阅读说明：本技术 一种钨酸铋氮硫共同改性生物炭的制备方法 (Preparation method of bismuth tungstate nitrogen sulfur co-modified biochar ) 是由 管运涛 毛伟 张立勋 刘阳 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：一种钨酸铋氮硫共同改性生物炭的制备方法,包括如下步骤：S1、将生物炭原料用硫脲进行浸润改性,将改性之后的材料放置在氮气中反应,得到氮硫掺杂改性生物炭；S2、以乙二醇为溶剂,制备油酸钠和五水合硝酸铋的混合溶液；S3、将二水合钨酸钠加入油酸钠硝酸铋混合溶液中；S4、将步骤S1得到的氮硫掺杂改性生物炭加入步骤S3得到的混合溶液中；S5、使步骤S4得到的混合溶液进行反应；S6、获取步骤S5反应后得到的反应物固体；S7、将所述反应物固体干燥后得到钨酸铋氮硫共同改性生物炭。本发明氮硫共同改性后的钨酸铋氮硫共同改性生物炭能促进对有机物和重金属的吸附,提高光催化性能。(A preparation method of bismuth tungstate nitrogen sulfur co-modified biochar comprises the following steps: s1, soaking and modifying the biochar raw material by using thiourea, and placing the modified material in nitrogen for reaction to obtain nitrogen-sulfur doped modified biochar; s2, preparing a mixed solution of sodium oleate and pentahydrate bismuth nitrate by using ethylene glycol as a solvent; s3, adding sodium tungstate dihydrate into the sodium oleate bismuth nitrate mixed solution; s4, adding the nitrogen and sulfur doped modified biochar obtained in the step S1 into the mixed solution obtained in the step S3; s5, reacting the mixed solution obtained in the step S4; s6, obtaining a reactant solid obtained after the reaction in the step S5; and S7, drying the reactant solid to obtain the bismuth tungstate nitrogen sulfur co-modified biochar. The bismuth tungstate nitrogen sulfur co-modified charcoal subjected to nitrogen sulfur co-modification can promote adsorption of organic matters and heavy metals and improve photocatalytic performance.)

一种钨酸铋氮硫共同改性生物炭的制备方法

技术领域

本发明涉及生物炭的改性方法，特别是涉及一种钨酸铋氮硫共同改性生物炭的制备方法。

背景技术

伴随着农业机械化的不断改进，世界粮食产量日益提升，伴随而来的农业废弃物处理面临着很大挑战，在中国东北地区就有严禁秸秆就地焚烧的条例，由此秸秆的资源化利用受到广泛关注。生物炭具有大的比表面积，丰富的表面光能团(例如羟基和羧基)和大量的孔隙结构，由此很多研究聚焦于生物炭对重金属的吸附。氮元素能够调节生物炭的电子特性来提高电子在其上的迁移能力。

钨酸铋(Bi₂WO₆)由于其典型的钙钛矿结构和有一定的可将光响应能力，使得其被外界所关注。但是单一钨酸铋材料具有较宽带隙和光生载流子迁移和转移速度小，进而导致纯钨酸铋光催化性能受到限制，近年来对钨酸铋构建p-n异质结、炭负载和掺杂(贵金属和无机非金属离子)从而提高复合材料的光催化活性。可以通过构建油酸钠/乙二醇体系来制备Bi₂WO₆/NSBC复合材料，来实现Bi₂WO₆的炭负载、增强复合材料的可见光响应、通过加强电子在NSBC上的迁移速率来抑制光生电子与空穴的复合，进而提高光催化性能。然而，存在Bi₂WO₆中光生电子与空穴容易复合导致其光催化活性不佳等问题。

发明内容

本发明的主要目的在于弥补现有技术的不足，提供一种钨酸铋氮硫共同改性生物炭的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钨酸铋氮硫共同改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：

S1、将生物炭原料用硫脲进行浸润改性，将改性之后的材料放置在氮气中反应，得到氮硫掺杂改性生物炭NSBC；

S2、以乙二醇为溶剂，制备油酸钠和五水合硝酸铋的混合溶液；

S3、将二水合钨酸钠加入油酸钠硝酸铋混合溶液中；

S4、将步骤S1得到的氮硫掺杂改性生物炭NSBC加入步骤S3得到的混合溶液中；

S5、使步骤S4得到的混合溶液进行反应；

S6、获取步骤S5反应后得到的反应物固体；

S7、将所述反应物固体干燥后得到钨酸铋氮硫共同改性生物炭Bi₂WO₆/NSBC。

进一步地：

所述生物炭原料为玉米秸秆。

步骤S1中，将所述生物炭原料粉碎后，用稀硝酸进行浸泡去除表面有机物，提高所述生物炭原料表面对氮硫元素的亲和力，烘干，并用硫脲进行浸润改性，烘干，将改性之后的材料在通入氮气的真空马弗炉中600℃反应3h，冷却之后得到氮硫掺杂改性生物炭NSBC。

