阅读说明：本技术 一种a沸石分子筛及其制备方法 (A zeolite molecular sieve and preparation method thereof ) 是由 闫文付 王彬宇 任立 靳科研 于吉红 徐如人 于 2019-12-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种A沸石分子筛及其制备方法,属于锂矿渣资源化利用技术领域。本发明提供的A沸石分子筛的制备方法,包括以下步骤：将原料混合进行活化,得到活化物料,所述原料包括锂矿渣和含钠碱性化合物；将所述活化物料和水混合,得到溶胶；将所述溶胶进行水热晶化,得到A沸石分子筛。本发明以锂矿渣作为硅源和铝源,解决了锂矿渣废弃物处理问题,大大降低了A沸石分子筛的生产成本。本发明采用含钠碱性化合物对以锂矿渣进行活化,破坏了锂矿渣的矿物结构,能够降低水热晶化时间和水热晶化温度,能耗低。而且,制备的A沸石分子静态水吸附率高,达到行业标准优秀级别以上。(The invention provides an A zeolite molecular sieve and a preparation method thereof, belonging to the technical field of resource utilization of lithium slag. The preparation method of the A zeolite molecular sieve provided by the invention comprises the following steps: mixing raw materials for activation to obtain an activated material, wherein the raw materials comprise lithium slag and a sodium-containing alkaline compound; mixing the activated material with water to obtain sol; and carrying out hydrothermal crystallization on the sol to obtain the A zeolite molecular sieve. The invention takes the lithium slag as the silicon source and the aluminum source, solves the problem of processing the lithium slag waste, and greatly reduces the production cost of the A zeolite molecular sieve. The invention adopts the sodium-containing alkaline compound to activate the lithium slag, destroys the mineral structure of the lithium slag, can reduce the hydrothermal crystallization time and temperature, and has low energy consumption. In addition, the prepared A zeolite has high static water adsorption rate, and reaches the excellent level of the industrial standard.)

一种A沸石分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂矿渣资源化利用技术领域，具体涉及一种A沸石分子筛及其制备方法。

背景技术

锂和锂化合物广泛用于玻璃，陶瓷，工业催化剂、合金硬化剂以及清洁能源等领域。天然锂辉石中锂的含量高，是提取锂的主要原料。现有技术中锂的提取工艺主要为：先将天然锂辉石进行高温(950～1100℃)焙烧，使其由单斜晶系的α-锂辉石转变成四方晶系的β-锂辉石，由于晶型转变，矿物的物理化学性质也随着晶体结构的变化而产生明显变化，化学活性增加，能与酸碱发生各种反应；然后将硫酸与锂辉石低温焙烧(250～300℃)下焙烧，通过硫酸化焙烧发生置换反应，即可生成可溶性硫酸锂和锂矿渣。这种锂矿石的处理方法会产生大量的固体废物，平均处理1吨锂辉石会产生约0.8吨的锂矿渣。

目前，锂矿渣主要用作水泥熟料、混凝土、陶瓷釉面砖和活性黏土的原料，其综合利用率低，仅为10％左右。大量的锂矿渣暴露于外部，这对环境构成了严重威胁。锂矿渣的处理已成为与锂工业可持续发展前景相关的日益严重的问题。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种A沸石分子筛及其制备方法。本发明提供的制备方法，对锂矿渣的利用率高，减少了对环境的破坏。

而且，本发明制备的A沸石分子筛的静态水吸附率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种A沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

