阅读说明：本技术 树脂组合物及其固化物、粘接剂、半导体装置、以及电子零部件 (Resin composition, cured product thereof, adhesive, semiconductor device, and electronic component ) 是由 阿部信幸 岩谷一希 于 2019-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供固化后的耐湿可靠性(特别是耐湿试验后的抗剪强度)高、能够低温固化、且具有光固化性及热固性的树脂组合物及包含其的粘接剂、该树脂组合物的固化物及包含该固化物的半导体装置、以及包含该半导体装置的电子零部件。一种树脂组合物,其特征在于,其包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯树脂、(B)多官能硫醇树脂、及(C)纯度99％以上的碳酸钙填料。(B)成分优选包含在分子中不具有酯键的多官能硫醇树脂。树脂组合物更优选还包含滑石。(The invention provides a resin composition which has high moisture resistance reliability (particularly shear strength after a moisture resistance test) after curing, can be cured at low temperature, and has photocurability and thermosetting property, an adhesive containing the resin composition, a cured product of the resin composition, a semiconductor device containing the cured product, and an electronic component containing the semiconductor device. A resin composition comprising (A) a polyfunctional (meth) acrylate resin, (B) a polyfunctional thiol resin, and (C) a calcium carbonate filler having a purity of 99% or more. (B) The component (A) preferably contains a polyfunctional thiol resin having no ester bond in the molecule. More preferably, the resin composition further contains talc.)

树脂组合物及其固化物、粘接剂、半导体装置、以及电子零 部件

技术领域

本发明涉及通过光及加热而固化的树脂组合物及其固化物、粘接剂、半导体装置、以及电子零部件。更详细而言，该树脂组合物例如能够通过光照射而临时固定，并且能够通过加热而正式固化。

背景技术

通过紫外线(UV)照射而临时固定、并且通过热而正式固化的类型的粘接剂被使用于多个领域中(例如参照专利文献1及2)。这样的粘接剂经常被专门利用于图像传感器模块中。在图像传感器模块的制造工序中，图像传感器模块中所使用的透镜等一旦变成高温，就会导致劣化。因此，对于在图像传感器模块的制造中所使用的粘接剂及密封材料，被要求低温固化性。但是，对于硫醇系粘接剂赋予UV固化性是非常困难的。这是由于：具有UV固化性的丙烯酸酯树脂与硫醇树脂的固化反应比除丙烯酸酯树脂以外的树脂(例如环氧树脂)与硫醇树脂的固化反应更容易进行，因此导致适用期缩短至在实用上不能使用的水平。

鉴于如上所述的问题点，出于提供具有充分长的适用期且具有光固化性及热固性的树脂组合物的目的，提出含有(A)丙烯树脂、(B)硫醇化合物、(C)潜伏性固化剂、(D)自由基阻聚剂、和(E)阴离子阻聚剂的树脂组合物(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-51954号公报

专利文献2：国际公开第2005/052021号

专利文献3：日本特开2014-77024号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，可知：上述的含有(A)丙烯树脂、(B)硫醇化合物、(C)潜伏性固化剂、(D)自由基阻聚剂、和(E)阴离子阻聚剂的树脂组合物，有时因主剂的丙烯酸树脂的水解而使耐湿可靠性不充分。

本发明的一个目的在于，提供固化后的耐湿可靠性(特别是耐湿试验后的抗剪强度)高、能够低温固化、且具有光固化性及热固性的树脂组合物及包含其的粘接剂、该树脂组合物的固化物及包含该固化物的半导体装置、以及包含该半导体装置的电子零部件。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究。其结果，本发明人等能够通过添加多官能丙烯酸酯树脂、多官能硫醇树脂及特定的碳酸钙填料而得到固化后的耐湿可靠性(特别是耐湿试验后的抗剪强度)高且具有光固化性及热固性的树脂组合物。

