或作为“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中较大部分的一部分使用。芳基基团可选地为“C6-12芳基基团”，并且是由6、7、8、9、10、11或12个碳原子构成的芳基基团，并且包括稠环基团，比如单环基团或双环基团等。具体而言，“C6-10芳基基团”的实例包括苯基基团、二苯基基团、茚基基团、蒽基基团、萘基基团或薁基基团等。应注意的是，芳基基团中还包括稠环，比如茚满、苯并呋喃、邻苯二甲酰亚胺、菲啶和四氢化萘。
单独使用或作为另一术语(比如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”是指具有5至14个环原子、可选地5、6或9个环原子；具有在环阵列中共享的6、10或14个π电子；并且除碳原子外，还具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括任何氧化形式的氮或硫，以及任何季铵化形式的氮。术语“杂芳基”还包括其中杂芳基环与一个或多个芳基环、环脂肪族环或杂环基环稠合的基团，其中连接基团或连接点在杂芳香环上。实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-恶嗪-3(4H)-酮。因此，杂芳基基团可以是单环的或多环的。
术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基基团，其中烷基和杂芳基部分独立地是任选取代的。
如本文所用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环的基团”和“杂环的环”可互换使用，并且是指如上所定义的饱和的、部分不饱和的或芳香族的并且除碳原子外还具有一个或多个杂原子(可选地为1至4个)的稳定的5元至7元单环或7-14元二环杂环部分。当用于提及杂环的环原子时，术语“氮”包括取代的氮。
脂环族、杂脂环族、芳基和杂芳基基团的实例包括但不限于：环己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并恶唑、苯并噻唑、咔唑、噌啉、二恶英、二恶烷、二氧戊环、二噻烷、二噻嗪、二噻唑、二噻茂烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑啉啶、吲哚、吲哚啉、吲哚嗪、吲唑、异吲哚、异喹啉、异恶唑、异噻唑、吗啉、萘啶、恶唑、恶二唑、恶噻唑、恶噻唑啉啶、恶嗪、恶二嗪、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、酞嗪、哌嗪、哌啶、喋啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯啶、吡咯啉、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、喹嗪、四氢呋喃、四嗪、四唑、噻吩、噻二嗪、噻二唑、噻三唑、噻嗪、噻唑、硫代吗啉、噻萘、噻喃、三嗪、三唑和三噻烷。
术语“卤化物”、“卤代”或“卤素”可以互换使用，并且本文所用的这些术语是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子、溴原子或氯原子，并且可选地为氟原子。
卤代烷基基团可选地为“C1-20卤代烷基基团”，可选地为“C1-15卤代烷基基团”，可选地为“C1-12卤代烷基基团”，可选地为“C1-10卤代烷基基团”，可选地为“C1-8卤代烷基基团”，可选地为“C1-6卤代烷基基团”，并且分别是被至少一个卤素原子、可选地1、2或3个卤素原子取代的如上所述的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基基团。术语“卤代烷基”涵盖氟化或氯化基团，包括全氟化合物。具体而言，“C1-20卤代烷基基团”的实例包括氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、氟乙基基团、二氟乙基基团、三氟乙基基团、氯甲基基团、溴甲基基团、碘甲基基团等。
本文所用的术语“酰基”是指具有式-C(O)R的基团，其中R为氢或任选取代的脂肪族、芳基或杂环基基团。
烷氧基基团可选地为“C1-20烷氧基基团”，可选地为“C1-15烷氧基基团”，可选地为“C1-12烷氧基基团”，可选地为“C1-10烷氧基基团”，可选地为“C1-8烷氧基基团”，可选地为“C1-6烷氧基基团”，并且分别是键合至前述定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基的含氧基团。具体而言，“C1-20烷氧基基团”的实例包括甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、异丁氧基基团、仲丁氧基基团、叔丁氧基基团、正戊氧基基团、异戊氧基基团、仲戊氧基基团、正己氧基基团、异己氧基基团、正己氧基基团、正庚氧基基团、正辛氧基基团、正壬氧基基团、正癸氧基基团、正十一烷氧基基团、正十二烷氧基基团、正十三烷氧基基团、正十四烷氧基基团、正十五烷氧基基团、正十六烷氧基基团、正十七烷氧基基团、正十八烷氧基基团、正十九烷氧基基团、正二十烷氧基基团、1,1-二甲基丙氧基基团、1,2-二甲基丙氧基基团、2,2-二甲基丙氧基基团、2-甲基丁氧基基团、1-乙基-2-甲基丙氧基基团、1,1,2-三甲基丙氧基基团、1,1-二甲基丁氧基基团、1,2-二甲基丁氧基基团、2,2-二甲基丁氧基基团、2,3-二甲基丁氧基基团、1,3-二甲基丁氧基基团、2-乙基丁氧基基团、2-甲基戊氧基基团、3-甲基戊氧基基团等。
芳氧基基团可选地为“C5-20芳氧基基团”，可选地为“C6-12芳氧基基团”，可选地为“C6-10芳氧基基团”，并且分别是键和至前述定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基基团的含氧基团。
烷硫基基团可选地为“C1-20烷硫基基团”，可选地为“C1-15烷硫基基团”，可选地为“C1-12烷硫基基团”，可选地为“C1-10烷硫基基团”，可选地为“C1-8烷硫基基团”，可选地为“C1-6烷硫基基团”，并且分别是键合至前述定义的C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基的含硫(-S-)基团。
芳硫基基团可选地为“C5-20芳硫基基团”，可选地为“C6-12芳硫基基团”，可选地为“C6-10芳硫基基团”，并且分别是键合至前述定义的C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基基团的含硫(-S-)基团。
烷基芳基基团可选地为“C6-12芳基C1-20烷基基团”，可选地为“C6-12芳基C1-6烷基基团”，可选地为“C6-12芳基C1-6烷基基团”，并且是如上所定义的键合在如上所定义的烷基基团的任何位置上的芳基基团。烷基芳基基团与分子的连接点可以经由烷基部分，因此，可选地，烷基芳基基团为-CH2-Ph或-CH2CH2-Ph。烷基芳基基团也可以被称为“芳烷基”。
甲硅烷基基团可选地为-Si(Rs)3，其中每个Rs可以独立地为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。可选地，每个Rs独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，每个Rs为选自甲基、乙基或丙基的烷基基团。
甲硅烷基醚基可选地为基团OSi(R6)3，其中每个R6可以独立地为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。每个R6可以独立地为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，每个R6为任选取代的苯基或任选取代的选自甲基、乙基、丙基或丁基(比如正丁基(nBu)或叔丁基(tBu))的烷基基团。示例性的甲硅烷基醚基包括OSi(Me)3、OSi(Et)3、OSi(Ph)3、OSi(Me)2(tBu)、OSi(tBu)3和OSi(Ph)2(tBu)。
腈基(也称为氰基基团)为基团CN。
亚胺基团为基团-CRNR，可选地为基团-CHNR7，其中R7为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R7可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，R7为选自甲基、乙基或丙基的烷基基团。
乙炔化物基团包含三键-C≡C-R9，可选地，其中R9可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。为了本发明的目的，当R9是烷基时，三键可以存在于沿着烷基链的任何位置。R9可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，R9为甲基、乙基、丙基或苯基。
氨基基团可选地为-NH2、-NHR10或-N(R10)2，其中R10可以为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、甲硅烷基基团、芳基或杂芳基基团。将理解的是，当氨基基团为N(R10)2时，每个R10基团可以是相同的或不同的。每个R10可以独立地为未取代的脂肪族、脂环族、甲硅烷基或芳基。可选地，R10为甲基、乙基、丙基、SiMe3或苯基。
酰胺基基团可选地为-NR11C(O)-或-C(O)-NR11-，其中R11可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R11可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，R11为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。酰胺基基团可以被氢、脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。
酯基可选地为-OC(O)R12-或-C(O)OR12-，其中R12可以为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R12可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，R12为甲基、乙基、丙基或苯基。酯基可以被脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团封端。将理解的是，如果R12是氢，则由-OC(O)R12-或–C(O)OR12-所定义的基团将是羧酸基团。
亚砜可选地为–S(O)R13，磺酰基基团可选地为–S(O)2R13，其中R13可以为如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R13可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，R13为甲基、乙基、丙基或苯基。
羧酸酯基可选地为-OC(O)R14，其中R14可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R14可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，R14为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
乙酰胺可选地为MeC(O)N(R15)2，其中R15可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R15可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，R15为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。
次膦酸酯基可选地为–OP(O)(R16)2或–P(O)(OR16)(R16)，其中每个R16独立地选自氢或如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R16可以为脂肪族、脂环族或芳基，其任选地被脂肪族、脂环族、芳基或C1-6烷氧基取代。可选地，R16为任选取代的芳基或C1-20烷基，可选地为任选地被C1-6烷氧基(可选地甲氧基)取代的苯基或未取代的C1-20烷基(比如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基)。膦酸酯基可选地为–P(O)(OR16)2，其中R16如上述定义。将理解的是，当基团–P(O)(OR16)2中的任一个或两个R16是氢时，则由–P(O)(OR16)2所定义的基团将是膦酸基。
亚磺酸酯基可选地为–S(O)OR17或–OS(O)R17，其中R17可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R17可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，R17为氢、甲基、乙基、丙基或苯基。将理解的是，如果R17是氢，则由–S(O)OR17所定义的基团将是磺酸基。
碳酸酯基可选地为-OC(O)R18，其中R18可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R18可以为任选取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，R18为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、环己基、苄基或金刚烷基。将理解的是，如果R17是氢，则由-OC(O)OR18所定义的基团将是碳酸基。
在–烷基C(O)OR19或–烷基C(O)R19基团中，R19可以为：氢；如上所定义的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R19可以为未取代的脂肪族、脂环族或芳基。可选地，R19为氢、甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。
将理解的是，当任何上述基团存在于路易斯碱G中时，视需要可以存在一个或多个另外的R基团以完成化合价。例如，在氨基基团的情况下，可以存在另外的R基团以得到RNHR10，其中R为：氢；如上所定义的任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。可选地，R为氢或脂肪族、脂环族或芳基。
如本文所用，术语“任选取代的”意指任选取代的部分中的氢原子中的一个或多个被合适的取代基取代。除非另有说明，否则“任选取代的”基团可以在基团的每个可取代的位置具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的不止一个位置可以被选自特定基团的不止一个取代基所取代时，取代基可以在每个位置是相同的或不同的。本发明预期的取代基的组合可选地是导致形成稳定的化合物的取代基的组合。如本文所用，术语“稳定的”是指化合物在化学上是可行的并且能在室温(即16℃-25℃)下存在足够长的时间以允许对其进行检测、分离和/或用于化学合成。
用于本发明的可选的取代基包括但不限于：卤素、羟基、硝基、羧酸酯、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳氧基、烷芳基、氨基、酰胺基、亚胺基、腈、甲硅烷基、甲硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、乙炔化物、次膦酸酯、磺酸酯或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团(例如，可选地被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、亚胺、腈、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、次膦酸酯、磺酸酯或乙炔化物取代)。
将理解的是，虽然在式(I)中，基团X和G被示为与单个M1或M2金属中心缔合，但是一个或多个X和G基团可以在M1和M2金属中心之间形成桥。
为了本发明的目的，环氧化物基体不受限制。因此术语“环氧化物”涉及任何包含环氧化物部分的化合物(即取代或未取代的环氧烷(oxirane)化合物)。取代的环氧烷类(oxiranes)包括单取代的环氧烷类、二取代的环氧烷类、三取代的环氧烷类和四取代的环氧烷类。环氧化物可以包含单个环氧烷部分。环氧化物可以包含两个或更多个环氧烷部分。
可用于本发明的环氧化物的实例包括但不限于：氧化环己烯、氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、取代的氧化环己烯(比如氧化苎烯，C10H16O或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，C11H22O)、氧化烯烃(比如氧化乙烯和取代的氧化乙烯)、未取代的或取代的环氧烷类(比如环氧乙烷、环氧氯丙烷、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基环氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基环氧乙烷(ME3MO)、1,2-环氧丁烷、缩水甘油醚、氧化乙烯基环己烯、3-苯基-1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯、氧化环戊烯、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘、氧化茚和功能化的3,5-二氧杂环氧化物。功能化的3,5-二氧杂环氧化物的实例包括：
