阅读说明：本技术 一种动态自调节水热法制备a型粉煤灰基分子筛的方法 (Method for preparing A-type fly ash-based molecular sieve by dynamic self-regulation hydrothermal method ) 是由 王琪 王晓龙 宋润 刘练波 郜时旺 邱会哲 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种动态自调节水热法制备A型粉煤灰基分子筛的方法。该方法可以使用中铝或低铝粉煤灰为原料,加入NaOH碱溶,同时粉煤灰晶化滤液循环利用,经球磨、筛分、干燥预处理后以一定比例配料,通过自动取样在线分析和自主优化方法,动态自适应调节碱溶过程的硅铝溶出速率,经陈化后,动态自适应调节晶化过程,确保晶型和生产率。本发明能够充分利用粉煤灰自身硅铝元素,不添加额外硅源、铝源,过程能耗低、经济性好、废水和固废排放少,生产效率高,工艺操作简便,产品质量稳定一致性好。(The invention discloses a method for preparing an A-type fly ash-based molecular sieve by a dynamic self-regulation hydrothermal method. According to the method, medium-aluminum or low-aluminum fly ash can be used as a raw material, NaOH is added for alkali dissolution, fly ash crystallization filtrate is recycled, the fly ash crystallization filtrate is subjected to ball milling, screening and drying pretreatment and then is mixed in a certain proportion, the silicon-aluminum dissolution rate in the alkali dissolution process is dynamically and adaptively adjusted through an automatic sampling online analysis and autonomous optimization method, and the crystallization process is dynamically and adaptively adjusted after aging, so that the crystal form and the production rate are ensured. The method can fully utilize the silicon-aluminum elements of the fly ash, does not add additional silicon sources and aluminum sources, and has the advantages of low process energy consumption, good economy, less discharge of waste water and solid waste, high production efficiency, simple and convenient process operation, and stable and consistent product quality.)

一种动态自调节水热法制备A型粉煤灰基分子筛的方法

技术领域

本发明涉及粉煤灰利用和沸石分子筛生产技术领域，具体涉及一种动态自调节水热法制备A型粉煤灰基分子筛的方法。

背景技术

粉煤灰是煤炭燃烧后从烟道气中回收到的固体颗粒物，我国每年产生数亿吨粉煤灰。当前在我国西部地区，有大量粉煤灰没有利用，只是简单堆积，对水体、土壤、大气带来了污染，同时危害人类身体健康。粉煤灰主要用于建筑建材和道路施工，附加值较低，开发粉煤灰利用的新途径特别是高附加值产品具有重要意义。

粉煤灰中硅铝含量可占总含量的50％～80％，组成与分子筛相似。A型分子筛硅铝比低，具有极性亲水性，可用于气体脱水干燥。常见的4A分子筛为多孔结构的Na型硅铝酸盐，孔径0.4nm，对其进行K或Ca离子交换则可以得到孔径0.3nm的3A分子筛或孔径0.5nm的5A分子筛。近年来，很多学者对粉煤灰制备A型沸石分子筛进行了研究，并开发了相关技术。

CN101928009B公开了一种制备洗涤剂用4A型分子筛的方法，采用高铝粉煤灰制氧化铝工艺中预脱硅工艺段产生的脱硅液作为硅源，以熟料溶出工艺段获得的铝酸钠粗液作为铝源，经成胶和晶化两个步骤，制得4A分子筛。CN103553069B公开了一种亚微米4A沸石的制备方法，以电厂产出的高铝粉煤灰为原料，通过碱溶预脱硅制备硅酸钠作为硅源，以熟料溶出铝酸钠作为铝源，经30～70℃低温均化与70～90℃高温晶化两个主要工序后，制备了亚微米4A沸石。CN101693542B公开了一种4A分子筛的生产方法，以粉煤灰碱溶法提取二氧化硅的中间产物硅酸钠溶液或白炭黑为硅源，以煤灰脱硅灰烧结法制氧化铝的中间产量铝酸钠或氢氧化铝为铝源，通过搅拌成胶、添加导向剂、70～100℃静置晶化，制得4A分子筛。