本发明的方式包含具有以下构成的树脂组合物、粘接剂、树脂组合物的固化物、半导体装置、及电子零部件。

〔1〕一种树脂组合物，其特征在于，其包含：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯树脂、(B)多官能硫醇树脂、及(C)纯度99％以上的碳酸钙填料。

〔2〕根据上述〔1〕所述的树脂组合物，其中，(B)成分包含在分子中不具有酯键的多官能硫醇树脂。

〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其中，(B)成分包含相对于(B)成分100质量份为50～100质量份的甘脲化合物。

〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)成分包含在分子内具有酯键的多官能硫醇树脂。

〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物，其还包含滑石。

〔6〕一种粘接剂，其包含上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物。

〔7〕一种固化物，其是上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物的固化物。

〔8〕一种半导体装置，其包含上述〔7〕所述的固化物。

〔9〕一种电子零部件，其包含上述〔8〕所述的半导体装置。

发明效果

根据上述〔1〕，能够提供固化后的耐湿可靠性(特别是耐湿试验后的抗剪强度)高、能够低温固化、且具有光固化性及热固性的树脂组合物。

根据上述〔6〕，能够得到固化后的树脂组合物的耐湿可靠性(特别是耐湿试验后的抗剪强度)高、能够低温固化、且具有光固化性及热固性的粘接剂。

根据上述〔7〕，能够得到固化后的耐湿可靠性(特别是耐湿试验后的抗剪强度)高、且具有光固化性及热固性的树脂组合物的固化物。

根据上述〔8〕，能够得到基于固化后的耐湿可靠性(特别是耐湿试验后的抗剪强度)高且具有光固化性及热固性的树脂组合物的固化物的、可靠性高的半导体装置例如图像传感器模块。

根据上述〔9〕，能够得到具有包含固化后的耐湿可靠性(特别是耐湿试验后的抗剪强度)高且具有光固化性及热固性的树脂组合物的固化物的半导体装置的、高可靠性的电子零部件。

具体实施方式

本实施方式的树脂组合物(以下称作树脂组合物)包含：

(A)多官能(甲基)丙烯酸酯树脂、

(B)多官能硫醇树脂、及

(C)纯度99％以上的碳酸钙填料。

作为(A)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，能够对固化后的树脂组合物赋予透明性及适度的硬度。作为(A)成分的多官能丙烯酸酯树脂，只要具有2个以上的官能团，则并无特别限定。作为多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举：三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚体；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚体；二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和/或乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；以及聚酯丙烯酸酯和/或聚酯甲基丙烯酸酯等。从反应性的观点出发，(A)成分优选为实质上不含多官能甲基丙烯酸酯，是多官能丙烯酸酯树脂。

从树脂组合物的制备及分配性的观点出发，(A)成分优选具有0.02～20Pa·s的粘度。

作为(A)成分的市售品，可列举东亚合成株式会社制聚酯丙烯酸酯(品名：M7100)、共荣社化学株式会社制二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(品名：LIGHT ACRYLATE DCP-A)及DAICEL-ALLNEX株式会社制聚酯丙烯酸酯(品名：EBECRYL 810)。作为(A)成分，可以使用单独的成分，也可以并用2种以上的成分。

作为(B)成分的多官能硫醇树脂，对树脂组合物赋予弹性及耐湿性。(B)成分只要具有2个以上的官能团，就并无特别限定。但是，从耐湿性的观点出发，(B)成分优选具有在分子内不具有酯键的结构。作为(B)成分，可列举以下的通式(1)所示的甘脲化合物。

[化1]

通式(1)中，R¹及R²分别独立地为氢或碳原子数1～10的烷基、或者苯基。n为0～10的整数。另外，(B)成分可以是以下的化学式(2)或化学式(3)所示的化合物。

[化2]

[化3]

化学式(2)或化学式(3)所示的化合物是作为(B)成分进一步优选的化合物。

进而，作为在分子中不具有酯键的多官能硫醇树脂，可列举通式(4)所示的多官能硫醇树脂。

[化4]