环氧化物部分可以是缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油碳酸酯。缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油碳酸酯的实例包括：
如上所述，环氧化物基体可以含有不止一个环氧化物部分，即环氧化物基体可以是含有双环氧化物、三环氧化物或含多环氧化物的部分。包括不止一个环氧化物部分的化合物的实例包括：双酚A二缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。将理解的是，在一种或多种具有不止一个环氧化物部分的化合物存在下进行的反应可能导致所得聚合物中的交联。
本领域技术人员将理解，环氧化物可以从“绿色”或可再生资源获得。环氧化物可以从使用标准氧化化学获得的(多)不饱和化合物获得，比如衍生自脂肪酸和/或萜烯的(多)不饱和化合物。
环氧化物部分可以含有-OH部分或被保护的-OH部分。-OH部分可以被任何合适的保护基团保护。合适的保护基团包括甲基或其他烷基基团、苄基、烯丙基、叔丁基、四氢吡喃基(THP)、甲氧基甲基(MOM)、乙酰基(C(O)烷基)、苯甲酰基(C(O)Ph)、二甲氧基三苯甲基(DMT)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)、对甲氧基苄基(PMB)、三苯甲基、甲硅烷基(比如三甲基甲硅烷基(TMS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三异丙基甲硅烷氧基甲基(TOM)和三异丙基甲硅烷基(TIPS))、(4-甲氧基苯基)二苯甲基(MMT)、四氢呋喃基(THF)和四氢吡喃基(THP)。
环氧化物可选地具有至少98％、可选地＞99％的纯度。
将理解的是，术语“环氧化物”旨在涵盖一种或多种环氧化物。换句话说，术语“环氧化物”是指单一的环氧化物或两种或更多种不同的环氧化物的混合物。例如，环氧化物基体可以是氧化乙烯和氧化丙烯的混合物、氧化环己烯和氧化丙烯的混合物、氧化乙烯和氧化环己烯的混合物、或氧化乙烯、氧化丙烯和氧化环己烯的混合物。
聚醚碳酸酯和聚碳酸酯醚在本文中可互换使用，并且均是指具有多个醚键和多个碳酸酯键的聚合物。
术语聚醚碳酸酯多元醇通常是指基本上在每个末端用-OH、-SH、和/或-NHR'基团(涵盖C-OH、P-OH、-C(O)OH等部分)封端的聚合物。R'可以为H、或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，可选地R’为H或任选取代的烷基。
举例来说，至少约90％、至少约95％、至少约98％或至少约99％的聚合物可以在每个末端用-OH基团封端。技术人员将理解，如果聚合物是线性的，则可以在两个末端用-OH基团封端。如果聚合物是支链的，则每个支链可以用-OH基团封端。这种聚合物通常用于制备高聚物，例如聚氨酯。该链可以包含官能团(例如-OH和-SH基团)的混合物，或者可以包含相同的官能团(例如全是-OH基团)。
本文所用的术语“连续的”可以定义为材料的添加模式，或者可以整体上指反应方法的性质。
就连续的添加模式而言，在反应过程中连续地或不断地添加相关材料。例如，这可以通过用恒定流速或用可变流速添加材料流来实现。换句话说，以基本上不间断的方式添加一种或多种材料。然而，应注意的是，出于实际考虑，材料的不间断添加可能需要被短暂地中断，例如为了重新填充或替换添加了这些材料的材料的容器。
就整个反应是连续的而言，该反应可以进行很长一段时间，例如数天、数周、数月等。在这种连续反应中，可以连续地补充反应材料和/或可以排出反应的产物。将理解的是，尽管在反应期间可能不会消耗催化剂，但是在任何情况下催化剂都可能需要补充，因为排出可能耗尽存在的催化剂的量。
连续反应可以采用连续的添加材料。
本文所用的术语“非连续的”意指材料的添加以分批的方式进行。例如，这可以通过逐滴添加材料来实现。可替代地，可以将材料分批添加(即分批进料)到容器中，并且添加之间有时间间隔。这些时间间隔在反应过程中可以是规则的，或者可以改变。这种时间间隔可能只有几分钟，也可以是几个小时。例如，时间间隔可以为1分钟至12小时；5分钟至6小时；10分钟至4小时；15分钟至3小时；20分钟至2小时；或30分钟到1小时。如果要分批添加材料(即分批进料)，则在整个反应过程中必须至少分两次添加材料。
连续反应可以采用非连续的(即分批的)添加材料。
具体实施方式
本发明涉及连续的和非连续的通过在式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物存在的情况下使环氧化物和二氧化碳反应来用于制备聚碳酸酯醚多元醇的方法。
本发明进一步涉及连续的和非连续的通过在式(I)的催化剂和双金属氰化物(DMC)催化剂存在的情况下使环氧化物和二氧化碳反应来用于制备高分子量聚醚碳酸酯的方法。
因此，本发明涉及一种用于制备聚碳酸酯醚多元醇的方法，该方法包括步骤：
(I)(a)将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的二氧化碳和/或溶剂与环氧化物和可选的起始剂化合物和/或二氧化碳混合以形成混合物(α)；或
(b)将双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的起始剂化合物、二氧化碳和/或溶剂与环氧化物和可选的二氧化碳和/或溶剂混合以形成混合物(α)；或
(c)将环氧化物、式(I)的催化剂、起始剂化合物和二氧化碳和可选的溶剂混合以形成混合物(α)；或
(d)将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳和/或溶剂混合以形成混合物(α)；及
(II)将起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和/或溶剂中的一种或多种添加到混合物(α)中以形成包含起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的溶剂的混合物(β)，
其中式(I)的催化剂具有以下结构：
其中M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基和杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H、或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为并且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时,为
R4独立地选自H、或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的，并且其中X可以在M1和M2之间形成桥；
Rx独立地为氢、或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；及
G不存在或独立地选自为路易斯碱的中性或阴离子供体配体。
本发明涉及用于制备聚碳酸酯醚多元醇和高分子量聚醚碳酸酯的方法。该方法分两个或更多个阶段进行。以这种方式，允许部分反应开始，然后随着反应的继续添加(以连续或非连续的方式)不止一种或更多种反应材料。
与在反应开始时就提供所有材料的方法相比，在第二步骤中添加某些组分可用于提高催化剂的活性，并且可导致更有效的方法。在整个反应过程中大量存在的一些组分可能降低催化剂的效率。将材料缓慢地添加到反应中可以防止催化剂效率降低和/或可以优化催化剂活性。
另外，在反应开始时不装载每种组分的总量可能导致平稳的催化作用和更一致的聚合物产物。这进而可能导致具有较窄的分子量分布、期望的醚与碳酸酯键之比、和/或改进的(即较低的)多分散指数的聚合物。
在第一步中仅混合某些组分，并在第二步中添加剩余组分也可用于使催化剂预活化。可以按照上述步骤(I)(a)或(b)，通过将一种或两种催化剂与环氧化物(和可选的其他组分)混合来实现这种预活化。预活化可用于引发一种或两种催化剂，这样在步骤(II)中添加剩余组分后，反应效率可以提高。
将理解的是，本发明涉及一种将碳酸酯键和醚键添加到生长的聚合物链上的反应。在第一步中仅混合某些组分并在第二步中添加剩余组分可用于允许部分反应在反应的第二阶段之前进行。举例来说，按照上述步骤(I)(c)，将环氧化物、式(I)的催化剂、起始化合物和二氧化碳以及可选的溶剂混合，可以使具有大量碳酸酯键的聚合物生长。此后，添加剩余组分(包括DMC催化剂)使得通过向正在生长的聚合物链中添加醚键(以及继续添加碳酸酯键)来进行反应。
一般而言，本发明的目的是通过可控的材料添加来控制聚合反应。本文的方法可以允许通过这种方法制备的产物迎合必要的要求。
在步骤(II)之前，可以将由步骤(I)(a)或(a)形成的混合物(α)保持在约50℃至150℃、可选地约80℃至130℃的温度。
在步骤(II)之前，可以将由步骤(I)(c)或(d)形成的混合物(α)保持在约0℃至120℃、可选地约40℃至100℃、可选地约50℃至90℃的温度。
在步骤(II)之前，可以将混合物(α)保持至少约1分钟，可选地至少约5分钟，可选地至少约15分钟，可选地至少约30分钟，可选地至少约1小时，可选地至少约2小时，可选地至少约5小时。
在步骤(II)之前，可以将由步骤(I)(c)形成的混合物(α)保持至少约1分钟，可选地至少约5分钟，可选地至少约15分钟，可选地至少约30分钟，可选地至少约1小时，可选地至少约2小时，可选地至少约3小时，可选地至少约4小时，可选地至少约8小时，可选地至少约16小时。
混合物(α)可以包含少于约1wt.％的水，可选地少于约0.5wt.％的水，可选地少于约0.1wt.％的水，可选地少于约0.05wt.％的水，可选地约0wt.％的水。混合物中水的存在可能导致该催化剂或每种催化剂的失活。因此，期望使混合物中的水含量最小。
步骤(I)(a)可以包括首先将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的二氧化碳混合以形成混合物(α’)，并随后添加环氧化物和可选的起始剂化合物和/或二氧化碳以形成混合物(α)。如前所述，以这种方式进行该方法对于使一种或两种催化剂预活化可能是有用的。
在所述随后添加之前，可以将混合物(α’)保持在约0℃至250℃、可选地约40℃至150℃、可选地约50℃至150℃、可选地约70℃至140℃、可选地约80℃至130℃的温度。
在步骤(I)(c)之后，步骤(II)可以包括将双金属氰化物(DMC)催化剂、环氧化物、和可选的起始剂化合物、二氧化碳和/或溶剂混合以形成预活化的混合物，并将预活化的混合物添加至混合物(α)中以形成混合物(β)。
在添加之前，将预活化的混合物保持在约50℃至110℃、可选地约60℃至90℃的温度。
整个反应方法可以在分批的基础上进行。在这种情况下，该方法可以采用反应中使用的每种相关物质(例如环氧化物，起始剂化合物等)的总量，并且可以在反应的不同步骤中添加总量的一部分。
该方法可以采用环氧化物的总量，并且其中，可以在步骤(I)中混合环氧化物总量的约1％至95％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
该方法可以采用起始剂化合物的总量，并且其中，可以在步骤(I)中混合起始剂化合物总量的约1％至95％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
该方法可以采用式(I)的催化剂的总量，并且其中，可以在步骤(I)中混合约式(I)的催化剂总量的约1％至100％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
该方法可以采用双金属氰化物(DMC)催化剂的总量，并且其中，在步骤(I)中混合双金属氰化物(DMC)催化剂总量的约1％至100％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
该方法可以采用二氧化碳的总量，并且其中，可以在步骤(I)中混合二氧化碳总量的约1％至100％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
该方法可以采用溶剂的总量，并且其中，可以在步骤(I)中混合溶剂总量的约1％至100％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
式(I)的催化剂的总量可以是低的，这使得本发明的方法可以在低的催化负载量下进行。例如，式(I)的催化剂的催化负载量可以在约1:100,000-300,000[总式(I)的催化剂]：[总环氧化物]、比如约1:10,000-100,000[总催化剂式(I)]：[总环氧化物]范围内，例如在约1:10,000-50,000[总式(I)催化剂]：[总环氧化物]范围内，例如在约1:10,000[总式(I)催化剂]：[总环氧化物]范围内。以上比例是摩尔比。这些比例是在该方法中使用的式(I)的催化剂的总量与环氧化物的总量的比例。
该方法可以是连续的，其中，混合物(β)中具有预定的摩尔比或重量比的环氧化物与式(I)的催化剂，并且其中该方法还包括：
(III)将环氧化物添加到混合物(β)中以形成混合物(γ)，所述环氧化物以足以使混合物(γ)中的环氧化物与式(I)的催化剂的摩尔比或重量比至少为所述预定的摩尔比或重量比的约75％而添加，可选地其中重复步骤(III)。
该方法可以是连续的，其中，混合物(β)中具有预定的摩尔比或重量比的起始剂化合物与式(I)的催化剂，并且其中该方法还包括：
(III)将起始剂化合物添加到混合物(β)中以形成混合物(γ)，所述起始剂化合物以足以使混合物(γ)中的起始剂化合物与式(I)的催化剂的摩尔比或重量比至少为所述预定的摩尔比或重量比的约75％而添加，可选地其中重复步骤(III)。
该方法可以是连续的，其中，混合物(β)中具有预定的摩尔比或重量比的二氧化碳与式(I)的催化剂，并且其中该方法还包括：
(III)将二氧化碳添加到混合物(β)中以形成混合物(γ)，所述二氧化碳以足以使混合物(γ)中的二氧化碳与式(I)的催化剂的摩尔比或重量比至少为所述预定的摩尔比或重量比的约75％而添加，可选地其中重复步骤(III)。
可以进行步骤(III)以使得混合物(γ)中的环氧化物、起始剂化合物、二氧化碳和/或溶剂与式(I)的催化剂的摩尔比或重量比不低于所述预定的摩尔比或重量比的约75％。
可以进行步骤(III)以使得混合物(γ)中的环氧化物、起始剂化合物、二氧化碳和溶剂与式(I)的催化剂的摩尔比或重量比不低于所述预定的摩尔比或重量比的约75％。
该方法可以是连续的，其中混合物(β)中具有预定量的式(I)的催化剂，并且其中该方法还包括：(III)将式(I)的催化剂添加到混合物(β)中以形成混合物(γ)，所述式(I)的催化剂以足以使混合物(γ)中的式(I)的催化剂的量至少为所述预定量的约50％至550％而添加，可选地其中重复步骤(III)。
可以进行步骤(III)以使得混合物(γ)中的式(I)催化剂的量不低于所述预定量的约50％。
该方法可以是连续的，其中混合物(β)中具有预定量的双金属氰化物(DMC)催化剂，并且其中该方法还包括：
(III)将双金属氰化物(DMC)催化剂添加到混合物(β)中以形成混合物(γ)，所述双金属氰化物(DMC)催化剂以足以使混合物(γ)中的双金属氰化物(DMC)催化剂的量至少为所述预定量的约50％至550％而添加，可选地其中重复步骤(III)。
可以进行步骤(III)以使得混合物(γ)中的双金属氰化物(DMC)催化剂的量不低于所述预定量的约50％。
可以选择添加材料的速率，以使(放热)反应的温度不超过选定的温度(即，添加材料的速度足够缓慢，以允许任何过量热散发，从而使残留物的温度近似恒定)。
在重复添加材料(即，按照步骤III)的情况下，可以重复添加1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次或更多次。
在混合物(α)中，所述式(I)的催化剂的量和所述双金属氰化物(DMC)催化剂的量彼此之间的预定的重量比可以为约300:1至约1:100，例如，约120:1至约1:75，比如约40:1至约1:50，例如约30:1至约1:30，比如约20:1至约1:1，例如约10:1至约2:1，例如约5:1至约1:5。
在步骤(I)中，可以将所述双金属氰化物(DMC)催化剂与其他组分干混。
在步骤(I)中，可以将所述双金属氰化物(DMC)催化剂作为浆料混合，所述浆料包含双金属氰化物(DMC)催化剂和起始剂化合物和/或溶剂。
在步骤(I)中，可以将所述式(I)的催化剂与其他组分干混。
在步骤(I)中，可以将所述式(I)的催化剂作为溶液混合，所述溶液包含式(I)的催化剂，以及起始剂化合物、环氧化物和/或溶剂中的一种或多种。
可以在步骤(II)中添加环氧化物。
可以在步骤(II)中添加式(I)的催化剂。
可以在步骤(II)中添加双金属氰化物(DMC)催化剂。
可以在步骤(II)中添加起始剂化合物。
环氧化物和起始剂化合物都可以在步骤(II)中添加。
可以在步骤(II)中独立地、连续地添加环氧化物、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和/或起始剂化合物。
可以在步骤(II)中独立地、非连续地添加环氧化物、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和/或起始剂化合物。
可以连续地提供二氧化碳。
该方法可以在约1巴至约60巴二氧化碳、可选地约1巴至约40巴二氧化碳、可选地约1巴至约20巴二氧化碳、可选地约1巴至约15巴二氧化碳、可选地约1巴至约10巴二氧化碳、可选地约1巴至约5巴二氧化碳的压力下进行。
在该方法过程中，反应温度可能升高。
可用于形成聚碳酸酯醚多元醇的方法中的起始剂化合物包含至少两个选自以下的基团：羟基基团(-OH)、硫醇(-SH)、具有至少一个N-H键(-NHR')的胺、具有至少一个P-OH键(例如–PR’(O)OH、PR’(O)(OH)2或-P(O)(OR’)(OH))的基团、或羧酸基团(-C(O)OH)。
因此，可用于形成聚碳酸酯醚多元醇的方法中的起始剂化合物可以具有式(III)：
