阅读说明：本技术 一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法 (High-capacity high-cycle-efficiency silicon-based/graphene nanoribbon composite material and preparation method thereof ) 是由 李新禄 姚丛 王荣华 于 2020-04-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法,属于化学电源技术领域。本发明的复合材料包括以下质量百分比的组分：硅基材料10-98％,石墨烯纳米带1-89％,锂元素1-10％；本发明将硅基材料经过表面活性剂处理使之带上正电的静电荷,接着将处理后的硅基材料和石墨烯纳米带通过搅拌混合,经收集干燥高温处理后得到复合材料；再将得到的复合材料直接与锂片机械接触,通过调节外部施加压力和施压时间实现可控预锂化。本发明具有工艺简单,操作方便的特点,并且本发明制备得到的硅基/石墨烯纳米带复合材料比容量高,首次库伦效率高,循环寿命长,倍率性能强,可应用于高比能的锂离子电池。(The invention discloses a silicon-based/graphene nanoribbon composite material with high capacity and high cycle efficiency and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of chemical power sources. The composite material comprises the following components in percentage by mass: 10-98% of silicon-based material, 1-89% of graphene nanoribbon and 1-10% of lithium element; according to the invention, a silicon-based material is treated by a surfactant to be charged with positive static charges, then the treated silicon-based material and a graphene nano-belt are stirred and mixed, and a composite material is obtained after collection, drying and high-temperature treatment; and then, the obtained composite material is directly in mechanical contact with a lithium sheet, and controllable pre-lithiation is realized by adjusting external applied pressure and applied pressure time. The method has the characteristics of simple process and convenience in operation, and the silicon-based/graphene nanoribbon composite material prepared by the method has high specific capacity, high first coulombic efficiency, long cycle life and strong rate capability, and can be applied to a lithium ion battery with high specific energy.)

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料及其 制备方法

技术领域

本发明涉及化学电源锂离子电池技术领域，更具体的说是涉及一种预锂化高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法。

背景技术

电动汽车的迅猛发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，但是目前商用的动力电池由于电极材料低的比容量，导致电池能量密度偏低，限制了电动汽车的续航里程。尤其是锂离子电池石墨负极，理论比容量仅为372mAh/g，极大地限制了电池的能量密度，因此亟需研发一种新兴的负极材料来提高电池的能量密度。

硅负极材料因为高的理论比容量(4200mAh/g)，具备明显的优势，而且在地壳元素中储量丰富，成本低、环境友好，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料；但是与此同时其缺点也很突出，大的体积膨胀效应，差的导电性，充放电循环中易发生粉化限制了硅基材料的商业化应用。因此，解决硅基材料的缺点对新能源产业的发展具有重大的意义。

石墨烯纳米带作为准一维带状石墨烯，不仅具有导电性好、比表面积大、纤薄等优良性能，而且由于其准一维的结构，因而具有很好的柔韧性以及水溶性，能够柔性相互缠绕成三维网络结构且形成自支撑多孔薄膜，从而更加有利于电子或离子的传输与存储。

目前硅碳复合材料的制备方法通常是将单质硅、天然石墨或人造石墨和高分子聚合物等含碳前驱体经过多步高温炭化处理后制得。现有锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，如申请号201911176477.4的“一种锂离子电池用高性能硅碳-石墨复合负极材料的制备方法”，公开的制备方法是：将有机碳源溶解于溶剂中，再加入纳米硅颗粒混合均匀，在上述混合物中加入鳞片石墨进行连续真空-高压浸渍反应、真空干燥后，得到硅碳复合材料前驱体；将硅碳复合材料前驱体进行球化，再经过表面固相包覆，最终经过烧结筛分制得目标产物。但是此技术路线存在的主要缺点是：①工艺复杂，设备繁多，实际操作困难，不利于规模化生产，多次高温烧结能耗大，部分有机溶剂对环境不友好；②复合材料的首次库伦效率较低；③复合材料的比容量相比石墨有所改善，但仍偏低；④碳材料和硅材料的结合力较差，在充放电循环过程中碳材料与硅基材料产生缝隙，致使容量快速衰减。