通式(4)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶分别独立地为氢或C_nH_2nSH(n为2～6)。进而，R³、R⁴、R⁵及R⁶中的至少一者是C_nH_2nSH(n为2～6)。从固化性的观点出发，通式(4)所示的(B)成分的硫醇化合物的n优选为2～4。另外，从固化物物性与固化速度的平衡的观点出发，该硫醇化合物更优选n为3的巯丙基。通式(4)所示的(B)成分由于其本身具有充分柔软的骨架，因此在想要降低固化物的弹性模量的情况下是有效的。通过添加通式(4)所示的(B)成分，从而能够控制固化物的弹性模量，因此能够提高固化后的粘接强度(特别是剥离强度)。

作为(B)成分的市售品，可列举四国化成工业制硫醇甘脲衍生物(品名：TS-G(相当于化学式(2)，硫醇当量：100g/eq)、C3 TS-G(相当于化学式(3)，硫醇当量：114g/eq))及SC有机化学制硫醇化合物(品名：PEPT(相当于通式(4)，硫醇当量：124g/eq))。作为(B)成分，可以使用单独的成分，也可以并用2种以上的成分。

另外，从维持树脂组合物的固化后的抗剪强度的观点出发，(B)成分优选包含相对于(B)成分100质量份为50～100质量份的甘脲化合物。(B)成分中的甘脲化合物的含量更优选为60～100质量份，进一步优选为70～100质量份。

作为(B)成分，也可以使用在分子内具有酯键的多官能硫醇树脂。在该情况下，该多官能硫醇树脂的含量相对于(B)成分100质量份优选为不足50质量份，更优选为不足40质量份，进一步优选为不足30质量份。根据本实施方式，即使使用在分子内具有酯键的多官能硫醇树脂作为(B)成分，通过(C)成分也能使固化物的耐湿性不易劣化。但是，(C)成分的增加会导致树脂组合物的粘度上升，容易使操作性变差。因此，多官能硫醇树脂的含量优选为上述的量。

作为在分子内具有酯键的多官能硫醇树脂，可列举例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)及三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等。

作为(C)成分的纯度99％以上的碳酸钙填料，使固化后的树脂组合物的耐湿可靠性提高。对该机制进行说明。首先，本实施方式涉及的树脂组合物的固化物中所含的酯键，因高温高湿条件而水解，产生羧酸。接着，通过该羧酸，使体系内成为酸性。因此，碳酸钙溶解而离子化，成为2价的钙离子。该钙离子与因固化物的水解而产生的羧酸进行离子交换，与羧酸根形成离子键。由此，2个羧酸根被交联。

在此，碳酸钙填料的杂质通过ICP发射光谱分析装置来测定。予以说明，在镁、铁及锶的测定中，量取2g的碳酸钙，利用量瓶，制作50倍稀释水溶液。在钠及钾的测定中，量取5g的碳酸钙，利用量瓶，制作10倍稀释水溶液。另外，作为校准曲线，可以使用根据作为目标的元素适当选择的校准曲线。

在此，在纯度低的(重质)碳酸钙填料中，钾及钠等1价离子多，1价离子容易溶解于水。该1价离子与羧酸进行离子交换，与羧酸根形成离子键，由此对羧酸根进行封端。因此，存在羧酸根难以被交联的可能性。因此优选使用纯度高的碳酸钙填料。

形成填料的碳酸钙大致分成轻质碳酸钙和重质碳酸钙两种。轻质碳酸钙通过二氧化碳气体反应法或可溶性盐反应法来进行化学合成。因此，轻质碳酸钙具有如下特征：具有高纯度，晶型为方解石或霰石。轻质碳酸钙的形状有立方形状及纺锤形状。作为轻质碳酸钙，典型而言，可列举胶质碳酸钙、半胶质碳酸钙及轻微性碳酸钙(也称作轻质碳酸钙)。