CN104773740公开了一种利用粉煤灰同步制备A型沸石和白炭黑的方法，磁选去除铁粉后的粉煤灰经Na₂CO₃熔融、水洗、80～100℃水热晶化，滤洗涤干燥得到4A分子筛。CN106745042A公开了以中国粉煤灰酸法提铝残渣制备4A型分子筛和ZSM-5型分子筛的方法，将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱熔融焙烧，经水洗过滤、CO₂碳分、90～110℃晶化，制得4A分子筛。CN101367529公开了一种粉煤灰碱熔融法合成4A分子筛的方法，将氧化铝含量36～46％且硅铝比1.8～2.1之间的粉煤灰在550～800℃碱熔融后加水溶解，在50～80℃胶化并在100±10℃静置晶化，洗涤烘干后得到4A分子筛。

但是现有技术仍然存在不足：多数技术依赖于高铝粉煤灰生产氧化铝生产过程的副产物，对于普通铝含量及低铝含量的粉煤灰处理难度较大，经济性差；部分技术需要额外添加硅源、铝源，分子筛的合成成本大幅提高；铝源的获得需要酸溶，过量的酸需要碱中和，降低了过程的经济性，或者采用碱法高温熔融，增加了能耗，设备投资也较高；静置晶化法所需条件苛刻，生产周期长、生产效率低；晶化后的碱性废液无法经济地回收利用，或者即使回收利用制得的分子筛产品质量不易得到很好地控制；部分技术处理一吨粉煤灰产生两吨以上的废弃物，不仅没有起到固废资源利用的作用，反倒增加了废弃物。

发明内容

本发明提供一种动态自调节水热法制备A型粉煤灰基分子筛的方法，以克服现有技术的不足，本发明适用于多种粉煤灰特别是中铝和低铝粉煤灰生产4A沸石分子筛，完全以粉煤灰作为硅源和铝源而不添加额外硅源、铝源，不单纯追求粉煤灰的利用率而着眼于整个过程的经济性、高效率、低能耗、低排放与绿色环保，并且有效控制产品质量，不因粉煤灰本身化学组成、矿物活性的不同而影响产品的一致性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种动态自调节水热法制备A型粉煤灰基分子筛的方法，包括以下步骤：

1)预处理：将粉煤灰进行球磨，筛分得到75μm以下细粉，并进行干燥预处理；

2)配料：将步骤1)预处理得到的粉煤灰与0.5～10mol/L NaOH溶液按液固比0.5～10mL/g配比，加入到反应器中，向反应器中加入与NaOH溶液体积比1:5～1:1的粉煤灰晶化滤液；

3)动态自适应调节碱溶和陈化：设定反应器初始碱溶温度，反应器以设定转速进行动态搅拌，按照预设取样周期对与反应器相连接的平衡管中的物料进行自动取样，自动过滤后对液相进行元素分析，根据液相的硅铝比采用自主优化方法，利用PLC或DCS系统，实时自主调整碱溶温度和搅拌转速，待硅铝离子浓度之和与钠离子浓度之比达到临界值，且硅铝比符合设定范围时，结束碱溶，开始陈化，陈化温度为0～60℃，陈化时间为1～72小时，陈化转速25～500r/min；

4)动态自适应调节晶化：设定反应器初始晶化温度，反应器以设定转速进行动态搅拌，按照预设取样周期对与反应器相连接的平衡管中的物料进行自动取样，自动过滤后对液相进行元素分析，对固相进行原位拉曼光谱分析，根据液相的Si、Al元素分析结果和固相原位拉曼光谱分析结果，采用自主优化方法，利用PLC或DCS系统，实时自主调整晶化温度、晶化时间和搅拌转速，液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼分析结果达到出品要求或达到最大晶化时间后停止晶化并冷却；

5)后处理：将步骤4)得到的晶化产品进行过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经洗涤、干燥、焙烧得到A型粉煤灰基分子筛。