Z可以为任何可以具有连接至该Z上的2个或更多个-RZ基团的基团。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如Z可以是烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基基团。可选地，Z为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。
将理解的是，a为至少为2的整数，可选地a在2至8的范围内，可选地a在2至6的范围内。
每个RZ可以为–OH、-NHR’、–SH、-C(O)OH、-P(O)(OR’)(OH)、–PR’(O)(OH)2或–PR’(O)OH，可选地RZ选自–OH、-NHR’或-C(O)OH，可选地每个RZ为–OH、-C(O)OH或其组合(例如每个RZ为–OH)。
R'可以为H、或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，可选地R’为H或任选取代的烷基。
混合物(β)中具有两种起始剂化合物，其中步骤(I)中的起始剂化合物为第一起始剂化合物，并且其中步骤(II)包括：
(A)向混合物(α)中添加第一起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳、式(I)催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和/或溶剂中的一种多多种；及
(B)添加第二起始剂化合物和可选的环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和/或溶剂以形成包含第一起始剂化合物、第二起始剂化合物、环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的溶剂的混合物(β)。
步骤(B)可以在步骤(A)之后至少约1分钟、可选地至少约5分钟、可选地至少约15分钟、可选地至少约30分钟、可选地至少约1小时、可选地至少约2小时、可选地至少约5小时进行。
所述第一起始剂化合物可以具有至少约200Da的分子量，并且所述第二起始剂化合物可以具有至多约200Da的分子量。
所述第二起始剂化合物可以为具有约200Da至1000Da、可选地约300Da至700Da、可选地约400Da的分子量的聚丙二醇。
该起始剂化合物或每个起始剂化合物具有两个或更多个羟基基团，可选地三个或更多个、可选地四个或更多个、可选地五个或更多个、可选地六个或更多个、可选地七个或更多个、可选地八个或更多个羟基基团。
将理解的是，上述特征中的任何特征都可以组合。例如，a可以为2至8，每个RZ可以为-OH、-C(O)OH或其组合，并且Z可以选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。
示例性起始剂化合物包括：二醇，比如1,2-乙二醇(乙烯乙二醇)、1-2-丙二醇、1,3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,2-联苯酚、1,3-联苯酚、1,4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPG)或具有高达约1500g/mol Mn的聚乙二醇(PEG)，比如PPG 425、PPG725、PPG 1000等；三醇，比如丙三醇、苯三酚、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)乙烷、三(甲醇)硝基丙烷、三羟甲基丙烷、聚环氧丙烷三醇和聚酯三醇；四醇，比如杯[4]芳烃、2,2-双(甲醇)-1,3-丙二醇、赤藓糖醇、季戊四醇或具有4个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEG或PPG)；多元醇，比如山梨醇或具有5个或更多个-OH基团的聚亚烷基二醇(PEG或PPG)；或具有混合官能团的化合物(包括乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺和苯基二乙醇胺)。
例如，起始剂化合物可以是二醇，比如1,2-乙二醇(乙烯乙二醇)，1-2-丙二醇、1,3-丙二醇(丙烯乙二醇)、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,2-联苯酚、1,3-联苯酚、1,4-联苯酚、新戊二醇、邻苯二酚、环己烯二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚(己内酯)二醇、二丙二醇、二乙二醇、三丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇(PPG)或具有高达约1500g/mol Mn的聚乙二醇(PEG)，比如PPG 425、PPG 725或PPG 1000等。将理解的是，起始剂化合物可以为1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、聚(己内酯)二醇、PPG 425、PPG725或PPG 1000。
其他示例性起始剂化合物可以包括二酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其他具有混合官能团的化合物，比如乳酸、羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸。
起始剂化合物(如果存在)与式(I)催化剂的比例可以为约1000:1至约1:1的量，例如约750:1至约5:1的量，比如约500:1至约10:1的量，例如约250:1至约20:1的量，或约125:1至约30:1的量，或约50:1至约20:1的量。这些比例是摩尔比。这些比例是在该方法中使用的起始剂的总量与式(I)的催化剂的总量的比例。在添加材料的过程中可以维持这些比例。
起始剂可以预干燥(例如用分子筛)以去除水分。将理解的是，可以组合上述任何反应条件。例如，反应可以在60巴或更低、比如30巴或更低、可选地20巴或更低(例如10巴或更低)下进行和在约5℃至约200℃(例如约10℃至约150℃，比如约15℃至约100℃，例如约20℃至约90℃)的温度范围内进行。本发明的方法可以在约45℃至约90℃进行。
本发明的方法能够制备聚碳酸酯醚多元醇，该聚碳酸酯醚多元醇可用于，例如，制备聚氨酯。特别地，本发明的连续和非连续方法可以提供具有低多分散指数(Polydispersity index，PDI)的聚碳酸酯醚多元醇。
本发明的方法能够产生醚键和碳酸酯键的数量可控的聚碳酸酯醚多元醇。因此，本发明可以提供具有n个醚键和m个碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇，其中n和m为整数，并且其中m/(n+m)大于0小于1。因此将理解的是，n≥1且m≥1。
例如，本发明的方法能够制备具有宽范围的m/(n+m)值的聚碳酸酯醚多元醇。将理解的是，m/(n+m)可以为约0.05、约0.10、约0.15、约0.20、约0.25、约0.25、约0.30、约0.35、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95，或者在由这些特定值制备的任何范围内。例如，m/(n+m)可以为约0.05至约0.95、约0.10至约0.90、约0.15至约0.85、约0.20至约0.80或约0.25至约0.75等。
如上所述，本发明的方法能够制备m/(n+m)为约0.7至约0.95(例如约0.75至约0.95)的聚碳酸酯醚多元醇。
因此，本发明的方法使制备具有高比例碳酸酯键的聚碳酸酯醚多元醇成为可能，例如m/(n+m)可以大于约0.50，比如大于约0.55至小于约0.95，例如约0.65至约0.90，例如约0.75至约0.90。
例如，通过本发明方法产生的聚碳酸酯醚多元醇可具有下式(IV)：
将理解的是，Z和Z’的身份将取决于起始剂化合物的性质，并且Re1和Re2的身份将取决于用于制备聚碳酸酯醚多元醇的环氧化物的性质。m和n限定了聚碳酸酯醚多元醇中碳酸酯键和醚键的数量。
本领域技术人员将理解，在式(IV)的聚合物中，主链中的相邻的环氧化物单体单元可以是头-尾连接、头-头连接或尾-尾连接。
还将理解的是，式(IV)不要求在由“a”定义的每个部分中的两个不同的“嵌段”中存在碳酸酯键和醚键，而是碳酸酯和醚重复单元可以沿着聚合物主链统计分布，或者可以排列成使碳酸酯键和醚键不在两个不同的嵌段中。
因此，通过本发明的方法制备的聚碳酸酯醚多元醇(例如式(IV)的聚合物)可以被称为无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期性共聚物。
本领域技术人员将理解，掺入聚合物中的二氧化碳的wt％不能明确地用于确定聚合物主链中碳酸酯键的数量。例如，掺入相同wt％二氧化碳的两种聚合物可具有非常不同的碳酸酯键与醚键的比例。这是因为二氧化碳的“wt％掺入”没有考虑起始剂化合物的长度和性质。例如，如果使用摩尔质量为100g/mol的起始剂制备一种聚合物(Mn 2000g/mol)，使用摩尔质量为500g/mol的起始剂制备另一种聚合物(Mn也为2000g/mol)，并且所得的聚合物具有相同的m/n比，则由于起始剂在整个聚合物分子量(Mn)中的质量比例不同，所以聚合物中二氧化碳的wt％将不同。例如，如果m/(m+n)为0.5，则所述的两种多元醇将分别具有26.1wt％和20.6wt％的二氧化碳含量。
如上所强调的，本发明的方法能够制备具有宽范围的碳酸酯键与醚键的比(例如，m/(n+m)可以大于0小于1)的多元醇，当使用氧化丙烯时，其对应于高达约43wt％的二氧化碳掺入量。这是令人惊讶的，因为之前已经报道的DMC催化剂通常只能制备碳酸酯键与醚键之比至多为0.75的多元醇，并且这些量通常只能在二氧化碳的高压下比如30巴以上、更普遍在40巴或以上实现。
此外，用于制备聚碳酸酯多元醇的催化剂通常可以实现约0.95或更高(通常约0.98或更高)的碳酸酯键与醚键之比，并因此也掺入了高wt％的二氧化碳。然而，这些催化剂不能制备碳酸酯键与醚键之比低于0.95的多元醇。可以通过改变起始剂的质量使二氧化碳wt％适度：所得的多元醇包含聚碳酸酯嵌段。对于许多应用来说，这是不可取的，因为由环氧化物和二氧化碳产生的聚碳酸酯比聚醚热稳定性差，并且嵌段共聚物可以具有与无规共聚物或统计共聚物非常不同的性质。
在所有其他条件相同的情况下，与由环氧化物与二氧化碳产生的聚碳酸酯相比，聚醚具有更高的降解温度。因此，具有统计上分布或随机分布的醚键和碳酸酯键的多元醇将比聚碳酸酯多元醇或具有碳酸酯键嵌段的多元醇具有更高的降解温度。可以使用热重分析(Thermal gravimetric analysis，TGA)来测量热降解的温度。
如上所述，本发明的方法制备了无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期性共聚物。因此，碳酸酯键不是在一个单独的嵌段中，从而提供了与聚碳酸酯多元醇相比具有改进性能(例如改善的热降解)的聚合物。通过本发明的方法制备的聚合物可以为无规共聚物或统计共聚物。
通过本发明的方法制备的聚碳酸酯醚多元醇可以具有式(IV)，其中n和m为1或更大的整数，所有m和n基团的总和为4至200，并且其中m/(m+n)在大于0至小于1.00的范围内。如上所述，m/(n+m)可以为约0.05、约0.10、约0.15、约0.20、约0.25、约0.25、约0.30、约0.35、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95，或者在由这些特定值制定的任何范围内。例如，m/(n+m)可以为约0.05至约0.95、约0.10至约0.90、约0.15至约0.85、约0.20至约0.80或约0.25至约0.75等。
本领域技术人员还将理解的是，多元醇必须含有至少一个碳酸酯键和至少一个醚键。因此，将理解的是，多元醇中醚键和碳酸酯键的数量(n+m)将≥a。n+m的总和必须大于或等于“a”。
每个Re1可独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基。Re1可以选自H或任选取代的烷基。
每个Re2可独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基。Re2可以选自H或任选取代的烷基。
还将理解的是，Re1和Re2可以一起形成含有碳原子和氢原子以及可选的一个或多个杂原子(例如O、N或S)的饱和的、部分不饱和的或不饱和的环。例如，Re1和Re2可以一起形成5元或6元环。
如上所述，Re1和Re2的性质将取决于反应中使用的环氧化物。如果环氧化物是氧化环己烯(CHO)，则Re1和Re2将一起形成六元烷基环(例如环己基环)。如果环氧化物是氧化乙烯，则Re1和Re2都将为H。如果环氧化物是氧化丙烯，则Re1将为H并且Re2将为甲基(或Re1将为甲基并且Re2将为H，这取决于环氧化物是如何添加到聚合物主链中的)。如果环氧化物是氧化丁烯，则Re1将为H并且Re2将为乙基(反之亦然)。如果环氧化物是氧化苯乙烯，则Re1可以为氢，并且Re2可以为苯基(反之亦然)。
还将理解的是，如果使用环氧化物的混合物，则Re1和/或Re2的每次出现可能不是相同的，例如，如果使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，则Re1可以独立地为氢或甲基，且Re2可以独立地为氢或甲基。
因此，Re1和Re2可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环，Re1和Re2可以独立地选自氢、甲基、乙基或苯基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环。
除了一个键代替不稳定的氢原子之外，Z’相当于Rz。因此，每个Z’的身份取决于起始剂化合物中RZ的定义。因此，将理解的是，每个Z'可以为–O-、-NR’-、–S-、-C(O)O-、-P(O)(OR’)O-、-PR’(O)(O-)2或–PR’(O)O-(其中R’可以为H、或任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或杂环烷基，可选地R’为H或任选取代的烷基)、可选地Z'可以为-C(O)O-、-NR’-或-O-，每个Z’可以为–O-、-C(O)O-或其组合，可选地每个Z’可以为–O-。
Z还取决于起始剂化合物的性质。因此，Z可以选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、杂亚环烷基、杂亚环烯基、亚芳基、杂亚芳基，或Z可以是任何这些基团的组合，例如Z可以为烷基亚芳基、杂烷基亚芳基、杂烷基杂亚芳基或烷基杂亚芳基基团。可选地Z为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基，例如亚烷基或杂亚烷基。将理解的是，上述基团中的每个可以任选地被例如烷基所取代。
变量a也将取决于起始剂化合物的性质。本领域技术人员将理解，式(IV)中的a的值将与式(III)中的a相同。因此，对于式(IV)，a为至少为2的整数，可选地a在2至8的范围内，可选地a在2至6的范围内。
本领域技术人员还将理解，a的值影响通过本发明的方法制备的多元醇的形状。例如，当a为2时，式(IV)的多元醇可具有以下结构：
其中Z、Z’、m、n、Re1和Re2如上式(IV)所述。
例如，当a为3时，式(IV)的多元醇可具有下式：
其中Z、Z’、m、n、Re1和Re2如上式(IV)所述。
本领域技术人员将理解的是，可以组合每个上述特征。例如，Re1和Re2可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环，每个Z’可以为–O-、-C(O)O-或其组合(可选地每个Z’可以为–O-)，并且Z可以为任选取代的亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或杂亚芳基，例如亚烷基或杂亚烷基，并且a可以为2至8。
通过本发明的方法产生的多元醇可选地为低分子量多元醇。将理解的是，用于制备聚碳酸酯醚多元醇的环氧化物的性质将对所得产物的分子量产生影响。因此，本文使用n+m的上限来定义本发明的“低分子量”聚合物。
本发明的方法可以有利地制备具有窄分子量分布的聚碳酸酯醚多元醇。换句话说，聚碳酸酯醚多元醇可具有低的多分散指数(PDI)。聚合物的PDI是通过用聚合物的重均分子量(Mw)除以聚合物的数均分子量(Mn)来确定的，从而表示聚合物产物中链长的分布。将理解的是，随着聚合物的分子量降低，PDI变得更重要，因为与长链聚合物相比，短链聚合物的聚合物链长度的百分比变化将更大，即使两种聚合物具有相同的PDI。
可选地，通过本发明的方法产生的聚合物具有约1至小于约2、可选地约1至小于约1.75、例如约1至小于约1.5、约1至小于约1.13、约1至小于约1.2、以及约1至小于约1.1的PDI。
通过本发明的方法产生的聚合物的Mn和Mw以及由此得到的PDI可以使用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测量。例如，可以使用具有两个串联的Agilent PLgelμ-m混合E柱的Agilent 1260Infinity GPC仪器来测量GPC。可以在室温下(293K)在THF中以1mL/min的流速相对于窄的聚苯乙烯标准品(例如由AgilentTechnologies提供的Mn范围为405g/mol至49,450g/mol的聚苯乙烯低EasiVials)来测量样品。可选地，可以相对于聚(乙二醇)标准品(比如由Agilent Technologies提供的聚乙二醇easivials)来测量样品。
可选地，通过本发明的方法产生的聚醚碳酸酯多元醇可以具有约500Da至约6,000Da、可选地约700Da至约5,000Da或约500Da至约3,000Da的分子量。
本发明还涉及一种用于制备高分子量聚醚碳酸酯的方法，该方法包括步骤：
(I)(a)将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的二氧化碳和/或溶剂与环氧化物和可选的二氧化碳混合以形成混合物(α)；或