胶质碳酸钙例如具有立方形状，平均粒径为0.01μm以上且小于0.1μm，晶型为方解石。半胶质碳酸钙例如具有立方形状，平均粒径为0.1μm以上且小于1.0μm，晶型为方解石。轻微性碳酸钙例如具有纺锤形状，平均粒径为1.0μm以上，晶型为方解石或霰石。

重质碳酸钙通过将晶型为方解石的石灰石进行粉碎及分级来制造。因此，重质碳酸钙具有如下特征：为价格低，不定形，且纯度低。

(C)成分的形状优选为立方形状或纺锤形状，从树脂组合物的液状特性的观点出发，更优选为立方形状。

(C)成分的一次粒子的平均粒径优选为0.01～15μm，更优选为0.01～1μm，进一步优选为0.01～0.9μm，特别优选为0.01～0.8μm。若一次粒子的平均粒径小于0.01μm，则(C)成分容易凝聚。另一方面，若一次粒子的平均粒径大于15μm，则耐湿可靠性的提高效果容易变低。

在树脂组合物中，〔(B)成分的硫醇当量〕/〔(A)成分的丙烯酸酯当量〕优选为0.5～2.0，更优选为0.5～1.5。(B)成分的硫醇当量理论上为(B)成分的分子量除以1分子中的硫醇基的数量所得的数值。实际的硫醇当量例如可以通过利用电位差测定求出硫醇价来决定。丙烯酸酯树脂的当量理论上等于丙烯酸酯树脂的分子量除以1分子中的丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)的数量所得的数值。实际的丙烯酸酯当量例如可以利用NMR来测定。通过使〔(B)成分的硫醇当量〕/〔(A)成分的丙烯酸酯当量〕为0.5～2.0的范围，从而使丙烯酰基与硫醇基以一定量以上进行反应，因此能够容易体现高粘接强度。在当量不足0.5或超过2.0时，不能充分地形成分子交联，因此产生在固化物表面容易发生渗出及剥离强度容易降低的风险。

从树脂组合物的粘接强度的观点出发，(A)成分的含量相对于树脂组合物100质量份优选为10～60质量份。

(C)成分的含量相对于树脂组合物100质量份优选为7～35质量份。若(C)成分的含量不足7质量份，则耐湿可靠性容易变差。另一方面，若(C)成分的含量超过35质量份，则粘度变高，操作性容易变差。

树脂组合物优选还包含(D)自由基阻聚剂。为了提高树脂组合物的保存时的稳定性，而添加(D)成分的自由基阻聚剂。即，为了抑制无意图的自由基聚合反应的进行，而添加(D)成分的自由基阻聚剂。(A)成分的(甲基)丙烯酸酯树脂有时以低概率从自身产生自由基。此时，有时以该自由基作为基点而进行无意图的自由基聚合反应。通过添加自由基阻聚剂，从而可以抑制这样的无意图的(A)成分的自由基聚合反应的进行。

作为(D)成分，能够使用公知的自由基阻聚剂。所使用的(D)成分优选为例如选自N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、三苯基膦、对-甲氧基苯酚及氢醌中的至少1种。另外，作为(D)成分，也可以使用日本特开2010-117545号公报及日本特开2008-184514号公报等中所公开的、公知的自由基阻聚剂。作为(D)成分，可以使用单独的成分，也可以并用2种以上的成分。

树脂组合物优选还包含(E)阴离子阻聚剂。作为(E)成分的阴离子阻聚剂，对树脂组合物赋予保存时的稳定性。在使用潜伏性固化促进剂(后述)的情况下，为了抑制潜伏性固化促进剂中可以含有的氨基与(B)成分的无意图的反应，而添加作为(E)成分的阴离子阻聚剂。潜伏性固化促进剂中可以含有的咪唑及叔胺具有氨基，该氨基与(B)成分发生反应，由此引发聚合。潜伏性固化促进剂被设计成在室温下不易引起氨基的反应。但是，残留些许的氨基在室温下与(B)成分反应的可能性。(E)成分具有下述功能：通过在氨基与(B)成分发生反应之前与该氨基进行反应，从而抑制无意图的氨基与(B)成分的反应。