将原料混合进行活化，得到活化物料，所述原料包括锂矿渣和含钠碱性化合物；

将所述活化物料和水混合，得到溶胶；

将所述溶胶进行水热晶化，得到A沸石分子筛。

优选的，所述活化的温度为140～200℃，时间为1～4h。

优选的，所述水热晶化的温度为60～90℃，时间为4～12h。

优选的，所述锂矿渣和含钠碱性化合物的用量分别以SiO₂和Na₂O的量计，所述锂矿渣和含钠碱性化合物的摩尔比为(1.1～5.61)：(1.3～9.8)。

优选的，所述原料还包括铝源。

优选的，所述铝源包括拟薄水铝石、偏铝酸钠和氢氧化铝中的一种或几种。

优选的，所述溶胶折算成的有效成分SiO₂、Al₂O₃、Na₂O和H₂O的摩尔比为(1.1～5.61)：1：(1.3～9.8)：(70～280)。

优选的，所述含钠碱性化合物包括氢氧化钠和/或碳酸钠。

优选的，所述水热晶化后还包括以下步骤：

将所述水热晶化得到的产物过滤，得到固体；

将所述固体进行干燥，得到A沸石分子筛。

本发明还提供了上述制备方法制备的A沸石分子筛，所述A沸石分子筛的静态水吸附率≥26.5wt％。

本发明提供了一种A沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：将原料混合进行活化，得到活化物料，所述原料包括锂矿渣和含钠碱性化合物；将所述活化物料和水混合，得到溶胶；将所述溶胶进行水热晶化，得到A沸石分子筛。锂矿渣中二氧化硅和氧化铝的总质量百分含量≥85％，本发明以锂矿渣作为硅源和铝源，解决了锂矿渣废弃物处理问题，提高了对锂矿渣的利用率，而且以锂矿渣为原料代替纯化学试剂(铝源和硅源)，大大降低了A沸石分子筛的生产成本。本发明采用含钠碱性化合物对以锂矿渣进行活化，破坏了锂矿渣的矿物结构，能够降低水热晶化时间和水热晶化温度，能耗低。

而且，本发明制备的A沸石分子筛具有结晶度良好、纯度高、静态水吸附率高，达到行业标准优秀级别以上。

附图说明

图1为实施例1～5制备的A沸石分子筛和对比例1～2制备的沸石分子筛的XRD图；

图2为实施例1～5制备的A沸石分子筛和对比例1～2制备的沸石分子筛的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种A沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

将原料混合进行活化，得到活化物料，所述原料包括锂矿渣和含钠碱性化合物；

将所述活化物料和水混合，得到溶胶；

将所述溶胶进行水热晶化，得到A沸石分子筛。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

将原料混合进行活化，得到活化物料，所述原料包括锂矿渣和含钠碱性化合物。

在本发明中，所述锂矿渣的成分优选以锂辉石和石英为主；所述锂矿渣优选包括以下质量百分含量的组分：SiO₂20～70％和Al₂O₃15～50％，更优选为SiO₂50～60％和Al₂O₃20～30％。本发明对于所述锂矿渣的来源没有特殊限定，采用本领域熟知的锂矿渣即可。

在本发明中，所述含钠碱性化合物优选包括氢氧化钠和/或碳酸钠，更优选包括氢氧化钠或碳酸钠。

在本发明中，所述锂矿渣和含钠碱性化合物的用量分别以SiO₂和Na₂O的量计，所述锂矿渣和含钠碱性化合物的摩尔比优选为(1.1～5.61)：(1.3～9.8)，更优选为(1.5～5)：(4～9)，最优选为(2～4)：(5～8)。本发明以锂矿渣作为硅源和铝源代替纯化学试剂(铝源和硅源)，解决了锂矿渣废弃物处理问题，大大降低了A沸石分子筛的生产成本。

在本发明中，所述原料优选还包括铝源。在本发明中，所述铝源优选包括拟薄水铝石、偏铝酸钠和氢氧化铝中的一种或几种，更优选包括拟薄水铝石、偏铝酸钠或氢氧化铝。本发明对于所述铝源的用量没有特殊限定，能够保证后续所得溶胶折算成的有效成分中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比(1.1～5.61)：1即可。在本发明的实施例中，所述锂矿渣和铝源的质量比优选为1：(0.01～2.5)，更优选为1：(0.5～2)，最优选为1：(1～2)。

在本发明中，所述原料混合的方式优选为研磨混合，本发明对所述研磨混合没有特殊限定，采用本领域熟知的研磨混合操作即可；本发明对于所述研磨混合的时间没有特殊限定，研磨混合至含钠碱性化合物无明显颗粒即可。