(b)将双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的二氧化碳和/或溶剂与环氧化物和可选的二氧化碳和/或溶剂混合以形成混合物(α)；或
(c)将环氧化物、式(I)的催化剂和二氧化碳和可选的溶剂混合以形成混合物(α)；或
(d)将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的环氧化物、二氧化碳和/或溶剂混合以形成混合物(α)；及
(II)将环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和/或溶剂中的一种或多种添加到混合物(α)中以形成包含环氧化物、二氧化碳、式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的溶剂的混合物(β)，
其中式(I)的催化剂具有以下结构：
其中M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H、或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为并且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时,为
R4独立地选自H、或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的，并且其中X可以在M1和M2之间形成桥；
Rx独立地为氢、或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；及
G不存在或独立地选自为路易斯碱的中性或阴离子供体配体。
以上所述关于制备聚碳酸酯醚多元醇的方法的优点，例如通过可控的材料添加来控制聚合反应，同样适用于制备高分子量聚醚碳酸酯的方法。
将理解的是，本发明的方法可以有利地制备具有大分子量分布的高分子量聚醚碳酸酯。换句话说，聚醚碳酸酯可具有相对高的多分散指数(PDI)。
在步骤(II)之前，可以将由步骤(I)(a)或(b)形成的混合物(α)保持在约50℃至110℃、可选地约80℃至90℃的温度。
在步骤(II)之前，可以将由步骤(I)(c)或(d)形成的混合物(α)保持在约0℃至120℃、可选地约40℃至100℃、可选地约50℃至90℃的温度。
在步骤(II)之前，可以将混合物(α)保持至少约1分钟，可选地至少约5分钟，可选地至少约15分钟，可选地至少约30分钟，可选地至少约1小时，可选地至少约2小时，可选地至少约5小时。
在步骤(II)之前，可以将由步骤(I)(c)形成的混合物(α)保持至少约5分钟，可选地至少约15分钟，可选地至少约30分钟，可选地至少约1小时，可选地至少约2小时，可选地至少约3小时，可选地至少约4小时，可选地至少约8小时，可选地至少约16小时。
混合物(α)可以包含少于约1wt.％的水，可选地少于约0.5wt.％的水，可选地少于约0.1wt.％的水，可选地少于约0.05wt.％的水，可选地约0wt.％的水。混合物中水的存在可能导致该催化剂或每种催化剂的失活。因此，期望使混合物中的水含量最小。
步骤(I)(a)可以包括首先将式(I)的催化剂、双金属氰化物(DMC)催化剂和可选的二氧化碳混合以形成混合物(α’)，并随后添加环氧化物和可选的二氧化碳以形成混合物(α)。如前所述，以这种方式进行该方法对于使一种或两种催化剂预活化可能是有用的。
在所述随后添加之前，可以将混合物(α’)保持在约0℃至250℃、可选地约40℃至150℃、可选地约50℃至150℃、可选地约70℃至140℃、可选地约80℃至130℃的温度。
在步骤(I)(c)之后，步骤(II)可以包括将双金属氰化物(DMC)催化剂、环氧化物、和可选的二氧化碳和/或溶剂混合以形成预活化的混合物，并将预活化的混合物添加至混合物(α)中以形成混合物(β)。
在添加之前，将预活化的混合物保持在约50℃至110℃、可选地约60℃至90℃的温度。
整个反应方法可以在分批的基础上进行。在这种情况下，该方法可以采用反应中使用的每种相关物质(例如环氧化物，起始剂化合物等)的总量，并且可以在反应的不同步骤中添加总量的一部分。
该方法可以采用环氧化物的总量，其中，在步骤(I)中混合环氧化物总量的约1％至95％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
该方法可以采用式(I)的催化剂的总量，其中，在步骤(I)中混合式(I)的催化剂总量的约1％至100％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
该方法可以采用双金属氰化物(DMC)催化剂的总量，其中，在步骤(I)中混合双金属氰化物(DMC)催化剂总量的约1％至100％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
该方法可以采用二氧化碳的总量，其中，在步骤(I)中混合二氧化碳总量的约1％至100％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
该方法可以采用溶剂的总量，并且其中在步骤(I)中混合溶剂总量的约1％至100％，在步骤(II)中添加剩余量；可选地在步骤(I)中混合约1％至75％，可选地约1％至50％，可选地约1％至40％，可选地约1％至30％，可选地约1％至20％，可选地约5％至20％。
式(I)的催化剂的总量可以是低的，这使得本发明的方法可以在低的催化负载量下进行。例如，式(I)的催化剂的催化负载量可以在约1:100,000-300,000[总式(I)的催化剂]：[总环氧化物]、比如约1:10,000-100,000[总催化剂式(I)]：[总环氧化物]范围内，例如在约1:10,000-50,000[总式(I)催化剂]：[总环氧化物]范围内，例如在约1:10,000[总式(I)催化剂]：[总环氧化物]范围内。以上比例是摩尔比。这些比例是在该方法中使用的式(I)的催化剂的总量与环氧化物的总量的比例。
该方法可以是连续的，其中，混合物(β)中具有预定的摩尔比或重量比的环氧化物与式(I)的催化剂，并且其中该方法还包括：
(III)将环氧化物添加到混合物(β)中以形成混合物(γ)，所述环氧化物以足以使混合物(γ)中的环氧化物与式(I)的催化剂的摩尔比或重量比至少为所述预定的摩尔比的约75％而添加，可选地其中重复步骤(III)。
该方法可以是连续的，其中，混合物(β)中具有预定的摩尔比或重量比的二氧化碳与式(I)的催化剂，并且其中该方法还包括：
(III)将二氧化碳添加到混合物(β)中以形成混合物(γ)，所述二氧化碳以足以使混合物(γ)中的二氧化碳与式(I)的催化剂的摩尔比或重量比至少为所述预定的摩尔比的约75％而添加，可选地其中重复步骤(III)。
该方法可以是连续的，其中，混合物(β)中具有预定的摩尔比或重量比的溶剂与式(I)的催化剂，并且其中该方法还包括：
(III)将溶剂添加到混合物(β)中以形成混合物(γ)，所述溶剂以足以使混合物(γ)中的溶剂与式(I)的催化剂的摩尔比或重量比至少为所述预定的摩尔比的约75％而添加，可选地其中重复步骤(III)。
可以进行步骤(III)以使得混合物(γ)中的环氧化物、二氧化碳和/或溶剂与式(I)的催化剂的摩尔比或重量比不低于所述预定的摩尔比或重量比的约75％。
可以进行步骤(III)以使得混合物(γ)中的环氧化物、二氧化碳和溶剂与式(I)的催化剂的摩尔比或重量比不低于所述预定的摩尔比或重量比的约75％。
该方法可以是连续的，其中混合物(β)中具有预定量的式(I)的催化剂，并且其中该方法还包括：(III)将式(I)的催化剂添加到混合物(β)中以形成混合物(γ)，所述式(I)的催化剂以足以使混合物(γ)中的式(I)的催化剂的量为所述预定量的约50％至550％而添加，可选地其中重复步骤(III)。
可以进行步骤(III)以使得混合物(γ)中的式(I)催化剂的量不低于所述预定量的约50％。
该方法可以是连续的，其中混合物(β)中具有预定量的双金属氰化物(DMC)催化剂，并且其中该方法还包括：
(III)将双金属氰化物(DMC)催化剂添加到混合物(β)中以形成混合物(γ)，所述双金属氰化物(DMC)催化剂以足以使混合物(γ)中的双金属氰化物(DMC)催化剂的量为所述预定量的约50％至550％而添加，可选地其中重复步骤(III)。
可以进行步骤(III)以使得混合物(γ)中的双金属氰化物(DMC)催化剂的量不低于所述预定量的约50％。
可以选择添加材料的速率，以使(放热)反应的温度不超过选定的温度(即，添加材料的速度足够缓慢，以允许任何过量热散发，从而使残留物的温度近似恒定)。
在重复添加材料(即，按照步骤III)的情况下，可以重复添加1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次或更多次。
在混合物(α)中，所述式(I)的催化剂的量和所述双金属氰化物(DMC)催化剂的量彼此之间的预定的重量比可以为约300:1至约1:100，例如，约120:1至约1:75，比如约40:1至约1:50，例如约30:1至约1:30，比如约20:1至约1:1，例如约10:1至约2:1，例如约5:1至约1:5。
在步骤(I)中，可以将所述双金属氰化物(DMC)催化剂与其他组分干混。
在步骤(I)中，可以将所述双金属氰化物(DMC)催化剂作为浆料混合，所述浆料包含双金属氰化物(DMC)催化剂和溶剂。
在步骤(I)中，可以将所述式(I)的催化剂与其他组分干混。
在步骤(I)中，可以将所述式(I)的催化剂作为溶液混合，所述溶液包含式(I)的催化剂、以及环氧化物和/或溶剂中的一种或多种。
可以在步骤(II)中添加环氧化物。
可以在步骤(II)中添加式(I)的催化剂。
可以在步骤(II)中添加双金属氰化物(DMC)催化剂。
可以在步骤(II)中独立地、连续地添加环氧化物、式(I)的催化剂和/或双金属氰化物(DMC)催化剂。
可以在步骤(II)中独立地、非连续地添加环氧化物、式(I)的催化剂和/或双金属氰化物(DMC)催化剂。
可以连续地提供二氧化碳。
该方法可以在约1巴至约60巴二氧化碳、可选地约1巴至约40巴二氧化碳、可选地约1巴至约20巴二氧化碳、可选地约1巴至约15巴二氧化碳、可选地约1巴至约10巴二氧化碳、可选地约1巴至约5巴二氧化碳的压力下进行。
在该方法过程中，反应温度可能升高。
本发明的方法能够制备高分子量聚醚碳酸酯。本发明的方法能够产生聚醚碳酸酯，其中可以控制醚键和碳酸酯键的数量。因此，本发明提供具有n个醚键和m个碳酸酯键的聚醚碳酸酯，其中n和m为整数，并且其中m/(n+m)大于0至小于1。
例如，本发明的方法能够制备具有宽范围的m/(n+m)值的聚醚碳酸酯。将理解的是，m/(n+m)可以为约0.05、约0.10、约0.15、约0.20、约0.25、约0.25、约0.30、约0.35、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95，或者在由这些特定值制定的任何范围内。例如，m/(n+m)可以为约0.05至约0.95、约0.10至约0.90、约0.15至约0.85、约0.20至约0.80或约0.25至约0.75等。
因此，本发明的方法能够制备具有高比例碳酸酯键的聚醚碳酸酯，例如m/(n+m)可以大于约0.50，比如大于约0.55至小于约0.95，例如约0.65至约0.90，例如约0.75至约0.90。本发明的方法能够在温和的条件(例如，在约20巴或更低、比如10巴或更低的压力下)下制备具有高m/(n+m)比例的聚合物。
例如，通过本发明的方法产生的聚醚碳酸酯可具有下式(IV)：
将理解的是，X的身份将取决于式(I)的化合物中的X的性质，并且Re1和Re2的身份将取决于用于制备聚醚碳酸酯的环氧化物的性质。“m”和“n”限定了聚醚碳酸酯中碳酸酯键和醚键的数量。将理解的是，n≤1且m≤1。
将理解的是，X可能不是包含-OH的基团。
本领域技术人员将理解，在式(IV)的聚合物中，主链中的相邻的环氧化物单体单元可以是头-尾连接、头-头连接或尾-尾连接。
还将理解的是，式(IV)不要求在由“m”和“n”定义的每个部分中的两个不同的“嵌段”中存在碳酸酯键和醚键，而是碳酸酯重复单元和醚重复单元可以是沿着聚合物主链统计分布，或者可以排列成碳酸酯键和醚键不在两个不同的嵌段中。
因此，通过本发明的方法制备的聚醚碳酸酯(例如式(IV)的聚合物)可以被称为无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期性共聚物。
本领域技术人员将理解，掺入聚合物中的二氧化碳的wt％将直接与聚合物主链中的碳酸酯键的数量成正比。
在所有其他条件相同的情况下，与由环氧化物与二氧化碳产生的聚碳酸酯相比，聚醚具有更高的降解温度。因此，具有统计上分布或随机分布的醚键和碳酸酯键的聚醚碳酸酯将比聚碳酸酯或具有碳酸酯键嵌段的聚醚碳酸酯具有更高的降解温度。可以使用热重分析(TGA)来测量热降解的温度。
如上所述，本发明的方法制备了无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物或周期性共聚物。因此，碳酸酯键不在单个的嵌段中，从而提供了与聚碳酸酯相比具有改进性能(比如改善的热降解)的聚合物。可选地，通过本发明的方法制备的聚醚碳酸酯是无规共聚物或统计共聚物。
通过本发明的方法制备的聚醚碳酸酯可以具有式(IV)，其中n和m为1或更大的整数，所有m和n基团的总和为4至200，并且其中m/(m+n)在大于0至小于1.00的范围内。如上所述，m/(n+m)可以为约0.05、约0.10、约0.15、约0.20、约0.25、约0.25、约0.30、约0.35、约0.40、约0.45、约0.50、约0.55、约0.60、约0.65、约0.70、约0.75、约0.80、约0.85、约0.90、约0.95，或者在由这些特定值制定的任何范围内。例如，m/(n+m)可以为约0.05至约0.95、约0.10至约0.90、约0.15至约0.85、约0.20至约0.80或约0.25至约0.75等。
本领域技术人员还将理解的是，聚醚碳酸酯必须含有至少一个碳酸酯键和至少一个醚键，例如n≥1并且m≥1。因此将理解的是，聚醚碳酸酯中醚键和碳酸酯键的数量(n+m)将限定聚合物的分子量。例如，可选地n≥5且m≥5，或n≥10且m≥10，或n≥20且m≥20，或n≥50且m≥50。
可选地，m+n≥10，或m+n≥20，或m+n≥100，或m+n≥200，或m+n≥500，或m+n≥1,000。
每个Re1可独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基。可选地，Re1可以选自H或任选取代的烷基。
每个Re2可独立地选自H、卤素、羟基或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂烯基。可选地，Re2可以选自H或任选取代的烷基。
还将理解的是，Re1和Re2可以一起形成含有碳原子和氢原子以及可选的一个或多个杂原子(例如O、N或S)的饱和的、部分不饱和的或不饱和的环。例如，Re1和Re2可以一起形成5元或6元环。
如上所述，Re1和Re2的性质将取决于反应中使用的环氧化物。如果环氧化物是氧化环己烯(CHO)，则Re1和Re2将一起形成六元烷基环(例如环己基环)。如果环氧化物是氧化乙烯，则Re1和Re2都将为H。如果环氧化物是氧化丙烯，则Re1将为H并且Re2将为甲基(或Re1将为甲基并且Re2将为H，这取决于环氧化物是如何添加到聚合物主链中的)。如果环氧化物是氧化丁烯，则Re1将为H并且Re2将为乙基(反之亦然)。如果环氧化物是氧化苯乙烯，则Re1可以为氢，并且Re2可以为苯基(反之亦然)。
还将理解的是，如果使用环氧化物的混合物，则Re1和/或Re2的每次出现可能不是相同的，例如，如果使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，则Re1可以独立地为氢或甲基，且Re2可以独立地为氢或甲基。
因此，Re1和Re2可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环，可选地Re1和Re2可以独立地选自氢、甲基、乙基或苯基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环。
X取决于式(I)的化合物中使用的基团X的性质。因此，X可以选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，其中Rx独立地为氢、或任选地被取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基。
可选地，每个X独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基。可选地，每个X独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx。当X为脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基时，可选的取代基包括卤素、羟基、硝基、氰基、氨基或者取代或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。
X的示例性选项包括OAc、OC(O)CF3、卤素、OSO(CH3)2、Et、Me、OMe、OiPr、OtBu、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2、OPh、OBn、水杨酸酯、次膦酸二辛酯等。
如果存在不止一个X基团，例如在如下所示的式(IV-A)的化合物中，则每个X可以是相同的或不同的，并且可选地每个X是相同的。
可选地，Rx为烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。Rx的可选的取代基包括卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、烷氧基、烷硫基、或者取代或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基(例如任选取代的烷基、芳基或杂芳基)。