因此，如何提供一种工艺简单、操作方面并且电化学性能优异的硅基/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有硅碳复合材料制备工艺复杂且成本高以及充放电性能不足的现象，提供一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法，具有工艺简单、操作方便、生产成本低、生产安全性好等优点，便于推广应用，有利于实现大规模化生产；另外采用本发明方法制备出的预锂化硅基/石墨烯纳米带复合材料具有比容量高，首次库伦效率高，循环寿命长，倍率性能高等特点，无需掺加粘结剂即可形成自支撑多孔薄膜，适用于高比能锂离子电池负极材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料，所述复合材料包括以下质量百分比的组分：

硅基材料 10-98％

石墨烯纳米带 1-89％

锂元素 1-10％

其中，所述硅基材料为纳米硅或氧化亚硅或多孔硅，并且所述硅基材料的平均粒径为0.01-30，比表面积为5-500m²·g^-1，孔容为0.01-5cm³·g^-1；所述石墨烯纳米带的直径为5-50nm，长度为1-100μm，含碳量≥95％。

硅基材料、石墨烯纳米带、锂元素的质量百分比对最终复合材料的性质都有重要的影响。硅基材料的平均粒径跨度从10nm到30μm，石墨烯纳米带为准一维带状结构石墨烯。当硅基材料为粒径较小的纳米硅时，质量百分比为1％的石墨烯纳米带即可较好的柔性静电粘附且交叉缠绕包裹纳米硅；硅基材料为粒径较大的多孔硅，石墨烯纳米带质量百分比较低时，准一维带状结构的石墨烯纳米带无法完全交叉缠绕包裹多孔硅，此时需要增加石墨烯纳米带的质量百分比以达到更好的包裹效果，在不掺加粘结剂的条件下，保证两者可形成柔性自支撑多孔薄膜。

本发明中硅基材料为复合材料储锂容量的主要贡献者，为了最终实现复合材料高容量和高循环效率，同时保证石墨烯纳米带的柔性静电粘附且交叉缠绕包覆效果，经反复试验，确定硅基材料的质量百分比必需高于10％，石墨烯纳米带的质量百分比需低于89％，锂元素的质量百分比需保持在合理的区间，锂元素含量过低预锂化效果不佳，无法提高首次库伦效率；相反，锂元素含量过高会导致复合材料过度的预锂化，在充放电过程中会导致锂枝晶的析出，电池存在安全隐患。

优选的，在上述一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料中，所述复合材料包括以下质量百分比的组分：

硅基材料 87％

石墨烯纳米带 10％

锂元素 3％

其中，所述硅基材料为纳米的硅粉，其平均粒径为10nm，比表面积为120m²·g^-1，孔容为0.81cm³·g^-1；所述石墨烯纳米带的直径为5nm，长度为10μm，含碳量为95％。

优选的，在上述一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料中，所述复合材料包括以下质量百分比的组分：

硅基材料 64％

石墨烯纳米带 30％

锂元素 6％

其中，所述硅基材料为氧化亚硅，其平均粒径为30nm，比表面积为50m²·g^-1，孔容为0.25cm³·g^-1；所述石墨烯纳米带的直径为10nm，长度为30μm，含碳量为98％。

优选的，在上述一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料中，所述复合材料包括以下质量百分比的组分：

硅基材料 10％

石墨烯纳米带 86％

锂元素 4％

其中，所述硅基材料为多孔硅，其平均粒径为30μm，比表面积为200m²·g^-1，孔容为1.5cm³·g^-1；所述石墨烯纳米带的直径为50nm，长度为60μm，含碳量为99％。

优选的，在上述一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料中，所述复合材料包括以下质量百分比的组分：

硅基材料 70％

石墨烯纳米带 25％

锂元素 5％

其中，所述硅基材料为氧化亚硅，其平均粒径为10μm，比表面积为5m²·g^-1，孔容为0.01cm³·g^-1；所述石墨烯纳米带的直径为40nm，长度为100μm，含碳量为99.9％。

优选的，在上述一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料中，所述复合材料包括以下质量百分比的组分：