进一步地，步骤3)中，所述的初始碱溶温度为80℃，碱溶温度控制范围为50～120℃，初始搅拌转速为500r/min，搅拌转速控制25～1000r/min，硅铝离子浓度之和与钠离子浓度之比的临界值为0.2～1.3，硅铝比设定范围为1.5～2.5。

进一步地，步骤4)中，所述的初始晶化温度为90℃，晶化温度控制范围为60～150℃，初始搅拌转速为75r/min，搅拌转速控制范围为20～200r/min，晶化时间控制范围为0.1～120h。

进一步地，步骤3)和4)中所述的自主优化方法为约束单纯形算法、神经网络算法或人工智能算法。

进一步地，步骤5)中得到的A型粉煤灰基分子筛的硅铝比为1.8～2.5，比表面积为50～287m²/g。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明方法粉煤灰适用性广、能够适用于中铝和低铝粉煤灰。不使用高温碱熔融，动态调控分子筛硅铝比，充分利用粉煤灰自身硅铝元素，而不添加额外硅源、铝源，过程能耗低、经济性好、废水和固废排放少。采用动态法生产效率高，工艺操作简便，产品受粉煤灰不均匀性影响小，质量稳定，一致性好，无其他沸石杂质。粒径小方便后期成型，孔道丰富，比表面积可高达287m²/g，吸附性能好。

附图说明

图1为实施例1、2、3得到的XRD谱图，其中A为A型沸石分子筛的特征衍射峰，Q为粉煤灰原有的惰性的高度结晶的石英相的特征峰。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面对本发明进行进一步详细描述。

一种动态自调节水热法制备A型粉煤灰基分子筛的方法，包括以下步骤：

1)预处理：将粉煤灰进行球磨，筛分得到75μm以下的细粉，100℃干燥24h；

2)配料：将步骤1)预处理得到的粉煤灰与0.5～10mol/L NaOH溶液按液固比0.5～10mL/g配比，加入到反应器中，向反应器中加入与NaOH溶液体积比1:5～1:1的粉煤灰晶化滤液。

3)动态自适应调节碱溶和陈化：设定反应器初始碱溶温度80℃，反应器以500r/min转速进行动态搅拌，按照预设周期对与反应器相连接的平衡管中的物料进行自动取样，自动过滤后对液相进行元素分析，根据液相的硅铝比，采用自主优化方法(约束单纯形算法、神经网络算法或人工智能算法)，PLC或DCS系统实时自主调整碱溶温度和搅拌转速，碱溶温度控制范围为50～120℃，搅拌转速控制25～1000r/min，待硅铝离子浓度之和与钠离子浓度之比达到临界值0.2～1.3，且硅铝比符合设定范围1.5～2.5时，结束碱溶，开始陈化，陈化温度为0～60℃，陈化时间为1～72小时，陈化转速25～500r/min。

4)动态自适应调节晶化：设定反应器初始晶化温度90℃，反应器以75r/min的初始转速进行动态搅拌，按照预设周期对与反应器相连接的平衡管中的物料进行自动取样，自动过滤后对液相进行元素分析，对固相进行原位拉曼光谱分析，根据液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼光谱分析结果，采用自主优化方法(约束单纯形算法、神经网络算法或人工智能算法)，PLC或DCS系统实时自主调整晶化温度、晶化时间和搅拌转速，晶化温度控制范围为60～150℃，搅拌转速控制范围为20～200r/min，晶化时间控制范围为0.1～120h，液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼分析结果达到出品要求或达到最大晶化时间后停止晶化并冷却。

5)后处理：将所得晶化产品进行过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经洗涤、干燥、焙烧得到A型粉煤灰基分子筛。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