可选地，每个X是相同的，并且选自OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx，Rx为烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基或烷基芳基。可选地，每个X是相同的并且为OC(O)Rx、ORx、卤化物、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx。可选地，每个X是相同的并且是OC(O)Rx。可选地，每个X是相同的并且选自OAc、O2CCF3、或O2C(CH2)3Cy。可选地，每个X是相同的并且是OAc。
可选地，每个Rx是相同的并且选自任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。可选地，每个Rx是相同的并且是任选取代的烷基、烯基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。可选地，每个Rx是相同的并且是任选取代的烷基、烯基、杂烷基；或环烷基。还可选地，Rx是任选取代的烷基、杂烷基或环烷基。可选地，Rx是任选取代的烷基。
将理解的是，可选的X的定义和可选的Rx的定义可以组合。例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基，例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx，并且Rx可以为任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。
本领域技术人员将理解的是，可以组合每个上述特征。例如，Re1和Re2可以独立地选自氢、烷基或芳基，或者Re1和Re2可以一起形成环己基环，X可以为任选取代的脂肪族或杂脂肪族，例如亚烷基或杂亚烷基。
通过本发明的方法产生的聚醚碳酸酯可选地为高分子量聚醚碳酸酯。将理解的是，用于制备聚醚碳酸酯的环氧化物的性质将对所得的产物的分子量产生影响。因此，本文使用n+m的下限来限定本发明的“高分子量”聚合物。
可选地，通过本发明的方法产生的聚醚碳酸酯可以具有至少约25,000道尔顿(比如至少约40,000道尔顿，例如至少约50,000道尔顿)或至少约100,000道尔顿(比如约50,000道尔顿至1,000,000道尔顿)的分子量。通过本发明的方法形成的高分子量聚合物通常具有高于约100,000道尔顿的分子量，比如至少约500,000道尔顿，可选地至少约1,000,000道尔顿。
本发明的方法可以有利地制备具有大分子量分布的聚醚碳酸酯。换句话说，聚醚碳酸酯可具有相对高的多分散指数(PDI)。聚合物的PDI是通过用聚合物的重均分子量(Mw)除以聚合物的数均分子量(Mn)来确定的，从而表示聚合物产物中链长的分布。对于高分子量聚合物，大的PDI可能是理想的，因为短链充当长链的增塑剂，从而防止聚合物变得太易碎。
可选地，通过本发明的方法产生的聚合物具有大于约1、可选地大于约2、可选地大于约3的PDI。
通过本发明的方法产生的聚合物的Mn和Mw以及由此得到的PDI可以使用凝胶渗透色谱(GPC)来测量。例如，可以使用具有两个串联的Agilent PLgelμ-m混合E柱的Agilent1260Infinity GPC仪器来测量GPC。可以在室温下(293K)在THF中以1mL/min的流速相对于窄的聚苯乙烯标准品(例如由Agilent Technologies提供的Mn范围为405至49,450g/mol的聚苯乙烯低easivials)来测量样品。可选地，可以相对于聚(乙二醇)标准品(比如由Agilent Technologies提供的聚乙二醇easivials)来测量样品。
下面列出用于制备聚碳酸酯醚多元醇的方法和用于制备高分子量聚醚碳酸酯的方法的共同特征。
本发明的方法可以在溶剂存在下进行，然而也可理解的是，该反应可以在溶剂不存在的情况下进行。当溶剂存在时，溶剂可以是甲苯、己烷、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二恶烷、二氯苯、二氯甲烷、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、四氢呋喃(THF)等。溶剂可以为甲苯、己烷、丙酮、乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
溶剂可以起到溶解该材料中的一种或多种的作用。然而，溶剂也可以充当载体，并用于将材料中的一种或多种悬浮在悬浮液中。在本发明方法的步骤期间，可能需要溶剂以协助添加材料中的一种或多种。
该方法中使用的环氧化物可以是任何合适的含有环氧化物部分的化合物。示例性环氧化合物包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和氧化环己烯。
可以在与二氧化碳反应之前纯化环氧化物(例如通过蒸馏，比如在氢化钙上)。例如，可以在添加环氧化合物之前对其进行蒸馏。
本发明的方法可以以任何规模进行。该方法可以以工业规模进行。如本领域技术人员将理解的，催化反应通常涉及热量的生成(即催化反应通常是放热的)。在小规模反应期间生成热量不太可能出现问题，因为任何温度的升高可以通过例如，使用冰浴而相对容易地控制。对于较大规模的反应，特别是工业规模的反应，在反应过程中生成热量可能是有问题的，并且可能是危险的。因此，如本文所述的任何一种逐渐添加材料的方式可以允许催化反应的速率是可控的并且可以使过量热的积累最小。反应速率可以，例如，通过调节添加期间的材料的流速来控制。因此，本发明的方法如果应用于大型工业规模的催化反应，则具有特别的优势。
在本发明方法的过程中温度可能升高。例如，该方法可以在低温(例如在约50℃至80℃或更低的温度)下引发，并且可以在该方法的过程中使反应混合物的温度升高。例如，在本发明方法的过程中，反应混合物的温度从反应开始时的约50℃升高到反应结束时的约80℃。这种温度的升高可能是逐渐的，也可能是迅速的。如上所述，这种温度的升高可能是施加外部加热源的结果，或者可以通过放热反应来实现。
在本发明方法的过程中，反应混合物的温度可能降低。例如，该方法可以在高温(例如在约90℃-150℃的温度)下引发，并且可以在该方法的过程中(例如在约50℃至80℃或更低的温度)使反应混合物冷却。这种温度的降低可能是逐渐的，也可能是迅速的。如上所述，这种温度的下降可能是施加外部冷源的结果。
本发明还涉及一种可通过上述方法获得的产物。
该式(I)的催化剂具有以下结构：
其中：
M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；
R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族或杂脂环族基团；
R3独立地选自任选取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基、亚芳基、杂亚芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基、杂亚炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族插入；
R5独立地选自H、或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；
E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；
E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O和S，其中，当E3、E4、E5或E6为N时，为并且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时,为R4独立地选自H、或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、杂芳基、烷基杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N或烷基芳基；
X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、酰氨基或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基，其中每个X可以是相同的或不同的，并且其中X可以在M1和M2之间形成桥；
Rx独立地为氢、或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基；及
G不存在或独立地选自为路易斯碱的中性或阴离子供体配体。
基团R1和R2的每次出现可以是相同的或不同的，并且R1和R2可以是相同的或不同的。
可选地，R1和R2独立地选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、甲硅烷基、甲硅烷基醚、烷氧基、芳氧基或烷硫基。可选地，R2的每次出现是相同的。可选地，R2的每次出现是相同的，并且是氢。
R1的两次出现是相同的，并且可以选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯、甲硅烷基、甲硅烷基醚和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基。例如，R1的两次出现可以是相同的，并且可以选自氢、卤化物、亚砜和任选取代的烷基、杂芳基、甲硅烷基、烷硫基或烷氧基。R1(两次可以是相同的)的示例性选项包括氢、甲基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、烷硫基、三烷基甲硅烷基(比如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基)、溴化物、甲磺酰基或哌啶基，例如R1的两次出现可以是相同的，并且可以选自甲基、叔丁基或三烷基甲硅烷基。
可选地，R2的每次出现是氢，并且每个R1独立地选自氢、卤化物、氨基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯和任选取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、甲硅烷基、甲硅烷基醚、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基，比如氢、C1-6烷基(例如卤代烷基)、烷氧基、芳基、卤化物、硝基、磺酰基、甲硅烷基和烷硫基，例如tBu、iPr、Me、OMe、H、硝基、SO2Me、SiEt3、SiMe3、SMe、卤素或苯基。
将理解的是，R1的每次出现可以是相同的，并且R2的每次出现可以是相同的，并且R1可以与R2不同。
将理解的是，基团R3可以是二取代的二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基基团，其可以可选地被芳基、杂芳基、脂环族或杂脂环族基团插入，或者可以是二取代的芳基或环烷基基团，该芳基或环烷基基团在式(I)的催化剂中充当两个氮中心之间的桥连基团。因此，在R3是亚烷基基团(比如二甲基亚丙基)的情况下，R3基团具有结构–CH2-C(CH3)2-CH2-。因此，上述的烷基、芳基、环烷基等基团的定义也分别符合对于R3所述的二价的亚烷基、亚芳基、亚环烷基等基团，并且可以任选地被取代。R3可以是任选取代的亚烷基基团，可选地其中R3是任选取代的C2或C3亚烷基基团。R3的示例性选项包括亚乙基、2,2-氟代亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基、亚环己基或二亚苯基。当R3为亚环己基时，R3可以是外消旋的，RR-或SS-形式。
R3可以独立地选自取代或未取代的亚烷基和取代或未取代的亚芳基，可选地取代或未取代的亚丙基，比如亚丙基和2,2-二甲基亚丙基，以及取代或未取代的亚苯基或二亚苯基。可选地，R3的两次出现是相同的。可选地，R3是取代的亚丙基，比如2,2-二(烷基)亚丙基，尤其是2,2-二(甲基)亚丙基。
R3可以独立地选自取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、杂亚烷基、杂亚烯基或杂亚炔基、亚芳基或亚环烷基。可选地，R3选自取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、杂亚烷基和亚芳基。可选地，R3选自2,2-二甲基亚丙基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、亚苯基、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、1,4-环己烷基或-CH2CH2CH(C2H5)-。可选地，R3选自2,2-二甲基亚丙基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-CH2CH2CH(C2H5)-、-CH2CH2CH2CH2-。可选地，R3选自2,2-二甲基亚丙基、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、CH2CH(CH3)CH2和-CH2C(C2H5)2CH2-。
可选地，R3是取代的亚丙基，比如2,2-二(烷基)亚丙基，可选地是2,2-二甲基亚丙基。
如上所述，E3、E4、E5和E6各自独立地选自N、NR4、O和S。本领域技术人员将理解，如果E3、E4、E5或E6中任一个为N，则为如果E3、E4、E5或E6中任一个为NR4、O或S，则为可选地，E3、E4、E5和E6各自独立地选自NR4、O和S。
可选地，每个R4独立地选自氢、和任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂芳基、-烷基C(O)OR19或-烷基C≡N。每个R4可以是相同的或不同的。可选地，R4选自氢、和任选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂芳基。R4的示例性选项包括H、Me、Et、Bn、iPr、tBu或Ph和–CH2-(吡啶)。可选地每个R4为氢或烷基。
可选地每个R5独立地选自氢和任选取代的脂肪族或芳基。可选地，每个R5独立地选自氢和任选取代的烷基或芳基。可选地，每个R5是相同的，并且选自氢和任选取代的烷基或芳基。示例性的R5基团包括氢、甲基、乙基、苯基和三氟甲基，可选地包括氢、甲基或三氟甲基。可选地，每个R5为氢。其中R2为H时，R5可以为H。
可选地，E1的两次出现都是C，且E2的两次出现是相同的，并且选自O、S或NH。可选地，E1的两次出现都是C，并且E2的两次出现都是O。可替代地，当E2为O时，E1可以为C。
本领域技术人员将理解，式(I)的催化剂的大环配体可以是对称的，也可以是不对称的。
当大环配体是对称的时，将理解的是，E3、E4、E5和E6的每次出现将是相同的。例如，E3、E4、E5和E6的每次出现可以是NR4(并且每个R4可以是相同的)。将理解的是，E3、E4、E5和E6可以是相同的并且可以是NH。换句话说，式(I)的催化剂可以具有以下结构：
当大环配体是对称的时，将理解的是，R1的每次出现可以是相同的，R2的每次出现可以是相同的，R3的每次出现可以是相同的，R5的每次出现可以是相同的，E1的每次出现可以是相同的，以及E2的每次出现可以是相同的(尽管R1、R2、R3和R5彼此不必是相同的)，并且E3、E4、E5和E6是相同的。
E3、E4、E5和E6可以独立地为NR4，其中E3、E4、E5和E6的至少一次出现不同于E3、E4、E5和E6的其余出现，可选地其中R4为H或烷基。
E3、E4、E5和E6以独立地为NR4，其中每个R4独立地为H或任选取代的脂肪族，可选地其中每个R4为H或烷基。
例如，R2和R5的每次出现可以是氢，E3、E4、E5和E6的每次出现是NR4，并且每个R4是氢或烷基，R3的每次出现可以是取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚烯基、杂亚烷基和亚芳基，R1的每次出现可以选自氢、卤素、亚砜或者取代或未取代的烷基、杂芳基、甲硅烷基、烷硫基或烷氧基，E1的两次出现可以都是C，并且E2的两次出现可以都是O。
当式(I)的催化剂的配体是不对称的时，将理解的是，基团R1、R2、R3、R4、R5、E1或E2的至少一次出现可以不同于相同基团的其余出现，或E3、E4、E5和E6的至少一次出现不同于E3、E4、E5和E6的其余出现。例如，R3的每次出现可以是不同的，或者R1的每次出现可以是不同的。
还将理解的是，E3和E5可以是相同的，并且E4和E6可以是相同的，但E3和E5与E4和E6不同。还将理解的是，E3和E4可以是相同的，并且E5和E6可以是相同的，但E3和E4与E5和E6不同。可替代地，E3、E4、E5和E6的一次出现与E3、E4、E5和E6的其余出现不同(并且其余三次出现是相同的)。
例如，在R4是H的情况下，E3、E4和E5可以是-NR4，并且在R4是烷基的情况下，R6可以是NR4。此外，在R4是H的情况下，E3和E5可以是NR4，并且在R4是烷基的情况下，E4和E6可以是NR4，或者在R4是H的情况下，E3和E4可以是NR4，并且在R4是烷基的情况下，E5和E6可以是NR4。因此，将理解的是，在R4的至少一次出现与R4的其余出现不同时，每个E3、E4、E5和E6可选地为NR4。
对于式(I)的催化剂(对称的和非对称的)，每个X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、次膦酸酯、卤化物、硝基、羟基、碳酸酯、氨基、硝酸酯、酰氨基和任选取代的脂肪族、杂脂肪族(例如甲硅烷基)、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。可选地，每个X独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基。可选地，每个X独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx。当X为脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基时，可选的取代基包括卤素、羟基、硝基、氰基、氨基或者取代或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。每个X可以是相同的或不同的，并且可选地每个X是相同的。还将理解的是，X可以在两个金属中心之间形成桥。