硅基材料 40％

石墨烯纳米带 58％

锂元素 2％

其中，所述硅基材料为微米的硅粉，其平均粒径为5μm，比表面积为16m²·g^-1，孔容为0.08cm³·g^-1；所述石墨烯纳米带的直径为20nm，长度为5μm，含碳量为99.9％。

优选的，在上述一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料中，所述复合材料包括以下质量百分比的组分：

硅基材料 50％

石墨烯纳米带 44％

锂元素 6％

其中，所述硅基材料为多孔硅，其平均粒径为50nm，比表面积为500m²·g^-1，孔容为5cm³·g^-1；所述石墨烯纳米带的直径为30nm，长度为20μm，含碳量为99.9％。

本发明还公开了一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备硅基材料混合液

将硅基材料和表面活性剂溶于去离子水中，混合搅拌30-240min，得到表面带正电荷的硅基材料悬浮液；

硅基材料经表面活性剂处理后，表面带上正电荷，石墨烯纳米带分散在水中测试Zeta电位为负值，在静电作用下，石墨烯纳米带可与硅基材料产生柔性静电粘附且交叉缠绕包裹，无需粘结剂的作用两者即可紧密结合，此步骤对复合材料的制备有重要的影响。

在后续实施例1中将纳米硅/聚二烯丙基二甲基氯化铵/去离子水按照1g：0.1g：1000mL的比例混合搅拌240min，制得带正电荷的纳米硅悬浮液，测试Zeta电位值为+19.8mV。

(2)制备硅基/石墨烯纳米带复合材料

将石墨烯纳米带超声分散1-12h成0.1-10mol/L的分散液，然后加入到所述硅基材料悬浮液中，在50-1000Hz频率条件下超声振荡5-240min，经固液分离收集沉淀物，干燥后在惰性气氛下烧结，即得硅基/石墨烯纳米带复合材料；

(3)预锂化硅基/石墨烯纳米带复合材料

将所述硅基/石墨烯纳米带复合材料在惰性气体的保护下与锂离子电池电解液浸润后的金属锂片直接机械接触，外部施加0.1-10kg·cm^-1的机械压力，机械施压接触5-600min，制得最终的高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料。

硅基材料经过表面活性剂处理后，表面带上正电荷，在水系分散液中测试Zeta电位为正值(+19.8mV)，石墨烯纳米带分散在水中测试Zeta电位为负值(-4.6mV)，石墨烯纳米带在静电作用下可与硅基材料产生柔性静电粘附且交叉缠绕包裹，无需粘结剂的作用即可形成自支撑柔性多孔薄膜，这种相互作用为现有的表面包覆碳和掺加碳纳米材料无法比拟的。

优选的，在上述一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法中，步骤(1)中所述硅基材料、所述表面活性剂、所述去离子水的比例为1g：(0.05-0.5)g：(100-1000)mL。

优选的，在上述一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法中，步骤(1)中所述的表面活性剂为带正电荷的试剂或者聚合物，包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物。

上述技术方案的有益效果是：选用的表面活性剂均为强阳离子聚电解质或者阳离子表面活性剂，目的是为了将硅基材料表面带上正电荷，与石墨烯纳米带发生静电粘附作用。

优选的，在上述一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述石墨烯纳米带和所述硅基材料的质量比为1：0.1-100。

优选的，在上述一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述干燥温度为60-150℃，干燥时间为6-24h；所述烧结是在1-10℃/min的速率下升温至200-800℃，烧结0.5-10h。