作为(E)成分，能够使用公知的阴离子阻聚剂。所使用的(E)成分优选为例如选自硼酸酯、铝螯合物及有机酸中的至少1种。作为硼酸酯，能够使用例如日本特开2011-026539号公报及日本再表2005/070991号公报中所公开的硼酸酯。作为铝螯合物，能够使用例如日本再表2005/070991号公报中所公开的铝螯合物。作为有机酸，能够使用例如日本特表2002-509178号公报中所公开的有机酸。作为(E)成分的市售品，可列举硼酸三异丙酯及巴比妥酸等。作为(E)成分，可以使用单独的成分，也可以并用2种以上的成分。

(D)成分的含量相对于树脂组合物100质量份优选为0.0001～1.0质量份。由此，能够进一步提高树脂组合物的保存时的稳定性，因此能够进一步延长树脂组合物的适用期。

(E)成分的含量相对于树脂组合物100质量份优选为0.1～20质量份。由此，能够进一步提高树脂组合物的保存时的稳定性，因此能够进一步延长树脂组合物的适用期。

本实施方式的树脂组合物优选还包含(F)除具有缩水甘油基的多官能丙烯酸酯树脂以外的、含有缩水甘油基的化合物。与(A)成分相比，(F)成分通过加热与(B)成分反应的反应性较低。因此，(F)成分与作为(E)成分的阴离子阻聚剂同样地有助于提高树脂组合物的保存时的稳定性。

从与(B)成分的反应性的观点出发，(F)成分优选为环氧树脂、具有至少1个缩水甘油基的乙烯基化合物、或具有至少1个缩水甘油基的聚丁二烯。作为环氧树脂的市售品，可列举DIC制环氧树脂(品名：EXA835LV)及新日铁住金制环氧树脂(品名：YDF8170)。作为具有至少1个缩水甘油基的聚丁二烯的市售品，可列举ADEKA制环氧化1,2-聚丁二烯。作为(F)成分，可以使用单独的成分，也可以并用2种以上的成分。

从树脂组合物的适用期及UV固化性的观点出发，(F)成分的含量相对于树脂组合物100质量份优选为1～50质量份。予以说明，在使用环氧树脂的情况下，(硫醇当量)/〔(丙烯酸酯当量)+(环氧当量)〕优选为0.5～2.0。

树脂组合物优选还含有自由基聚合引发剂。通过在树脂组合物中含有自由基聚合引发剂，从而能够通过短时间的加热或UV照射而使树脂组合物固化。作为自由基聚合引发剂，并无特别限定，能够使用公知的材料。作为自由基聚合引发剂的具体例，可列举例如：过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷之类的二烷基过氧化物；1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯及3,3-(叔丁基过氧化)丁酸乙酯之类的过氧化缩酮；过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯及过氧化苯甲酸叔丁酯之类的烷基过氧化酯等。另外，作为自由基聚合引发剂的其他具体例，可列举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、二苯甲酰及樟脑醌等。作为自由基聚合引发剂，可以使用单独的成分，也可以并用2种以上的成分。

树脂组合物优选还包含潜伏性固化促进剂。潜伏性固化促进剂是指：在室温下为非活性的状态，通过加热而活化，并作为固化促进剂发挥功能的化合物。作为潜伏性固化促进剂，可列举例如：在常温下为固体的咪唑化合物；胺化合物与环氧化合物的反应生成物(胺-环氧加合物系)等固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂；胺化合物与异氰酸酯化合物或尿素化合物的反应生成物(尿素型加合物系)等。