Rx独立地为氢或任选取代的脂肪族、卤代脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基、烷基芳基或杂芳基。可选地，Rx为烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。Rx的可选的取代基包括卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、烷氧基、烷硫基、或者取代或未取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基(例如任选取代的烷基、芳基或杂芳基)。
X的示例性选项包括OAc、OC(O)CF3、卤素、OSO(CH3)2、Et、Me、OMe、OiPr、OtBu、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2、OPh、OBn、水杨酸酯、次膦酸二辛酯等。
可选地，每个X是相同的，并且选自OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx，Rx为烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基或烷基芳基。可选地，每个X是相同的并且为OC(O)Rx、ORx、卤化物、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx。可选地，每个X是相同的并且是OC(O)Rx。可选地，每个X是相同的并且选自OAc、O2CCF3、或O2C(CH2)3Cy。可选地，每个X是相同的并且是OAc。
可选地，每个Rx是相同的并且选自任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。可选地，每个Rx是相同的并且是任选取代的烷基、烯基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。可选地，每个Rx是相同的并且是任选取代的烷基、烯基、杂烷基；或环烷基。还可选地，Rx是任选取代的烷基、杂烷基或环烷基。可选地，Rx是任选取代的烷基。
将理解的是，可选的X的定义和可选的Rx的定义可以组合。例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基，例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx，并且Rx可以为任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。
如上所详述，M1和M2独立地选自以下中的任何一种：Zn(II)、Cr(III)-X、Cr(II)、Co(III)-X、Co(II)、Cu(II)、Mn(III)-X、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Ti(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(II)、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2。
可选地，M1和M2中的至少一个选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，可选地M1和M2中的至少一个选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如，M1和M2中的至少一个为Ni(II)。
将理解的是，M1和M2可以是相同的或不同的。例如，M1和/或M2可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，可选地M1和/或M2选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如，M1和/或M2为Ni(II)。
M1和M2的示例性组合包括Mg(II)和Mg(II)、Zn(II)和Zn(II)、Ni(II)和Ni(II)、Mg(II)和Zn(II)、Mg(II)和Ni(II)、Zn(II)和Co(II)、Co(II)和Co(III)、Fe(III)和Fe(III)、Zn(II)和Fe(II)、或Zn(II)和Ni(II)。
将理解的是，当M1或M2中的一个为Cr(III)、Co(III)、Mn(III)、Ni(III)、Fe(III)、Al(III)、Ti(III)或V(III)时，式(I)的催化剂将含有一个与金属中心配位的另外的X基团，其中X如上所定义。还将理解的是，当M1或M2中的一个为Ge(IV)或Ti(IV)时，式(III)的催化剂将含有两个与金属中心配位的另外的X基团，其中X如上所定义。当M1或M2中的一个为Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2时，两个G都可以不存在。
当G并非不存在时，G是能够贡献孤对电子的基团(即路易斯碱)。G可以是含氮路易斯碱。每个G可以是中性的或带负电的。如果G是带负电的，那么将需要一个或多个带正电的抗衡离子来平衡络合物的电荷。合适的正的抗衡离子包括I族金属离子(Na+、K+等)、Ⅱ族金属离子(Mg2+、Ca2+等)、咪唑鎓离子、带正电荷的任选取代的杂芳基、杂脂肪族或杂脂环族基团、铵离子(即N(R12)4 +)、亚胺离子(即(R12)2C＝N(R12)2 +，比如双(三苯基膦)亚胺离子)或磷鎓离子(P(R12)4 +)，其中每个R12独立地选自氢或任选取代的脂肪族、杂脂肪族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基。示例性抗衡离子包括[H-B]+，其中B选自三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
G可选独立地选自任选取代的杂脂肪族基团、任选取代的杂脂环族基团、任选取代的杂芳基基团、卤化物、氢氧化物、氢化物、羧酸酯和水。可选地，G独立地选自水、醇(例如甲醇)、取代或未取代的杂芳基(咪唑、甲基咪唑(例如，N-甲基咪唑)、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吡唑等)、醚(二甲醚、二乙醚、环醚等)、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、取代或未取代的杂脂环族(吗啉、哌啶、四氢呋喃、四氢噻吩等)、胺、烷基胺(三甲胺、三乙胺等)、乙腈、酯(乙酸乙酯等)、乙酰胺(二甲基乙酰胺等)、亚砜(二甲基亚砜等)、羧酸酯、氢氧化物、氢化物、卤化物、硝酸酯、磺酸酯等。G的一个或两个实例独立地选自任选取代的杂芳基、任选取代的杂脂肪族、任选取代的杂脂环族、卤化物、氢氧化物、氢化物、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、胺、烷基胺、乙腈、酯、乙酰胺、亚砜、羧酸酯、硝酸酯或磺酸酯。G可以是卤化物；氢氧化物；氢化物；水；任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基、杂脂环族或羧酸酯基团。可选地，G独立地选自卤化物；水；任选地被烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基。G的一个或两个实例可以是带负电的(例如，卤化物)。G的一个或两个实例可以是任选取代的杂芳基。示例性的G基团包括氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)和二甲基氨基吡啶(例如，4-甲基氨基吡啶)。
将理解的是，当G基团存在时，G基团可以与如式(I)中所示的单个M金属中心缔合，或者G基团可以与两个金属中心缔合并且在两个金属中心之间形成桥，如下式(IIa)所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、M1、M2、G、X、E1和E2如式(I)和式(II)所定义。
本领域技术人员将理解，在固态下，式(I)、式(II)或其任何子集的催化剂可以与溶剂分子(比如水或醇(例如甲醇或乙醇))缔合。将理解的是，溶剂分子可以相对于第一方面的催化剂的分子以小于1：1的比例(即0.2:1、0.25:1、0.5:1)存在、相对于第一方面的催化剂的分子以1:1的比例存在、或相对于第一方面的催化剂的分子以大于1:1的比例存在。
本领域技术人员将理解，在固态下，第一方面的催化剂可以形成聚集体。例如，第一方面的催化剂可以是二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或更高的聚集体。
示例性的式(I)的催化剂如下：
其中M1、M2、G和X如上式(I)所定义，并且将理解的是，一个或两个G基团可以不存在。
例如，M1和M2中的至少一个可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，例如，M1和M2中的至少一个可以选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如，M1和M2中的至少一个可以为Ni(II)。
如上所述，M1和M2可以是相同的或不同的。例如，M1和/或M2可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X，可选地M1和/或M2选自Mg(II)、Zn(II)和Ni(II)，例如，M1和/或M2为Ni(II)。M1和M2的示例性组合包括Mg(II)/Mg(II)、Zn(II)/Zn(II)、Ni(II)/Ni(II)、Mg(II)/Zn(II)、Mg(II)/Ni(II)、Zn(II)/Ni(II)。
例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基，例如，每个X可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx。例如，Rx可以为烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基。
例如，如果任一G存在，则G可以独立地选自卤化物；水；任选地被烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基，例如，G(如果存在)的一个或两个实例可以是氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)和二甲基氨基吡啶(例如，4-甲基氨基吡啶)。
本领域技术人员将理解，上述定义可以组合。例如，对于上述催化剂，M1和M2可以是相同的或不同的，并且可以选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)和Fe(III)-X；每个X可以独立地为OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、氨基、硝基、酰氨基、烷基(例如支链烷基)、杂烷基(例如甲硅烷基)、芳基或杂芳基，例如每个X可以独立地为OC(O)Rx、ORx、卤化物、碳酸酯、氨基、硝基、烷基、芳基、杂芳基、次膦酸酯或OSO2Rx；Rx可以是烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳基、杂芳基、环烷基或烷基芳基；G可以不存在或者如果存在，可以独立地选自卤化物；水；任选地被烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(优选甲氧基)、卤素、羟基、硝基或腈取代的杂芳基。
因此，本领域技术人员将理解，上述示例性式(I)的催化剂包括但不限于以下催化剂：
[L1Ni2(OAc)2]、[L1Mg2(OAc)2]、[L1Zn2(OAc)2]、[L1MgZn(OAc)2]、[L1MgNi(OAc)2]，
[L1Ni2(CO2CF3)2]、[L1Mg2 CO2CF3)2]、[L1Zn2(CO2CF3)2]、[L1MgZn(CO2CF3)2]、[L1MgNi(CO2CF3)2]，
[L1Ni2(CO2 tBu)2]、[L1Mg2(CO2 tBu)2]、[L1Zn2(CO2 tBu)2]、[L1MgZn(CO2 tBu)2]、[L1MgNi(CO2 tBu)2]、[L1Ni2(OPh)2]、[L1Mg2(OPh)2]、[L1Zn2(OPh)2]、[L1MgZn(OPh)2]、[L1MgNi(OPh)2]，
[L1Ni2(Ph)2]、[L1Mg2(Ph)2]、[L1Zn2(Ph)2]、[L1MgZn(Ph)2]、[L1MgNi(Ph)2]，
[L1Ni2(OiPr)2]、[L1Mg2(OiPr)2]、[L1Zn2(OiPr)2]、[L1MgZn(OiPr)2]、[L1MgNi(OiPr)2]，
[L1Ni2(C6F5)2]、[L1Mg2(C6F5)2]、[L1Zn2(C6F5)2]、[L1MgZn(C6F5)2]、[L1MgNi(C6F5)2]，
[L1Ni2Cl2]、[L1Mg2Cl2]、[L1Zn2Cl2]、[L1MgZnCl2]、[L1MgNiCl2]，
[L1Ni2Br2]、[L1Mg2Br2]、[L1Zn2Br2]、[L1MgZnBr2]、[L1MgNiBr2]，
[L1Ni2I2]、[L1Mg2I2]、[L1Zn2I2]、[L1MgZnI2]、[L1MgNiI2]，
[L1Ni2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1MgZn(OC(O)(CH2)4CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)4CH3)2]，
[L1Ni2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1MgZn(OC(O)(CH2)6CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)6CH3)2]，
[L1Ni2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1Mg2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1Zn2(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1MgZn(OC(O)(CH2)10CH3)2]、[L1MgNi(OC(O)(CH2)10CH3)2]，
[L1Ni2(OC(O)C6F5)2]、[L1Mg2(OC(O)C6F5)2]、[L1Zn2(OC(O)C6F5)2]、[L1MgZn(OC(O)C6F5)2]、[L1MgNi(OC(O)C6F5)2]，
[L1Ni2Cl2(甲基咪唑)]、[L1Mg2Cl2(甲基咪唑)]、[L1Zn2Cl2(甲基咪唑)]、[L1MgZnCl2(甲基咪唑)]、[L1MgNiCl2(甲基咪唑)]，
[L1Ni2Cl2(吡啶)]、[L1Mg2Cl2(吡啶)]、[L1Zn2Cl2(吡啶)]、[L1MgZnCl2(吡啶)]、[L1MgNiCl2(吡啶)]，
[L1Ni2Cl2(二甲基氨基吡啶)]、[L1Mg2Cl2(二甲基氨基吡啶)]、[L1Zn2Cl2(二甲基氨基吡啶)]、[L1MgZnCl2(二甲基氨基吡啶)]、[L1MgNiCl2(二甲基氨基吡啶)]，
[L1Ni2Br2(二甲基氨基吡啶)]、[L1Mg2Br2(二甲基氨基吡啶)]、[L1Zn2Br2(二甲基氨基吡啶)]、[L1MgZnBr2(二甲基氨基吡啶)]、[L1MgNiBr2(二甲基氨基吡啶)]，
[L1Ni2(双(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]、[L1Mg2(双(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]、[L1Zn2(双(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]、[L1MgZn(双(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]、[L1MgNi(双(4-甲氧基)苯基次膦酸酯)2]，
[L1Ni2(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1Mg2(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1Zn2(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1MgZn(金刚烷基碳酸酯)2]、[L1MgNi(金刚烷基碳酸酯)2]，
[L1Ni2(二苯基次膦酸酯)2]、[L1Mg2(二苯基次膦酸酯)2]、[L1Zn2(二苯基次膦酸酯)2]、[L1MgZn(二苯基次膦酸酯)2]、[L1MgNi(二苯基次膦酸酯)2]，
[L2Ni2(OAc)2]、[L2Mg2(OAc)2]、[L2Zn2(OAc)2]、[L2MgZn(OAc)2]、[L2MgNi(OAc)2]，
[L3Ni2(OAc)2]、[L3Mg2(OAc)2]、[L3Zn2(OAc)2]、[L3MgZn(OAc)2]、[L3MgNi(OAc)2]，
[L4Ni2(OAc)2]、[L4Mg2(OAc)2]、[L4Zn2(OAc)2]、[L4MgZn(OAc)2]、[L4MgNi(OAc)2]，