硅负极材料具有高的比容量，同时也由于该材料体积膨胀效应大，导电性差，在充放电过程中易于粉化，导致其容量快速衰减。石墨烯纳米带导电性好、比表面积大、纤薄、具有很好的柔韧性，易于与硅基材料产生柔性静电粘附且交叉缠绕包裹，无需粘结剂的作用即可形成自支撑柔性多孔薄膜，能够最大程度发挥出两种材料的优点，石墨烯纳米带的加入增加了硅基材料的表面电导率，抑制了硅基材料的体积膨胀，保证了复合材料的结构稳定性和充放电循环稳定性。另外硅基复合材料普遍存在首次库伦效率低的瓶颈难题，阻碍其在全电池中的推广应用，本发明将复合材料与锂片进行机械施压预锂化，在两边锂离子存在浓度差的条件下，可将部分锂离子迁移到复合材料表面，与Si、C等元素发生化学反应，在其表面形成一层稳定的预锂化膜，实现了负极材料的预先补锂，提高复合材料的首次库伦效率。稳定的预锂化膜保证了复合材料在首次及其随后的循环过程中保持高的库伦效率。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法，具有以下优点：

(1)本发明方法在生产过程中工序少，能耗低，同时不涉及毒性原料的使用，生产安全性好，生产成本低，绿色环保；

(2)本发明方法采用化学氧化、机械搅拌、超声分散混合等工序，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用；

(3)本发明方法可直接采用大宗化工冶金产品硅基合金为硅原料，成本低，有利于直接投入大规模生产；

(4)本发明制备得到的预锂化硅基/石墨烯纳米带复合材料显著改善了材料的首次库伦效率(≧96％)，从根本上克服了硅基材料在锂离子充放电过程中首次循环效率低的瓶颈难题，使其可作为高端负极材料广泛用于能量密度高、循环使用寿命长的锂离子电池；

(5)本发明中石墨烯纳米带作为准一维带状石墨烯，不仅具有导电性好、比表面积大、纤薄等优良性能，并且具有很好的柔韧性，能够与硅基材料产生柔性静电粘附且交叉缠绕包裹的多重三维网络结构，显著增加了复合材料的导电性，而且无需掺加粘结剂即可形成自支撑柔性多孔薄膜，能够抑制硅材料的膨胀，从根本上克服了硅基材料在锂离子充放电循环过程中的粉化和脱落，保证了硅基负极材料的循环稳定性和长使用寿命；

(6)本发明采用的石墨烯纳米带长径比高，并且四周边缘呈开放式结构，自身具有储锂容量高且倍率性能强的特点，在与理论容量高的硅基材料复合后，有力地保证了复合材料具有高容量、高倍率性能的优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备高容量高循环效率的纳米硅/石墨烯纳米带复合材料的SEM图。

图2为本发明实施例1中石墨烯纳米带和聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的纳米硅Zeta电位测试图。

图3为本发明实施例2制备高容量高循环效率的氧化亚硅/石墨烯纳米带复合材料首次充放电曲线图和循环性能图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料，各组分及其质量百分数为：

纳米硅 87％

石墨烯纳米带 10％

锂元素 3％

其中，纳米硅的平均粒径为10nm，比表面积为120m²·g^-1，孔容为0.81cm³·g^-1；石墨烯纳米带的直径为5nm，长度为10μm，含碳量为95％。

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备纳米硅悬浊液

将纳米硅/聚二烯丙基二甲基氯化铵/去离子水按照1g：0.1g：1000mL的比例混合搅拌240min，制得带正电荷的纳米硅悬浮液。

(2)制备纳米硅/石墨烯纳米带复合物

将碳纳米管通过化学法切割和超声剥离制备出石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带超声分散1h成0.1mol/L的水分散液，然后把石墨烯纳米带分散液加入到纳米硅悬浮液中，石墨烯纳米带和纳米硅的质量比为1：100，再在100Hz频率条件下进行10min超声震荡后收集沉淀物，在60℃下干燥8h后，在升温速率为2℃/min下，升温至烧结温度为600℃，氮气下烧结2h制得纳米硅/石墨烯纳米带复合材料。

(3)预锂化纳米硅/石墨烯纳米带复合材料

将纳米硅/石墨烯纳米带复合材料在惰性气体的保护下与锂离子电池电解液浸润后的金属锂片直接机械接触，外部施加5kg·cm^-1的机械压力，机械施压时间5min制得最终的高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料。

实施例2

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料，各组分及其质量百分数为：

氧化亚硅 64％

石墨烯纳米带 30％

锂元素 6％

其中，氧化亚硅的平均粒径为300nm，比表面积为50m²·g^-1，孔容为0.25cm³·g^-1；石墨烯纳米带的直径为10nm，长度为30μm，含碳量为98％。