就潜伏性固化促进剂的市售品的代表性的例子而言，作为胺-环氧加合物系(胺加合物系)，可列举“AMICURE PN-23”(Ajinomoto Fine-Techno(株)商品名)、“AMICURE PN-40”(Ajinomoto Fine-Techno(株)商品名)、“AMICURE PN-50”(Ajinomoto Fine-Techno(株)商品名)、“Hardener X-3661S”(ACR(株)商品名)、“Hardener X-3670S”(ACR(株)商品名)、“NOVACURE HX-3742”(旭化成E-Materials公司(株)商品名)、“NOVACURE HX-3721”(旭化成E-Materials公司(株)商品名)、“NOVACURE HXA9322HP”(旭化成E-Materials公司(株)商品名)、“NOVACURE HXA3922HP”(旭化成(株)、商品名)、“NOVACURE HXA3932HP”(旭化成(株)、商品名)、“NOVACURE HXA5945HP”(旭化成(株)、商品名)、“NOVACURE HXA9382HP”(旭化成(株)、商品名)、“FXR1121”(T&K TOKA(株)商品名)等，另外，作为尿素型加合物系，可列举“FUJICURE FXE-1000”(T&K TOKA(株)商品名)及“FUJICURE FXR-1030”(T&K TOKA(株)商品名)等。但是，潜伏性固化促进剂并不限于这些物质。作为(C)成分，可以使用单独的成分，也可以并用2种以上的成分。从适用期及固化性的观点出发，(C)成分的潜伏性固化促进剂优选为固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂。

从树脂组合物的固化速度及适用期的观点出发，潜伏性固化促进剂的含量相对于树脂组合物100质量份优选为0.1～40质量份。

在树脂组合物中，可以在不损害本实施方式的目的的范围内根据需要进一步配合炭黑、钛黑、二氧化硅填料、氧化铝填料、滑石填料、PTFE填料、硅烷偶联剂、离子捕捉剂、均化剂、抗氧化剂、消泡剂、触变剂和/或其他的添加剂等。另外，可以在树脂组合物中配合粘度调整剂、阻燃剂或溶剂等。在此，碳黑及钛黑可以作为遮光性赋予材料来使用。从实现遮光性与UV固化性(固化深度)的兼顾的观点出发，优选使用钛黑。作为钛黑，可列举BLACKTITANIUM OXIDE 12S(三菱材料电子化成株式会社制)、BLACK TITANIUM OXIDE 13M(三菱材料电子化成株式会社制)、BLACK TITANIUM OXIDE 13M-C(三菱材料电子化成株式会社制)、NITRBLACK UB-1(三菱材料电子化成株式会社制)及Tilack D(赤穂化成株式会社制)等。钛黑特别优选为BLACK TITANIUM OXIDE 13M。另外，在本实施方式的树脂组合物的固化物的Tg为50℃以下的情况下，通过使用滑石，从而能够使耐落下冲击性提高。因此，本实施方式的树脂组合物优选包含滑石。滑石的含量相对于树脂组合物100质量份优选为5～20质量份，更优选为5～15质量份。

树脂组合物例如可以通过一边将(A)成分～(C)成分及其他添加剂等同时或分别根据需要进行加热处理一边使之搅拌、熔融、混合和/或分散来得到。作为用于这些成分的混合、搅拌及分散等的装置，并无特别限定。作为该装置，可以使用具备搅拌及加热装置的、擂溃机、亨舍尔混合机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌器及珠磨机等。另外，这些装置也可以适当组合来使用。