[L5Ni2(OAc)2]、[L5Mg2(OAc)2]、[L5Zn2(OAc)2]、[L5MgZn(OAc)2]、[L5MgNi(OAc)2]，
[L6Ni2(OAc)2]、[L6Mg2(OAc)2]、[L6Zn2(OAc)2]、[L6MgZn(OAc)2]、[L6MgNi(OAc)2]，
[L7Ni2(OAc)2]、[L7Mg2(OAc)2]、[L7Zn2(OAc)2]、[L7MgZn(OAc)2]、[L7MgNi(OAc)2]，
[L8Ni2(OAc)2]、[L8Mg2(OAc)2]、[L8Zn2(OAc)2]、[L8MgZn(OAc)2]、[L8MgNi(OAc)2]，
[L9Ni2(OAc)2]、[L9Mg2(OAc)2]、[L9Zn2(OAc)2]、[L9MgZn(OAc)2]、[L9MgNi(OAc)2]，
[L10Ni2(OAc)2]、[L10Mg2(OAc)2]、[L10Zn2(OAc)2]、[L10MgZn(OAc)2]、[L10MgNi(OAc)2]，
[L11Ni2(OAc)2]、[L11Mg2(OAc)2]、[L11Zn2(OAc)2]、[L11MgZn(OAc)2]、[L11MgNi(OAc)2]，
[L12Ni2(OAc)2]、[L12Mg2(OAc)2]、[L12Zn2(OAc)2]、[L12MgZn(OAc)2]、[L12MgNi(OAc)2]，
[L13Ni2(OAc)2]、[L13Mg2(OAc)2]、[L13Zn2(OAc)2]、[L13MgZn(OAc)2]、[L13MgNi(OAc)2]，
[L14Ni2(OAc)2]、[L14Mg2(OAc)2]、[L14Zn2(OAc)2]、[L14MgZn(OAc)2]、[L14MgNi(OAc)2]，
[L15Ni2(OAc)2]、[L15Mg2(OAc)2]、[L15Zn2(OAc)2]、[L15MgZn(OAc)2]、[L15MgNi(OAc)2]，
[L16Ni2(OAc)2]、[L16Mg2(OAc)2]、[L16Zn2(OAc)2]、[L16MgZn(OAc)2]、[L16MgNi(OAc)2]，
[L17Ni2(OAc)2]、[L17Mg2(OAc)2]、[L17Zn2(OAc)2]、[L17MgZn(OAc)2]、[L17MgNi(OAc)2]，
[L18Ni2(OAc)2]、[L18Mg2(OAc)2]、[L18Zn2(OAc)2]、[L18MgZn(OAc)2]、[L18MgNi(OAc)2]，
[L19Ni2(OAc)2]、[L19Mg2(OAc)2]、[L19Zn2(OAc)2]、[L19MgZn(OAc)2]、[L19MgNi(OAc)2]，
[L20Ni2(OAc)2]、[L20Mg2(OAc)2]、[L20Zn2(OAc)2]、[L20MgZn(OAc)2]、[L20MgNi(OAc)2]，
[L21Ni2(OAc)2]、[L21Mg2(OAc)2]、[L21Zn2(OAc)2]、[L21MgZn(OAc)2]、[L21MgNi(OAc)2]，
[L22Ni2(OAc)2]、[L22Mg2(OAc)2]、[L22Zn2(OAc)2]、[L22MgZn(OAc)2]、[L22MgNi(OAc)2]，
[L23Ni2(OAc)2]、[L23Mg2(OAc)2]、[L23Zn2(OAc)2]、[L23MgZn(OAc)2]、[L23MgNi(OAc)2]，
[L1Co2(OAc)3]、[L1ZnCoI2]、[L1ZnFe(OAc)2]、[L1ZnFeBr2]、[L1ZnFeCl2]、[L1ZnFeI2]、[L1ZnCo(OAc)2]、[L1ZnCoCl2]、[L1ZnCoBr2]、[L1Fe2Cl4]、[L1Co2Cl2(甲基咪唑)]、[L1Co2Cl2(吡啶)]、[L1Co2Cl3]-[H-DBU]+和[L1Co2Cl3]-[H-MTBD]+。
本领域技术人员将理解，在任何上述络合物中，任何一个由“L”定义的配体可以被另一个由不同的“L”所定义的配体所替代。例如，在指的是L1的络合物中，该配体可以被由L2至L22所定义的配体中的任一个所替代。
DMC催化剂是包含至少两个金属中心和氰化物配体的复杂化合物。DMC催化剂可以另外包含以下中的至少一种：一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸(例如，以非化学计算量)。
该至少两个金属中心的前两个可以用M’和M”来表示。
M’可以选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，M’可选地选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，可选地M’为Zn(II)。
M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，可选地M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，可选地M”选自Co(II)和Co(III)。
将理解的是，以上可选的对M’和M”的定义可以组合。例如，可选地M’可以选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，并且M”可以可选地选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。例如，M’可以可选地为Zn(II)，并且M”可以可选地选自Co(II)和Co(III)。
如果存在另一个金属中心，则可以从M’或M”的定义中进一步选择另一个金属中心。
可以用于本发明方法的DMC催化剂的实例包括在US 3,427,256、US 5,536,883、US6,291,388、US6,486,361、US 6,608,231、US 7,008,900、US 5,482,908、US 5,780,584、US5,783,513、US 5,158,922、US5,693,584、US 7,811,958、US 6,835,687、US 6,699,961、US6,716,788、US 6,977,236、US 7,968,754、US7,034,103、US 4,826,953、US 4,500 704、US7,977,501、US 9,315,622、EP-A-1568414、EP-A-1529566和WO 2015/022290中描述的DMC催化剂，其全部内容通过引用并入本文。
可以通过在一种或多种络合剂、水和/或酸存在的情况下，用金属氰化物盐的溶液(比如水溶液)处理金属盐的溶液(比如水溶液)来产生用于本发明的DMC催化剂。合适的金属盐包括式M’(X’)p的化合物，其中M’选自Zn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(VI)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，并且M’可选地选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，可选地M’为Zn(II)。X’是选自卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，可选地X’为卤化物。p为1或更大的整数，并且阴离子上的电荷乘以p满足M’的化合价。合适的金属盐的实例包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)及其混合物。
合适的金属氰化物盐包括式(Y)q[M”(CN)b(A)c]的化合物，其中M”选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，可选地M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，可选地M”选自Co(II)和Co(III)。Y是质子(H+)或碱金属离子或碱土金属离子(比如K+)，A是选自卤化物、氧化物、氢氧化物，硫酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。q和b为1或更大的整数，可选地b为4或6。c可以为0或1或更大的整数。离子Y、CN和A上的电荷分别乘以q、b和c的总和(例如，Y×q+CN×b+A×c)满足M”的化合价；合适的金属氰化物盐的实例包括六氰钴(III)酸钾、六氰亚铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙、六氰钴(III)酸锂及其混合物。
合适的络合剂包括(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇、脲等及其组合。示例性的络合剂包括丙二醇、聚丙二醇(PPG)、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等及其组合。将理解的是，醇可以是饱和的或者可以含有不饱和部分(例如双键或三键)。在本发明中使用的DMC催化剂中可以存在多种(即不止一种不同类型的)络合剂。
DMC催化剂可以包含络合剂，该络合剂是聚醚、聚醚碳酸酯或聚碳酸酯。
用于本发明的DMC催化剂的合适的聚醚包括通过环醚的开环聚合产生的那些聚醚，以及包括环氧化物聚合物、氧杂环丁烷聚合物、四氢呋喃聚合物等。可以使用任何催化方法来制备聚醚。聚醚可以具有任何所需的端基，包括：例如，羟基、胺、酯、醚等。用于本发明的DMC催化剂的可选的聚醚是具有2至8个羟基基团的聚醚多元醇。还可选的是，用于本发明的DMC催化剂的聚醚具有约1,000道尔顿至约10,000道尔顿、可选地约1,000道尔顿至约5,000道尔顿的分子量。用于本发明的DMC催化剂的聚醚多元醇包括PPG多元醇、EO封端的PPG多元醇、混合的EO-PO多元醇、氧化丁烯聚合物、氧化丁烯与氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物、聚四亚甲基醚二醇等。可选的聚醚包括PPG，比如PPG多元醇，特别是二醇和三醇，所述PPG具有约250道尔顿至约8,000道尔顿、可选地约400道尔顿至约4,000道尔顿的分子量。
可以在合适的起始剂或引发剂化合物存在的情况下通过氧化烯烃与二氧化碳的催化反应来获得用于本发明的DMC催化剂的合适的聚醚碳酸酯。用作络合剂的聚醚碳酸酯也可以通过本领域技术人员已知的其他方法来产生，例如通过聚碳酸酯多元醇与双官能或三官能羟基化合物的部分醇解。在本发明的DMC催化剂中用作络合剂的聚醚碳酸酯可选地具有1至6、可选地2至3、可选地为2的平均羟基官能度。
用于本发明的DMC催化剂的合适的聚碳酸酯可以通过双官能羟基化合物(通常是双羟基化合物，比如链烷二醇或双酚)与碳酸衍生物(比如光气或双[氯甲酰基氧基]化合物、碳酸二酯(比如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)或尿素)的缩聚来获得。用于产生聚碳酸酯的方法通常是众所周知的，并在例如“Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第E20卷，Makromolekulare Stoffe，第4版，1987，第1443-1457页”、“乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry)，第A21卷，第5版，1992年，第207-215页”以及“高分子科学与工程百科全书(Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering)，第11卷，第2版，1988年，第648-718页”中进行了详细描述。在本发明的DMC催化剂中可选地使用具有约500道尔顿至5000道尔顿、可选地1000道尔顿至3000道尔顿的分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇。这些通常是通过从非邻位二醇与碳酸二芳酯、碳酸二烷基酯、二氧戊环酮、光气、双氯甲酸酯或脲的反应中获得的(参见，例如，EP-A 292 772)。特别地，合适的非邻位二醇是：1,4-丁二醇，新戊二醇，1,5-戊二醇，2-甲基-1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,6-己二醇，双-(6-羟基己基)醚，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，2-甲基-1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,4-双-羟甲基环己烷，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，二醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或四氢呋喃的摩尔质量高达1000道尔顿、可选地为200道尔顿至700道尔顿的烷氧基化产物，并且在罕见的情况下，是二聚二醇，该二聚二醇可通过还原二聚酸的两个羧基基团获得，而二聚酸可以通过不饱和植物脂肪酸的二聚获得。非邻位二醇可以单独使用或混合使用。可以以本领域技术人员已知的方式用碱或过渡金属化合物来催化该反应。
可用于本发明的其他络合剂包括聚(四亚甲基醚二醇)。聚(四亚甲基醚二醇)是基于四亚甲基醚乙二醇的聚醚多元醇，也称为聚四氢呋喃(PTHF)或聚氧丁烯乙二醇。这些聚(四亚甲基醚二醇)每个分子包含两个OH基团。这种聚(四亚甲基醚二醇)可以在催化剂的协助下通过四氢呋喃(THF)的阳离子聚合来产生。
如上所述的络合剂可用于增加或降低所得的DMC催化剂的结晶度。
用于本发明的DMC催化剂的合适的酸可以具有式HrX”’，其中X”’是选自卤素、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氯酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，可选地X”’是卤化物。r是与抗衡离子X”’上的电荷相对应的整数。例如，当X”’为Cl-时，r将为1，即该酸将为HCl。
如果存在，特别可选的用于本发明的DMC催化剂的具有式HrX”’的酸包括以下：HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、HF、HI、HBr、H3BO3和HClO4。例如，HCl、HBr和H2SO4。
还将理解的是，在合成DMC催化剂期间，可以将碱金属盐(例如碱金属氢氧化物，比如KOH、碱金属氧化物或碱金属碳酸盐)添加到反应混合物中。例如，可以在将金属盐(M’(X’)p)添加到金属氰化物盐((Y)q[M”(CN)b(A)c])中之后，将碱金属盐添加到反应混合物中。
在一种常见的制备中，使氯化锌(过量)的水溶液与六氰钴酸钾的水溶液混合，并将络合剂(比如二甲氧基乙烷)添加到所得的浆料中。过滤并用络合剂的水溶液(例如二甲氧基乙烷水溶液)洗涤催化剂后，得到活性催化剂。
在替代性制备中，可以制备几种单独的溶液，然后按顺序合并。例如，可以制备以下溶液：
1.金属氰化物(例如六氰钴酸钾)的溶液
2.金属盐(例如氯化锌(过量))的溶液
3.第一络合剂(例如PPG二醇)的溶液
4.第二络合剂(例如叔丁醇)的溶液。
在该方法中，立即合并溶液1和2，随后缓慢添加溶液4，可选地同时快速搅拌。一旦溶液4添加完成或在此之后不久，就可以添加溶液3。催化剂通过过滤从反应混合物中除去，随后用络合剂的溶液来洗涤。
如果在DMC催化剂中需要水，则上述溶液(例如溶液1至4)可以为水溶液。然而，将理解的是，如果在以上制备中描述的溶液是无水溶液，则可以制备无水DMC催化剂(即不存在任何水的DMC催化剂)。为了避免使DMC催化剂水合并由此引入水分子，可以使用无水溶剂进行任何进一步的处理步骤(洗涤、过滤等)。
在一种常见的制备中，可以制备几种单独的溶液，然后按顺序合并。例如，可以制备以下溶液：
1.金属盐(例如氯化锌(过量))和第二络合剂(例如叔丁醇)的溶液
2.金属氰化物(例如六氰钴酸钾)的溶液
3.第一络合剂和第二络合剂(例如，第一络合剂可以是聚合物(例如聚丙二醇二元醇)，以及第二络合剂可以是叔丁醇)的溶液
在该方法中，在搅拌(例如以450rpm)的同时，在升高的温度(例如，高于25℃，比如约50℃)下缓慢地合并(例如，超过1小时)溶液1和溶液2。添加完成后，增加搅拌速率(例如高至900rpm)持续1小时。然后将搅拌速率降低至慢速率(例如至200rpm)，并在低搅拌下快速添加溶液3。过滤混合物。可以在高搅拌速率(例如约900rpm)下将催化剂固体在第二络合剂的溶液中重新制浆，然后在低搅拌速率(例如200rpm)下添加第一络合剂。然后过滤混合物。该步骤可以重复一次以上。可以在真空下(加热至例如60℃)干燥所得的催化剂滤饼。
或者，在首先将混合物过滤之后，可以将混合物在升高的温度(例如高于25℃，比如约50℃)下在第一络合剂(并且没有第二络合剂或其他络合剂)的溶液中重新制浆，然后通过搅拌均质化。然后在该步骤之后将其过滤。然后将催化剂固体在第一络合剂和第二络合剂的混合物中重新制浆。例如，将催化剂固体在升高的温度(例如高于25℃，比如约50℃)下在第二络合剂中重新制浆，随后添加第一络合剂，并通过搅拌使混合物均质化。过滤混合物，并将催化剂在真空下加热(例如至100℃)干燥。
将理解的是，DMC催化剂可以包括：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如上所定义，d、e、f和g为整数，并且被选择为使得DMC催化剂具有电中性。可选地，d为3。可选地，e为1。可选地，f为6。可选地，g为2。可选地，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，可选地M’为Zn(II)。可选地，M”选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，可选地M”为Co(II)或Co(III)。
将理解的是，可以组合任何这些可选的特征，例如，d为3，e为1，f为6且g为2，M’为Zn(II)以及M”为Co(III)。