以上都电厂粉煤灰为原料进行球磨，筛分得到75μm以下的细粉，100℃干燥24h。将粉煤灰与2.78mol/L NaOH溶液按液固比7.5mL/g配比，加入到不锈钢反应器中，向反应器中加入与NaOH溶液体积比1:1的粉煤灰晶化滤液。设定反应器初始碱溶温度为80℃，反应器以500r/min的转速进行搅拌，自动取样器每2min对与反应器相连接的平衡管中的物料进行自动取样，采用针式过滤器自动进行液固分离，液相自动稀释后采用ICP-MS，以全定量分析的方式测定Na、Si、Al元素的含量，以半定量分析的方式测定其他元素含量，根据以往生产数据采用人工智能算法，通过DCS控制系统实时自主调整碱溶温度和搅拌转速，碱溶温度控制范围为50～120℃，搅拌转速控制范围为25～1000r/min，待硅铝离子浓度之和与钠离子浓度之比达到预先寻优得到的临界值0.87且硅铝比范围在1.5～2.5时停止碱溶，否则继续自主调整碱溶温度或报警请求专家系统，当有害元素浓度超出允许范围进行报警。碱溶结束后开始陈化，陈化温度30℃，陈化时间为8h，陈化转速为75r/min。设定反应器初始晶化温度为90℃，反应器以75r/min的初始转速进行动态搅拌，自动取样器每20分钟自动对与反应器相连接的平衡管中的物料取样，采用针式过滤器进行液固分离，液相自动稀释后采用ICP-MS，以全定量分析的方式测定Na、Si、Al元素的含量，固相进行原位高分辨共焦拉曼光谱仪分析，根据液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼分析结果，采用人工智能算法，通过DCS系统实时自主调整晶化温度、晶化时间和搅拌转速，晶化温度控制范围为60～150℃，搅拌转速控制范围为20～200r/min，晶化时间控制范围为0.1～120h。液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼分析结果达到出品要求或达到最大晶化时间后停止晶化并冷却，对所得晶化产品进行过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经洗涤、干燥、焙烧得到粉煤灰基分子筛。经XRD测试，产品为A型分子筛，XRF测试其硅铝比为2.0，比表面积为287m²/g。

实施例2

以上都电厂粉煤灰为原料进行球磨，筛分得到75μm以下的细粉，100℃干燥24h。将粉煤灰与3.5mol/L NaOH溶液按液固比5mL/g配比，加入到聚四氟乙烯内衬反应器中，向反应器中加入与NaOH溶液体积比1:5的粉煤灰晶化滤液。设定反应器初始碱溶温度为80℃，反应器以500r/min的转速进行搅拌，自动取样器每5min对与反应器相连接的平衡管中的物料进行自动取样，采用针式过滤器进行液固分离，液相采用紫外分光光度计测定Na、Si、Al元素的含量，根据以往生产数据采用约束单纯形算法，通过DCS控制系统实时自主调整碱溶温度和搅拌转速，碱溶温度控制范围为50～120℃，搅拌转速控制范围为25～1000r/min，待硅铝离子浓度之和与钠离子浓度之比达到预先寻优得到的临界值0.45且硅铝比范围在1.5～2.5时停止碱溶，否则继续自主调整碱溶温度或报警请求专家系统。碱溶结束后开始陈化，陈化温度40℃，陈化时间为72h，陈化转速为25r/min。设定反应器初始晶化温度为90℃，反应器以75r/min的初始转速进行动态搅拌，自动取样器每30分钟自动对与反应器相连接的平衡管中的物料取样，采用针式过滤器进行液固分离，液相采用紫外分光光度计测定Na、Si、Al元素的含量，固相进行原位高分辨共焦拉曼光谱仪的分析，根据液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼光谱分析结果，采用神经网络算法，通过DCS系统实时自主调整晶化温度、晶化时间和搅拌转速，晶化温度控制范围为60～150℃，搅拌转速控制范围为20～200r/min，晶化时间控制范围为0.1～120h。液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼分析结果达到出品要求或达到最大晶化时间后停止晶化并冷却，对所得晶化产品进行过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经洗涤、干燥、焙烧得到粉煤灰基分子筛。经XRD测试，产品为A型分子筛，XRF测试其硅铝比为2.3，比表面积为91m²/g。