这样得到的树脂组合物具有光固化性及热固性。在将树脂组合物使用于图像传感器模块的情况下，树脂组合物的热固化温度优选为70～80℃。

本实施方式的树脂组合物可以作为例如用于将零部件彼此接合的粘接剂、或其原料来使用。

〔粘接剂〕

本实施方式的粘接剂包含上述的树脂组合物。该粘接剂能够对工程塑料、陶瓷及金属进行良好的接合。

〔树脂组合物的固化物〕

本实施方式的树脂组合物的固化物为上述的树脂组合物的固化物。

〔半导体装置、电子零部件〕

本实施方式的半导体装置包含上述的树脂组合物的固化物，因此具有高耐湿可靠性。本实施方式的电子零部件包含该半导体装置，因此具有高耐湿可靠性。

实施例

以下，利用实施例对本实施方式进行说明。但是，本实施方式的技术并不受这些实施例的限定。予以说明，在以下的实施例中，只要没有特别说明，份及％分别表示质量份及质量％。

作为(A)成分的(A1)M7100，使用了东亚合成株式会社制聚酯丙烯酸酯(品名：M7100、丙烯酸酯当量：152g/eq)。

作为(A)成分的(A2)DCP-A，使用了共荣社化学株式会社制二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(品名：LIGHT ACRYLATE DCP-A、丙烯酸酯当量：188g/eq)。

作为(B)成分的(B1)PEPT，使用了SC有机化学制硫醇树脂(品名：PEPT、硫醇当量：124g/eq)。

作为(B)成分的(B2)C3 TS-G，使用了四国化成工业制甘脲衍生物(品名：C3 TS-G、硫醇当量：114g/eq)。

作为(B)成分的(B3)PEMP，使用了SC有机化学制季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(商品名：PEMP、硫醇当量：128g/eq)。

作为(C)成分的99.99％碳酸钙，使用了宇部Materials制碳酸钙(品名：CS4NA、平均粒径：＜0.5μm)。

作为(C’)成分的98％碳酸钙，使用了白石工业制碳酸钙(品名：WhitonSB红、平均粒径：1.8μm)。

作为(C”)成分的二氧化硅，使用了Admatechs制二氧化硅(品名：SO-E2、平均粒径：0.6μm)。

作为(C”’)成分的氢氧化镁，使用了宇部Materials制氢氧化镁(品名：UD-653、平均粒径：≤10μm)。

作为(C””)成分的氢氧化铝，使用了住友化学制氢氧化铝(品名：C-301N、平均粒径：1.5μm)。

作为其他的自由基聚合引发剂，使用了BASF制2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(品名：IRGACURE TPO)。

作为潜伏性固化促进剂，使用了T&K TOKA(株)制胺-环氧加合物系固体分散型潜伏性固化促进剂(品名：FXR1211)。

作为滑石，使用了松村产业制滑石(品名：5000PJ、平均粒径：4μm)。

作为硅烷偶联剂，使用了信越Silicone制3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM-403)。

〔实施例1～9、比较例1～4〕

按照表1及2所示的配方，使用三辊磨机，制备成含有树脂组合物的粘接剂。

〔抗剪强度〕

在SUS基板上印刷了粘接剂。涂布尺寸设为2mmφ。在所印刷的粘接剂上载置3.2mm×1.6mm×0.45mm厚的氧化铝芯片。关于固化条件，UV照射量设为2000mJ/cm²(UV波长：365nm、LED灯)后，设定成在鼓风干燥机中80℃/60分钟。

对这样得到的试验片，进行了压力锅试验(Pressure Cooker Test；以下为PCT)(2atm、121℃、100％RH、20小时)。之后，使用dage公司制万能型粘接测试仪“DAGE4000”，对氧化铝芯片施加载荷，测定了芯片剥离时的剪切应力(N)。对1个试验片进行10次这样的测定，将10次的平均值设为耐湿试验后的抗剪强度的测定值。抗剪强度优选为50N以上。在表1及表2中示出抗剪强度的测定结果(评价结果)。