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：

步骤(1)中，氧化亚硅/十六烷基三甲基溴化铵/去离子水按照1g：0.5g：100mL的比例混合搅拌240min；

步骤(2)中，石墨烯纳米带超声分散3h，浓度为3mol/L，石墨烯纳米带和氧化亚硅的质量比为1：2，超声时间为240min，干燥温度为90℃，干燥时间为24h，烧结温度为200℃，惰性气氛为氩气，烧结时间为10h。

步骤(3)中外部施加10kg·cm^-1的机械压力，机械施压时间为60min。

实施例3

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料，各组分及其质量百分数为：

多孔硅 10％

石墨烯纳米带 89％

锂元素 1％

其中，多孔硅的平均粒径为30μm，比表面积为200m²·g^-1，孔容为1.5cm³·g^-1；石墨烯纳米带的直径为50nm，长度为60μm，含碳量为99％。

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：

步骤(1)中中，以硅含量为20％的硅铝合金为原料，加入到0.5mol/L的盐酸溶液中搅拌24h，离心后在60℃干燥10h得到多孔硅粉末，多孔硅/十八烷基二甲基苄基季铵氯化物/去离子水按照1g：0.05g：600mL的比例混合搅拌120min；

步骤(2)中，石墨烯纳米带超声分散12h，浓度为10mol/L，石墨烯纳米带和多孔硅的质量比为1：0.1，超声时间为120min，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，烧结温度为800℃，惰性气氛为氩气，烧结时间为0.5h；

步骤(3)中外部施加0.1kg·cm^-1的机械压力，机械施压时间为30min。

实施例4

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料，各组分及其质量百分数为：

氧化亚硅 70％

石墨烯纳米带 25％

锂元素 5％

其中，氧化亚硅的平均粒径为10μm，比表面积为5m²·g^-1，孔容为0.01cm³·g^-1；石墨烯纳米带的直径为40nm，长度为100μm，含碳量为99.9％。

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：

步骤(1)中，氧化亚硅/聚二烯丙基二甲基氯化铵/去离子水按照1g：0.2g：300mL的比例混合搅拌30min；

步骤(2)中，石墨烯纳米带超声分散5h，浓度为6mol/L，石墨烯纳米带和氧化亚硅的质量比为1：3，超声频率为1000Hz，超声时间为30min，干燥温度为150℃，干燥时间为6h，烧结温度为500℃，惰性气氛为氦气，烧结时间为3h。

步骤(3)中外部施加3kg·cm^-1的机械压力，机械施压时间为360min。

实施例5

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料，各组分及其质量百分数为：

微米硅 40％

石墨烯纳米带 58％

锂元素 2％

其中，微米硅的平均粒径为5μm，比表面积为16m²·g^-1，孔容为0.08cm³·g^-1；石墨烯纳米带的直径为20nm，长度为5μm，含碳量为99.9％。

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：

步骤(1)中，微米硅/十六烷基三甲基溴化铵/去离子水按照1g：0.3g：500mL的比例混合搅拌60min；

步骤(2)中，石墨烯纳米带超声分散6h，浓度为4mol/L，石墨烯纳米带和微米硅的质量比为1：0.7，超声频率为1000Hz，超声时间为60min，干燥温度为70℃，干燥时间为10h，烧结温度为600℃，惰性气氛为氮气，烧结时间为2h。

步骤(3)中外部施加2kg·cm^-1的机械压力，机械施压时间为20min。

实施例6

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料，各组分及其质量百分数为：

多孔硅 50％

石墨烯纳米带 44％

锂元素 6％

其中，多孔硅的平均粒径为500nm，比表面积为500m²·g^-1，孔容为5cm³·g^-1；石墨烯纳米带的直径为30nm，长度为20μm，含碳量为99.9％。

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：

步骤(1)中中，以硅含量为400％的硅铁合金为原料，加入到1mol/L的盐酸溶液中搅拌36h，离心后在80℃干燥12h得到多孔硅粉末，多孔硅/聚二烯丙基二甲基氯化铵/去离子水按照1g：0.3g：500mL的比例混合搅拌120min；