步骤S2中，将油酸钠溶于乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入五水合硝酸铋。

步骤S3中，将二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌30min。

步骤S4中，将氮硫掺杂改性生物炭NSBC溶于乙二醇中超声处理20min，之后加入步骤S3得到的混合溶液中，并搅拌1.5h之后将混合均匀。

步骤S5中，将步骤S4得到的混合溶液于反应釜中在200℃条件下反应24h。

步骤S6中，待冷却至室温之后，取反应物固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对反应物固体进行洗涤。

步骤S7中，将洗涤后的反应物固体在80℃条件下干燥4h，得到钨酸铋氮硫共同改性生物炭Bi₂WO₆/NSBC。

步骤S1中，硫脲与生物炭原料的重量比分别为2:1～1:1，例如3:2。

步骤S2-S7中，按照如下配比关系：4mmol油酸钠、4mmol五水合硝酸铋、2mmol二水合钨酸钠和氮硫掺杂改性生物炭NSBC 0.1-0.05g。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供一种钨酸铋氮硫共同改性生物炭的制备方法，针对Bi₂WO₆中光生电子与空穴容易复合导致其光催化活性不佳等问题，将Bi₂WO₆负载在一种氮硫共同改性的生物炭上，在实现光催化材料生物炭负载的同时，加速光生电子的迁移，进而增强复合材料的光催化活性。其中，氮元素能够调节生物炭的电子特性来提高电子在其上的迁移能力，然而硫元素能够诱导生物炭产生高的化学反应活性，例如激发产生自由基从而提高有机污染物的氧化分解和重金属离子的还原。更重要的是氮硫共同掺杂的催化剂相比于单一氮元素或硫元素掺杂催化剂表现出更好的协同效应。同时，通过氮硫共同改性后能促进催化剂对有机物和重金属的吸附，从而促进催化剂导带中的电子直接还原重金属离子和价带中的空穴直接氧化有机物。因此，本发明从生物炭例如玉米秸秆的资源化利用出发，对生物炭进行氮硫共同改性，来制备氮硫掺杂改性生物炭NSBC，再利用油酸钠/乙二醇体系负载上Bi₂WO₆，得到钨酸铋负载氮硫共同改性的复合材料Bi₂WO₆/NSBC，提高了复合材料的可见光响应能力和提高其电子转运的能力，提高了其光催化性能，可有效用于去除和吸附有机物与重金属的应用，尤其是可应用于降解罗丹明B和环丙沙星和还原Cr(VI)。

附图说明

图1为本发明实施例1-4制备Bi₂WO₆/NSBC的流程图。

图2为本发明实施例1-4制备Bi₂WO₆/NSBC的XRD图。

图3为本发明实施例1和4制备Bi₂WO₆/NSBC的FT-IR图。

图4为本发明实施例1-4制备Bi₂WO₆/NSBC的光催化氧化罗丹明B曲线图

图5为本发明实施例1-4制备Bi₂WO₆/NSBC的光催氧化除环丙沙星曲线图。

图6为本发明实施例1-4制备Bi₂WO₆/NSBC的光催化还原Cr(VI)曲线图。

图7为本发明实施例3制备Bi₂WO₆/NSBC对罗丹明B重复试验图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