〔剥离强度〕

对实施例1、5、8及9，测定了剥离强度。在下侧基材(玻璃的平滑板：40mm×60mm×0.3mm)上，以成为20mm×60mm、厚度50μm的方式，涂布了树脂组合物。一边注意不要使下侧基材上混入气泡，一边载置上侧基材(SUS―304制条带(ribbon)(厚度20μm、宽度5mm、长度50mm))。这样制作具有5mm×20mm的粘接面的5个试验片。在固化中，对试验片的背面，以2000mJ/cm²(UV波长：365nm、LED灯)的照射量照射UV。之后，在鼓风干燥机中，使试验片以80℃/60分钟进行固化。

之后，在室温下，使用剥离试验机(Minebea株式会社制载荷测定器LTS-500N-S100及90°剥离夹具)，抓住试验片的上侧基材，将固化物的一端稍微剥离。之后，一边将上侧基材以90°、上拉速度：50mm/min剥离至上拉距离：15mm，一边使试验片以同距离水平追随。将上拉距离：5～15mm时的、剥离所需的力的平均值设为剥离强度。在表3中示出剥离强度的测定结果。

〔玻璃化转变温度(Tg)〕

利用2片玻璃板(平滑板：40mm×60mm×0.3mm)，以固化时的膜厚成为500±100μm的方式，夹持实施例1、5、8及9的树脂组合物，由此形成了涂膜。在树脂组合物的固化中，以2000mJ/cm²(UV波长：365nm、LED灯)的照射量对涂膜照射了UV。之后，将包含涂膜的玻璃板在鼓风干燥机中放置80℃/60分钟。将该涂膜从玻璃板剥离后，用切断机切取规定尺寸(5mm×40mm)。予以说明，使用砂纸将切口精加工使其变得平滑。将该涂膜，依据JIS C6481，使用Seiko Instruments公司制、动态热机械测定(DMA)，使用拉伸法，在频率10Hz下进行了测定。将tanδ峰的值设为Tg。在表3中示出Tg的测定结果。

〔耐落下冲击性〕

(i)在SUS基板上涂布实施例1、5、8及9的树脂组合物(试样)作为粘接剂。涂布尺寸设为宽度：9mm×长度：9mm×厚度：0.3mm。

(ii)在所涂布的试样上载置Ni涂层块，形成了试验片。

(iii)将试验片投入加热至80℃的烘箱中，使试样加热固化60分钟。

(iv)使试样加热固化后，从烘箱中取出试验片。使用落下冲击试验机(HitachiTechnology&Services公司制)，在室温下测定了试验片的耐落下冲击性。在该测定中，将试验片一边改变高度一边使其落下。将因与落下相伴的冲击而使试验片的Ni涂层块从SUS板剥离的高度设为表示试验片的耐落下冲击性的测定值(单位：mm)。将试验片的高度，在从200mm开始至500mm为止，每次提高100mm，在500mm以上，每次提高50mm。在各高度下，使试验片各落下5次，只要Ni涂层块没有从SUS板剥离，就提高试验片的高度继续进行测定。在表3中示出耐落下冲击性的测定结果。

[表1]

[表2]

[表3]

由表1～表2可知：在所有的实施例1～9中，耐湿试验后的抗剪强度均高，且耐湿可靠性也高。与此相对，在代替(C)成分而使用了(C’)成分的比较例1、代替(C)成分而使用了(C”)成分的比较例2、代替(C)成分而使用了(C”’)成分的比较例3、以及代替(C)成分而使用了(C””)成分的比较例4中，均是耐湿试验后的抗剪强度低，且耐湿可靠性也低。

另外，由表3可知：并用了甘脲化合物和通式(4)所示的硫醇作为(B)成分的实施例5及9，与单独使用了甘脲化合物的实施例1相比，具有较高的剥离强度。进而，在Tg为50℃以下且包含滑石的实施例9中，耐落下冲击性优异。

产业上的利用可能性

本实施方式涉及的树脂组合物是固化后的耐湿可靠性(特别是耐湿试验后的抗剪强度)高、能够低温固化、且具有光固化性及热固性的树脂组合物，尤其作为粘接剂是非常有用的。