步骤(2)中，石墨烯纳米带超声分散3h，浓度为8mol/L，石墨烯纳米带和多孔硅的质量比为1：1.2，超声时间为30min，干燥温度为90℃，干燥时间为5h，烧结温度为400℃，惰性气氛为氮气，烧结时间为2h；

步骤(3)中外部施加0.5kg·cm^-1的机械压力，机械施压时间为30min。

实施例7

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料，各组分及其质量百分数为：

纳米硅 98％

石墨烯纳米带 1％

锂元素 1％

其中，纳米硅的平均粒径为100nm，比表面积为80m²·g^-1，孔容为0.55cm³·g^-1；石墨烯纳米带的直径为30nm，长度为20μm，含碳量为98％。

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：

步骤(1)中，纳米硅/十六烷基三甲基溴化铵/去离子水按照1g：0.5g：100mL的比例混合搅拌240min；

步骤(2)中，石墨烯纳米带超声分散2h，浓度为3mol/L，石墨烯纳米带和纳米硅的质量比为1：98，超声时间为240min，干燥温度为90℃，干燥时间为4h，烧结温度为200℃，惰性气氛为氩气，烧结时间为4h。

步骤(3)中外部施加0.1kg·cm^-1的机械压力，机械施压时间为20min。

实施例8

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料，各组分及其质量百分数为：

纳米硅 30％

石墨烯纳米带 60％

锂元素 10％

其中，氧化亚硅的平均粒径为20nm，比表面积为110m²·g^-1，孔容为0.45cm³·g^-1；石墨烯纳米带的直径为50nm，长度为20μm，含碳量为99％。

一种高容量高循环效率的硅基/石墨烯纳米带复合材料的制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：

步骤(1)中，纳米氧化亚硅/聚二烯丙基二甲基氯化铵/去离子水按照1g：0.5g：100mL的比例混合搅拌200min；

步骤(2)中，石墨烯纳米带超声分散2.5h，浓度为3mol/L，石墨烯纳米带和纳米氧化亚硅的质量比为1：95，超声时间为200min，干燥温度为120℃，干燥时间为2h，烧结温度为300℃，惰性气氛为氩气，烧结时间为2h。

步骤(3)中外部施加10kg·cm^-1的机械压力，机械施压时间为600min。

试验结果

对实施例1制备出的一种高容量高循环效率的纳米硅/石墨烯纳米带复合材料进行结构和形貌观察，其扫描电镜图如图1所示。

本发明实施例1中石墨烯纳米带和聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后的纳米硅的Zeta电位测试图分别如图2(a)和(b)所示，石墨烯纳米带的Zeta电位测试结果为-4.6mV，聚二烯丙基二甲基氯化铵处理后纳米硅的Zeta电位测试结果为+19.8mV。

对试验结果分析可知，所得的预锂化的硅基/石墨烯纳米带复合材料，在静电力作用下石墨烯纳米带紧紧缠绕硅基材料形成多重三维网络结构，无需掺加粘结剂即可形成自支撑柔性多孔薄膜，同时，在硅基材料与石墨烯纳米带之间也构成一定的狭小孔隙，有利于电解液的浸润和锂离子的传输，而且这种结构不仅能够缓解硅基材料在充放电过程中重复的膨胀收缩导致的粉化现象，也提高了硅基材料的导电性，有利于电子或离子的传输与存储。经过机械施压预锂化处理后，在复合材料表面形成一层预锂化膜，显著提高了首次库伦效率。

从图3(a)显示了预锂化的硅基/石墨烯纳米带复合材料的首次充放电曲线，放电比容量和充电比容量分别为1410mAh/g、1354mAh/g，首次库伦效率达到96％，显著高于目前硅基材料的首次循环效率。图3(b)显示在1A/g的电流密度下循环200圈后，预锂化的/石墨烯纳米带复合材料稳定在990mAh/g的高比容量，表现出优异的循环稳定性和大电流充放电性能。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。