本发明实施例提出一种钨酸铋氮硫共同改性生物炭的制备方法，包括如下步骤：

S1、将生物炭原料用硫脲进行浸润改性，将改性之后的材料放置在氮气中反应，得到氮硫掺杂改性生物炭NSBC；

S2、以乙二醇为溶剂，制备油酸钠和五水合硝酸铋的混合溶液；

S3、将二水合钨酸钠加入油酸钠硝酸铋混合溶液中；

S4、将步骤S1得到的氮硫掺杂改性生物炭NSBC加入步骤S3得到的混合溶液中；

S5、使步骤S4得到的混合溶液进行反应；

S6、获取步骤S5反应后得到的反应物固体；

S7、将所述反应物固体干燥后得到钨酸铋氮硫共同改性生物炭Bi₂WO₆/NSBC。

本发明实施例提供一种钨酸铋氮硫共同改性生物炭的制备方法，针对Bi₂WO₆中光生电子与空穴容易复合导致其光催化活性不佳等问题，将Bi₂WO₆负载在一种氮硫共同掺杂改性的生物炭上，在实现光催化材料生物炭负载的同时，加速光生电子的迁移，进而增强复合材料的光催化活性。其中，氮元素能够调节生物炭的电子特性来提高电子在其上的迁移能力，然而硫元素能够诱导生物炭产生高的化学反应活性，例如激发产生自由基从而提高有机污染物的氧化分解和重金属离子的还原。更重要的是氮硫共同掺杂的催化剂相比于单一氮元素或硫元素掺杂催化剂表现出更好的协同效应。同时，通过氮硫共同改性后能促进催化剂对有机物和重金属的吸附，从而促进催化剂导带中的电子直接还原重金属离子和价带中的空穴直接氧化有机物。因此，本发明实施例从生物炭例如玉米秸秆的资源化利用出发，对生物炭进行氮硫共同改性，来制备氮硫掺杂改性生物炭NSBC，再利用油酸钠/乙二醇体系负载上Bi₂WO₆，得到钨酸铋负载氮硫共同改性的复合材料Bi₂WO₆/NSBC，提高复合材料的可见光响应能力和提高其电子转运的能力，提高其光催化性能，可有效用于去除和吸附有机物与重金属的应用，尤其是可应用于降解罗丹明B和环丙沙星和还原Cr(VI)。

在优选的实施例中，所述生物炭原料为玉米秸秆。

在优选的实施例中，硫脲与所述生物炭原料尤其是玉米秸秆的重量比分别为2:1～1:1，较佳的，重量比为2:1、1:1、3:2中的一种。

在优选的实施例中，步骤S2-S7中，按照如下配比关系进行制备：4mmol油酸钠、4mmol五水合硝酸铋、2mmol二水合钨酸钠和氮硫掺杂改性生物炭NSBC 0.1-0.05g。较佳的，NSBC取0.05g。

以下进一步描述本发明具体实施例的特征和优点。

一种实施例的钨酸铋氮硫共同改性生物炭的制备方法，如图1所示，该方法包括：

步骤一：制备NSBC

收集玉米秸秆进行粉碎，依次用稀硝酸进行浸泡去除表面有机物，提高所述生物炭原料表面对氮硫元素的亲和力，烘干，并用硫脲进行浸润改性，烘干，将改性之后的材料放置在瓷坩埚中，在通入氮气的真空马弗炉中600℃反应3h，冷却之后得到氮硫掺杂改性生物炭NSBC；

步骤二：制备Bi₂WO₆/NSBC

首先将油酸钠溶于乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入五水合硝酸铋；同时将二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌30min；取第一步制备好的NSBC溶于乙二醇中超声20min，之后加入上述混合溶液，并搅拌1.5h,之后将混合均匀的溶液转移至反应釜中，在200℃条件下反应24h；待冷却至室温之后，留取容器底部固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对复合材料进行洗涤；之后再80℃条件下干燥4h，得到复合材料Bi₂WO₆/NSBC。

在一些优选的实施例中，步骤一中硫脲与玉米秸秆的重量比分别为2:1或3:2或1:1。

实施例1：

收集新鲜玉米秸秆，用蒸馏水清洗表面泥沙，之后烘干，用粉碎机对其进行粉碎，并过60目筛，滴入两滴稀硝酸进行浸泡20h，在80℃烘箱中烘干，取8g硫脲溶于50mL蒸馏水中，加入4g烘干完全玉米秸秆充分搅拌1h，在80℃温度下烘干，将改性之后的材料放置在瓷坩埚中，在通入氮气的真空马弗炉中600℃反应3h，冷却之后得NSBC-1；同时将4mmol油酸钠溶于40mL乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入4mmol五水合硝酸铋；将2mmol二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于20mL乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌30min；取第一步制备NSBC-1 0.05g溶于10mL乙二醇中超声20min，之后加入上述混合溶液，并搅拌1.5h,之后将混合均匀的溶液转移至反应釜中，在200℃条件下反应24h；待冷却至室温之后，留取容器底部固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对复合材料进行洗涤；之后再80℃条件下干燥4h，得到复合材料Bi₂WO₆/NSBC-1。