实施例3

以岳阳电厂粉煤灰为原料进行球磨，筛分得到75μm以下的细粉，100℃干燥24h。将粉煤灰与0.5mol/L NaOH溶液按液固比10mL/g配比，加入到不锈钢反应器中，向反应器中加入与NaOH溶液体积比1:2的粉煤灰晶化滤液。设定反应器初始碱溶温度为80℃，反应器以50r/min的转速进行搅拌，自动取样器每10min对与反应器相连接的平衡管中的物料进行自动取样，采用针式过滤器自动进行液固分离，液相采用紫外分光光度计测定Na、Si、Al元素的含量，根据以往生产数据采用神经网络算法，通过DCS控制系统实时自主调整碱溶温度和搅拌转速，碱溶温度控制范围为50～120℃，搅拌转速控制范围为25～1000r/min，待硅铝离子浓度之和与钠离子浓度之比达到预先寻优得到的临界值1.3且硅铝比范围在1.5～2.5时停止碱溶，否则继续自主调整碱溶温度或报警请求专家系统。碱溶结束后开始陈化，陈化温度60℃，陈化时间为1h，陈化转速为25r/min。设定反应器初始晶化温度为90℃，反应器以75r/min的初始转速进行动态搅拌，自动取样器每30分钟自动对与反应器相连接的平衡管中的物料取样，采用针式过滤器进行液固分离，液相采用紫外分光光度计测定Na、Si、Al元素的含量，固相进行原位高分辨共焦拉曼光谱仪的分析，根据液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼光谱分析结果，采用神经网络算法，通过PLC控制器实时自主调整晶化温度、晶化时间和搅拌转速，晶化温度控制范围为60～150℃，搅拌转速控制范围为20～200r/min，晶化时间控制范围为0.1～120h。液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼分析结果达到出品要求或达到最大晶化时间后停止晶化并冷却，对所得晶化产品进行过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经洗涤、干燥、焙烧得到粉煤灰基分子筛。经XRD测试，产品为A型分子筛，XRF测试其硅铝比为1.8，比表面积为260m²/g。

实施例4

以原平电厂粉煤灰为原料进行球磨，筛分得到75μm以下的细粉，100℃干燥24h。将粉煤灰与10mol/L NaOH溶液按液固比0.5mL/g配比，加入到聚四氟乙烯内衬反应器中，向反应器中加入与NaOH溶液体积比1:2的粉煤灰晶化滤液。设定反应器初始碱溶温度为80℃，反应器以50r/min的转速进行搅拌，自动取样器每10min对与反应器相连接的平衡管中的物料进行自动取样，采用针式过滤器自动进行液固分离，液相采用紫外分光光度计测定Na、Si、Al元素的含量，根据以往生产数据采用神经网络算法，通过DCS控制系统实时自主调整碱溶温度和搅拌转速，碱溶温度控制范围为50～120℃，搅拌转速控制范围为25～1000r/min，待硅铝离子浓度之和与钠离子浓度之比达到预先寻优得到的临界值0.2且硅铝比范围在1.5～2.5时停止碱溶，否则继续自主调整碱溶温度或报警请求专家系统。碱溶结束后开始陈化，陈化温度0℃，陈化时间为1h，陈化转速为500r/min。设定反应器初始晶化温度为90℃，反应器以75r/min的初始转速进行动态搅拌，自动取样器每30分钟自动对与反应器相连接的平衡管中的物料取样，采用针式过滤器进行液固分离，液相采用紫外分光光度计测定Na、Si、Al元素的含量，固相进行原位高分辨共焦拉曼光谱仪的分析，根据液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼光谱分析结果，采用人工智能算法，通过PLC控制器实时自主调整晶化温度、晶化时间和搅拌转速，晶化温度控制范围为60～150℃，搅拌转速控制范围为20～200r/min，晶化时间控制范围为0.1～120h。液相的Si、Al元素分析结果和固相的原位拉曼分析结果达到出品要求或达到最大晶化时间后停止晶化并冷却，对所得晶化产品进行过滤，得到滤渣和滤液，滤渣经洗涤、干燥、焙烧得到粉煤灰基分子筛。经XRD测试，产品为A型分子筛，XRF测试其硅铝比为2.5，比表面积为50m²/g。