合适的上式的DMC催化剂可包括六氰钴(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌、六氰亚铁(II)酸镍和六氰钴(III)酸钴。
在DMC催化剂领域已有许多发展，并且本领域技术人员将理解，除了上式之外，DMC催化剂还可包含其他添加剂以增强催化剂的活性。因此，虽然上式可以形成DMC催化剂的“核心”，但DMC催化剂可另外包含化学计算量或非化学计算量的一种或多种附加组分，比如至少一种络合剂、酸、金属盐和/或水。
例如，DMC催化剂可以具有下式：
M’d[M”e(CN)f]g·hM”’X”i·jRc·kH2O·lHrX”’
其中M’、M”、X”’、d、e、f和g如上所定义。M”’可以是M’和/或M”。X”是选自卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，可选地X”是卤化物。i为1或更大的整数，并且阴离子X”上的电荷乘以i满足M”’的化合价。r是与抗衡离子X”’上的电荷相对应的整数。例如，当X”为Cl-时，r将为1。l为0，或为0.1至5之间的数字。可选地，l为0.15至1.5。
Rc是络合剂，并且可以如上所定义。例如，Rc可以是(聚)醚、聚醚碳酸酯、聚碳酸酯、聚(四亚甲基醚二醇)、酮、酯、酰胺、醇(例如C1-8醇)、脲等，比如丙二醇、聚丙二醇、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇，例如，Rc可以是叔丁醇、二甲氧基乙烷或聚丙二醇。
如上所述，在本发明中使用的DMC催化剂中可以存在不止一种络合剂。可选地，可以存在络合剂叔丁醇和聚丙二醇的组合。
将理解的是，如果DMC催化剂中不存在水、络合剂、酸和/或金属盐，则h、j、k和/或l将分别为零。如果存在水、络合剂、酸和/或金属盐，则h、j、k和/或l为正数，并且可以，例如，为0至20。例如，h可以为0.1至4。j可以为0.1至6。k可以为0至20，例如为0.1至10，比如为0.1至5。l可以为0.1至5，比如为0.15至1.5。
如上所述，DMC催化剂是复杂的结构，并且因此，包含附加组分的上述式并不旨在限制。相反，本领域技术人员将理解，该定义不是穷举能够用于本发明的DMC催化剂。
例如，DMC催化剂可以包含：
M’d[M”e(CN)f]g
其中M’和M”如上所定义，d、e、f和g为整数，并且被选择为使得所述DMC催化剂具有电中性。可选地，d为3。可选地，e为1。可选地，f为6。可选地，g为2。可选地，M’选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)，可选地M’为Zn(II)。可选地，M“选自Co(III)、Fe(III)、Cr(III)和Ir(III)，可选地M”为Co(III)。
将理解的是，可以组合任何这些可选的特征，例如，d为3，e为1，f为6且g为2，M’为Zn(II)以及M”为Co(III)。
合适的上式的DMC催化剂可包括六氰钴(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌、六氰亚铁(II)酸镍和六氰钴(III)酸钴。
在DMC催化剂领域已有许多发展，并且本领域技术人员将理解，除了上式之外，DMC催化剂还可包含其他添加剂以增强催化剂的活性。因此，虽然上式可以形成DMC催化剂的“核心”，但DMC催化剂可另外包含化学计算量或非化学计算量的第一和第二络合剂，其中第一络合剂为聚合物。DMC催化剂还可以包含化学计算量或非化学计算量的一种或多种附加组分，比如酸、金属盐和/或水。
例如，DMC催化剂可以具有下式：
M’d[M”e(CN)f]g·hM”’X”i·jRc·kH2O·lHrX”’·Pol
其中M’、M”、d、e、f和g如上所定义。M”’可以是M’和/或M”。X”为选自卤化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子，可选地X”是卤化物。i为1或更大的整数，并且阴离子X”上的电荷乘以i满足M”’的化合价。r是与抗衡离子X”’上的电荷相对应的整数。例如，当X”’为Cl-时，r将为1。l为0.1至5之间的数字。可选地，l为0.15至1.5。
Rc是第二络合剂，并且可以如上所定义。例如，Rc可以为醚、酮、酯、酰胺、醇(例如C1-8醇)、脲等。Rc的实例包括丙二醇、(间)乙氧基乙二醇、二甲氧基乙烷、叔丁醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇，例如，Rc可以为叔丁醇或二甲氧基乙烷。可选地，Rc为叔丁醇。
j是正数，并且可以为0.1至6。
将理解的是，如果DMC催化剂中不存在水、金属盐和/或酸，则h、k和/或l将分别为零。如果存在水、金属盐和/或酸，则h、k和/或l为正数，并且例如可以为0至20。例如，h可以为0.1至4。k可以为0至20，例如为0.1至10，比如为0.1至5。
Pol表示第一络合剂，该第一络合剂为聚合物。Pol可选地选自聚醚、聚碳酸酯醚和聚碳酸酯。第一络合剂(例如“Pol”)以占DMC催化剂的约5wt％至约80wt％的量存在，可选地以占DMC催化剂的约10wt％至约70wt％的量存在，可选地以占DMC催化剂的约20wt％至约50wt％的量存在。
DMC催化剂除了至少两个金属中心和氰化物配体之外，还可选地以非化学计算量包含以下中的至少一种：一种或多种络合剂、水、金属盐和/或酸。
一个示例性DMC催化剂具有式：Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·kH2O·j[(CH3)3COH]，其中h、k和j如上述所定义。例如，h可以为0至4(例如0.1至4)，k可以为0至20(例如0.1至10)，并且j可以为0至6(例如0.1至6)。
如上所述，DMC催化剂是复杂的结构，并且因此，包含附加组分的上式并不旨在限制。相反，技术人员将理解，该定义不是穷举能够用于本发明的DMC催化剂。
实施例
方法
核磁共振光谱法
使用溶剂CDCl3在Bruker AV-400仪器上记录1H NMR光谱。
凝胶渗透色谱法
使用配备有Agilent PLgel Mixed-E柱的Agilent 1260Infinity仪器在THF中相对于窄的多分散性聚(乙二醇)或聚苯乙烯标准品进行GPC测量。
质谱法
所有质谱测量均使用MALDI micro MX微质谱仪进行。
实施例1
DMC催化剂的合成
根据Journal of Polymer Science；Part A:Polymer Chemistry,2002,40,1142中报道的方法来制备本实施例中使用的DMC催化剂。简单来说，将1.0g K3Co(CN)6溶解于13g蒸馏水和2g叔丁醇的混合溶剂中。将6g ZnCl2溶解于13g水和4g叔丁醇的混合溶剂中，然后将该混合物在20分钟内缓慢添加到K3Co(CN)6溶液中，同时搅拌。接着将该混合物再搅拌40分钟，然后进行离心分离以得到白色沉淀。将该沉淀分散在16g水和16g叔丁醇的混合溶剂中，并搅拌20分钟，然后通过离心来分离该沉淀。重复3次该洗涤程序。然后将该白色沉淀分散在50g叔丁醇中，然后搅拌20分钟，随后离心分离以得到白色沉淀。然后再重复用叔丁醇洗涤一次。然后在60℃减压下8小时除去溶剂。所得的化合物理解为具有式Zn3[Co(CN)6]2·hZnCl2·0.5H2O·2[(CH3)3COH]。
[L1Ni2(OAc)2]，催化剂1的合成
通过Kember et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,931-933先前描述的方法合成配体H2L1。
将H2L1(2mmol)溶于MeOH(50mL)中，然后在15分钟内分批加入Ni(OAc)2.4H2O(0.498g,4mmol)，并将溶液搅拌过夜。在真空下除去溶剂，并通过与甲苯共沸除去过量的水/AcOH(3×40mL)。
[L1Ni2(OAc)2]：IR(vC＝O，cm-1，纯净的)：1581和1413。MALDI-TOF MS：m/z:727.6([M-OAc)]+,100％)。
实施例2
根据US5482908实施例1合成DMC催化剂(催化剂2)
除了将4000分子量的聚丙二醇二元醇替换为2000分子量的聚丙二醇二元醇外，按照US5482908的实施例1中所述进行合成：
在烧杯中将六氰钴酸钾(8.0g)溶解在去离子(Deionised，DI)水(140mL)中(溶液1)。在第二个烧杯中将氯化锌(25g)溶解在去DI水(40mL)中(溶液2)。准备包含溶液3的第三个烧杯：DI水(200mL)、叔丁醇(2mL)和多元醇(2g的2000mol.wt.聚丙二醇二元醇)的混合物。使用机械搅拌器将溶液1和2混合在一起。立即将叔丁醇和DI水的50/50(按体积计)混合物(总计200毫升)添加到六氰钴酸锌混合物中，并将产物剧烈搅拌10分钟。将溶液3(多元醇/水/叔丁醇混合物)添加到六氰钴酸锌的水性浆料中，并将产物磁力搅拌3分钟。在压力下过滤混合物以分离固体。将固体滤饼在叔丁醇(140mL)、DI水(60mL)和另外2g2000mol.wt.聚丙二醇二元醇中重新制浆。然后将混合物剧烈搅拌10分钟并过滤。将固体滤饼在叔丁醇(200mL)和另外1g 2000mol.wt.聚丙二醇二元醇中重新制浆，并剧烈搅拌10分钟，然后过滤。将所得的固体催化剂在真空(<1mbar)下于50℃中干燥至恒重。干燥的粉末状催化剂的收率为8.5g。
实施例3
如Chen et al,Polymer,45(2004),6519中所述精确地合成DMC(催化剂3)。
在剧烈搅拌下，将10ml K3[Co(CN)6]溶液(0.2M)逐滴加入ZnCl2溶液(在30ml水和15ml叔丁醇的混合物中8g ZnCl2)中，将所得的白色悬浮液过滤以分离出DMC催化剂的沉淀，并在剧烈搅拌下将DMC催化剂的沉淀重悬于叔丁醇和水(v/vZ1：1)的溶液中，然后再次过滤沉淀。用逐渐增加比例的叔丁醇和水洗涤沉淀几次。最后，将固体重悬浮于叔丁醇中以排除水，过滤并在50℃真空下干燥8小时。
用ICP-MS分析该催化剂，发现几乎没有K+内容物(XXXppm)。粉末X射线衍射分析表明在17.65°23.72°24.80°35.19°和39.82°处不存在峰，这就表明存在结晶的六氰钴酸锌内容物。在18.37°和23.72°处的宽峰表明，用该方法制得的催化剂是基本上无定形的或完全无定形的。
实施例4
将206mg如上所述的DMC催化剂(3)与1,6-己二醇(30.5g)一起放入2L反应器中。将催化剂和起始剂在110℃-120℃真空下干燥1-2小时。将反应器冷却至室温并通过在连续的CO2气体流下经由注射器注入到容器中添加作为乙酸乙酯溶液的催化剂1(2.06g)。在室温下将反应器加压至2巴CO2。将容器加热至所需温度，并用所需反应压力稳定反应器。通过添加初始的总PO的14wt％使反应开始。将反应器的内容物搅拌45分钟。在30分钟内缓慢添加另外4wt％的PO，然后等待另外30分钟使其消耗。经由HPLC泵在5-6小时的持续时间内连续添加剩余的PO(82wt％)。在整个反应过程中反应温度和压力保持相同。16小时后，通过将反应器冷却至5℃来终止反应，并缓慢排气。通过1H NMR光谱和凝胶渗透色谱分析粗制多元醇。
PEC1至PEC7是按照该过程制成的。通过改变温度和CO2压力来控制多元醇中的CO2含量。
通过改变步骤(α)和步骤(β)的温度来制成PEC8和PEC9。在65℃下在步骤(α)中添加20％的PO，在80℃下在步骤(β)中添加剩余的80％的PO。其余过程如上所述。
多元醇
起始剂
官能度
CO<sub>2</sub>wt％
Mn(GPC)
PEC1
1,6-己二醇
2
9.0
1800
PEC2
1,6-己二醇
2
21
1930
PEC3
1,6-己二醇
2
27.4
1935
PEC5
1,6-己二醇
2
35.2
1700
PEC6
1,6-己二醇
2
37.8
1817
PEC7
1,6-己二醇
2
23.6
905
PEC8
1,6-己二醇
2
18.8
809
PEC9
1,6-己二醇
2
14.3
728
实施例5
将如上所述的10.3mg DMC催化剂(2)与十二烷二元醇(2.615g)一起放入100mL烘箱干燥的反应器中。将混合物在120℃真空下干燥1小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2气体流下将乙酸乙酯(15mL)经由注射器注入到容器中。将容器加热至所需温度(130℃)并填充至所需的CO2压力(5巴)。分三批(每次2wt％，0.5g)添加总氧化丙烯的6％(1.49g)，每批之间为30分钟。
将反应器冷却至70℃，然后经由HPLC泵添加溶于EtOAc(5mL)的催化剂(1)(103mg)和20wt％PO(4.98g)。在3小时内添加剩余的74wt％的PO(18.43g)。将反应器冷却至低于10℃，并释放压力。立即进行NMR和GPC测量。
表1：
实施例6
将10.3mg DMC催化剂(3)与聚四氢呋喃250(总起始剂的50％，1.6g)一起放入100mL烘箱干燥的反应器中。将催化剂和起始剂在120℃真空下干燥1小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2气体流下将在乙酸乙酯(15mL)中的催化剂(1)(103mg)经由注射器注入到容器中。
将容器加热至所需温度(70℃)并填充至所需的CO2压力(5巴)。添加14wt％的氧化丙烯(3.5g)，然后在45分钟后，再添加3.8wt％(0.95g)的氧化丙烯，随后等待45分钟。将另外的1.63g的聚四氢呋喃250(起始剂的50％)与剩余的82.2wt％的氧化丙烯(20.45g)混合，并在4小时内经由HPLC泵将该混合物添加到反应器中。一旦反应完成，将反应器冷却至低于10℃，并释放压力。立即进行NMR和GPC测量。
表2：
实施例7
将3.1mg DMC催化剂(3)与十二烷二元醇(6.2g)一起放入100mL烘箱干燥的反应器中。将混合物在120℃真空下干燥1小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2气体流下将乙酸乙酯(6mL)经由注射器注入到容器中。将容器加热至所需温度(130℃)。分三批(每次1.25g)添加3.75g氧化丙烯，每批之间为30分钟。出现放热和压力下降表明了活化。
将反应器冷却至65℃，同时用CO2加压至5巴。经由HPLC泵添加溶于EtOAc(5mL)的催化剂(1)(103mg)和PO(4.98g)。在3小时内添加剩余的PO(18.43g)，然后将温度升至85℃。将反应“蒸煮”过夜，然后将反应器冷却至低于10℃并释放压力。立即进行NMR和GPC测量。
实施例8
将3.1mg DMC催化剂(3)与十二烷二元醇(6.2g)一起放入100mL烘箱干燥的反应器中。将混合物在120℃真空下干燥1小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2气体流下将乙酸乙酯(6mL)经由注射器注入到容器中。将容器加热至所需温度(130℃)。分三批每次0.75g添加2.25g氧化丙烯，每批之间为30分钟。出现放热和压力下降表明了活化。
将反应器冷却至65℃，同时用CO2加压至5巴。经由HPLC泵添加溶于EtOAc(5mL)的催化剂(1)(103mg)和PO(4.98g)。在3小时内添加剩余的PO(18.43g)，然后将温度升至85℃。将反应“蒸煮”过夜，然后将反应器冷却至低于10℃并释放压力。立即进行NMR和GPC测量。
实施例9
将3.1mg DMC催化剂(3)与十二烷二元醇(6.2g)一起放入100mL烘箱干燥的反应器中。将混合物在120℃真空下干燥1小时。将反应器冷却至室温并在连续的CO2气体流下将乙酸乙酯(6mL)经由注射器注入到容器中。将容器加热至所需温度(130℃)。分三批每次1.25g添加3.75g氧化丙烯，每批之间为30分钟。出现放热和压力下降表明了活化。
将反应器冷却至65℃，同时用CO2加压至5巴，并在30分钟内缓慢加入PO(1.25g)。在目标温度下，进一步添加PO(2.5g)。这之后，经由HPLC泵添加溶于EtOAc(5mL)的催化剂(1)(103mg)。在2.5小时内添加剩余的PO(17.4g)，然后将温度升至85℃。将反应“蒸煮”过夜，然后将反应器冷却至低于10℃并释放压力。立即进行NMR和GPC测量。
实施例10
将180.0mg DMC催化剂(3)与十二烷二元醇(52.0g)一起放入2L反应器中。将混合物在120℃真空下干燥1小时。将容器在真空下隔离并加热至130℃。经由HPLC泵添加225g乙酸乙酯。分三批(每次25g)添加75g氧化丙烯，每批之间为30分钟。
将反应器冷却至65℃，并用CO2将反应器加压至5巴。经由HPLC泵添加溶于EtOAc(100g)的催化剂(1)(2.06g)，随后添加PO(25g)。在65℃下，在3小时内添加剩余的PO(398.4g)。将反应器冷却至低于10℃，并释放压力。立即进行NMR和GPC测量。
实施例11
将180.0mg DMC催化剂(3)与十二烷二元醇(52.0g)一起放入2L反应器中。将混合物在120℃真空下干燥1小时。将容器加热至130℃，并用5巴CO2加压。经由HPLC泵添加225g乙酸乙酯。分三批(每次25g)添加总氧化丙烯中的75g，每批之间为30分钟。
用连续的5巴CO2流将反应器冷却至73℃，一旦温度达到73℃，便添加PO(25g)。经由HPLC泵添加溶于EtOAc(100g)的催化剂(1)(2.06g)。在73℃下，在3小时内添加剩余的PO(398.4g)。将反应“蒸煮”过夜，然后将反应器冷却至低于10℃并释放压力。立即进行NMR和GPC测量。
表3：
实施例
转化％
总CO<sub>2</sub> wt％
Mn g/mol
PDI
7
100
15.6
950
1.10
8
100
12.6
1200
1.20
9
100
13.9
950
1.10
10
100
24.8
2200
1.45
11
100
14.0
1500
1.91
实施例表明，可以使用以下加工方法制备一系列含CO2的多元醇：在反应的不同点以连续或半连续的方式添加一种或多种试剂或催化剂，以提高工艺安全、生产率和产品设计。可以使用低分子量起始剂来制作产物，以在低CO2压力下产生高CO2含量的多元醇。