对实施例1制备的复合材料进行FT-IR表征，如图3所示。从红外谱图中可以发现从500-1000cm^-1处吸收峰波长是一次是W-O,Bi-O and W-O-W伸缩振动，由此充分证明钨酸铋的存在。在649和1381cm^-1处的吸收波长为C＝S和N-O的伸缩振动。由此可以推能够发现氮硫元素通过形成化学键而对生物炭进行改性。

实施例2：

收集新鲜玉米秸秆，用蒸馏水清洗表面泥沙，之后烘干，用粉碎机对其进行粉碎，并过60目筛，滴入两滴稀硝酸进行浸泡20h，在80℃烘箱中烘干，取6g硫脲溶于50mL蒸馏水中，加入4g烘干完全玉米秸秆充分搅拌1h，在80℃温度下烘干，将改性之后的材料放置在瓷坩埚中，在通入氮气的真空马弗炉中600℃反应3h，冷却之后得NSBC-2；同时将4mmol油酸钠溶于40mL乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入4mmol五水合硝酸铋；将2mmol二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于20mL乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌30min；取第一步制备NSBC-2 0.05g溶于10mL乙二醇中超声20min，之后加入上述混合溶液，并搅拌1.5h,之后将混合均匀的溶液转移至反应釜中，在200℃条件下反应24h；待冷却至室温之后，留取容器底部固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对复合材料进行洗涤；之后再80℃条件下干燥4h，得到复合材料Bi₂WO₆/NSBC-2。

实施例3：

收集新鲜玉米秸秆，用蒸馏水清洗表面泥沙，之后烘干，用粉碎机对其进行粉碎，并过60目筛，滴入两滴稀硝酸进行浸泡20h，在80℃烘箱中烘干，取4g硫脲溶于50mL蒸馏水中，加入4g烘干完全玉米秸秆充分搅拌1h，在80℃温度下烘干，将改性之后的材料放置在瓷坩埚中，在通入氮气的真空马弗炉中600℃反应3h，冷却之后得NSBC-3；同时将4mmol油酸钠溶于40mL乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入4mmol五水合硝酸铋；将2mmol二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于20mL乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌30min；取第一步制备NSBC-3 0.05g溶于10mL乙二醇中超声20min，之后加入上述混合溶液，并搅拌1.5h,之后将混合均匀的溶液转移至反应釜中，在200℃条件下反应24h；待冷却至室温之后，留取容器底部固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对复合材料进行洗涤；之后再80℃条件下干燥4h，得到复合材料Bi₂WO₆/NSBC-3。

对实施例3制备的复合材料进行四次重复试验，如图7所示。发现此复合材料能够重复稳定使用，说明此催化剂具有工业生产价值。

实施例4：

收集新鲜玉米秸秆，用蒸馏水清洗表面泥沙，之后烘干，用粉碎机对其进行粉碎，并过60目筛，滴入两滴稀硝酸进行浸泡20h，在80℃烘箱中烘干，将秸秆放置在瓷坩埚中，在通入氮气的真空马弗炉中550℃反应2h，冷却之后得纯玉米秸秆生物炭(BC)；同时将4mmol油酸钠溶于40mL乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入4mmol五水合硝酸铋；将2mmol二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于20mL乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌30min；取第一步制备BC0.05g溶于10mL乙二醇中超声20min，之后加入上述混合溶液，并搅拌1.5h,之后将混合均匀的溶液转移至反应釜中，在200℃条件下反应24h；待冷却至室温之后，留取容器底部固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对复合材料进行洗涤；之后再80℃条件下干燥4h，得到复合材料Bi₂WO₆/BC。

对实施例1-4制备的复合材料进行XRD粉末表征，如图2所示，从XRD中能够明显的看出复合材料保持良好的结晶度，所有峰强度为正交晶型Bi₂WO₆，并从复合材料Bi₂WO₆/NSBC-1中发现石墨碳的衍射峰。

图4、5和6是制备的复合材料在可见光下一次降解罗丹明B，环丙沙星和还原Cr(VI)曲线图。能够看出Bi₂WO₆/NSBC-3光催化性能最佳，在75min内对10mg/L罗丹明B降解效率为99.7％(图4)，对5mg/L环丙沙星降解效率93.9％(图5)，对10mg/L Cr(VI)还原效率99.7％(图6)。

本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

以上内容是结合具体/优选的实施例方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施例只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。