在本发明中，所述活化的温度优选为140～200℃，更优选为160～180℃，最优选为170～180℃；所述活化的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述活化优选在密闭条件下进行。本发明对于所述活化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的活化设备即可；在本发明的实施例中，所述活化优选在密闭活化反应容器中进行。未经碱活化的锂矿渣中的硅铝物种的配位状态大多为六配位，在低温条件下活性低，无法参与水热晶化过程。本发明采用固相熔碱原料活化方法，在碱性物质作用下锂矿渣可在低温情况下生成活性硅铝钠盐物质，破坏了锂辉石原料中的矿物结构，使锂矿渣中的硅铝配位状态由配位转变为四配位，在低温条件下活性高，能够参与水热晶化反应，降低后续的水热晶化的温度和时间，降低了A沸石分子筛的生产成本。

所述活化后，本发明优选将活化所得混合物冷却至室温，得到活化物料。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可。在本发明中的实施例中，优选为静置自然冷却。

得到活化物料后，本发明将所述活化物料和水混合，得到溶胶。

在本发明中，所述锂矿渣的用以SiO₂的量计，所述锂矿渣和水的摩尔比优选为(1.1～5.61)：(70～280)，更优选为(1.5～5)：(100～250)，最优选为(2～4)：(150～200)。

在本发明中，所述溶胶折算成的有效成分SiO₂、Al₂O₃、Na₂O和H₂O的摩尔比优选为(1.1～5.61)：1：(1.3～9.8)：(70～280)，更优选为(1.5～5)：1：(4～9)：(100～250)，最优选为(2～4)：1：(4～8)：(150～200)，其中，所述Al₂O₃的来源为锂矿渣，或，锂矿渣和铝源。

在本发明中，所述活化物料和水混合的方式优选为搅拌混合，所述搅拌混合的速度优选为200～900rpm，更优选为400～500rpm；所述搅拌混合的时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，所述混合过程中，活性硅铝钠盐发生溶解，与外加硅源组成A型分子筛合成前体。

得到溶胶后，本发明将所述溶胶进行水热晶化，得到A沸石分子筛。

在本发明中，所述水热晶化的方式优选为静态晶化或动态晶化。本发明对于所述静态晶化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的静态晶化设备即可；在本发明的实施例中，所述静态晶化优选在晶化反应容器中进行。

本发明对于所述动态晶化采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的动态晶化设备即可。

在本发明中，所述静态晶化和动态晶化的温度独立地优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃；所述动态晶化和静态晶化的时间独立地优选为4～12h，更优选为5～10h，最优选为5～8h。

所述水热晶化后，本发明优选还包括以下步骤：

将所述水热晶化得到的产物过滤，得到固体；

将所述固体进行干燥，得到A沸石分子筛。

本发明对于所述过滤的具体操作没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤操作即可。

本发明优选将过滤得到的固体水洗后再进行干燥。在本发明中，所述洗涤的目的是为了除去所得固体表面的未反应的原料。本发明对于所述洗涤的次数没有特殊限定，使得洗涤后的产物的pH值为9即可。

本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；在本发明的实施例中，所述干燥的方式优选为烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为70～120℃，更优选为90℃；所述烘干的时间优选为6～24h，更优选为12h。

本发明提供的制备方法，使用锂矿渣为原料代替纯化学试剂，在解决了锂矿渣废弃物处理的同时，大大降低了A沸石分子筛的生产成本，既环保又能产生可观的经济效益。相比于传统的高温(600℃以上)原料活化方法，本发明采用低温固相熔碱原料活化方法，即可破环原料中的矿物结构，能够在较短的水热晶化时间与较低的水热晶化温度下水热合成性能符合行业标准的A沸石分子筛，同时节省了大量的能源。而且本发明制备的A沸石分子筛的静态水吸附率高，达到行业标准(GB 6287-86)优秀级别以上。

本发明还提供了上述制备方法制备的A沸石分子筛，所述A沸石分子筛的静态水吸附率≥26.5wt％。

本发明提供的A沸石分子筛其空间网络结构由硅氧四面体单元[SiO₄]和铝氧四面体[AlO₄]单元交错排列而成；其化学式为Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·9/2H₂O；硅铝比SiO₂/Al₂O₃≈2，Si/Al＝1；有效孔径约本发明提供的A沸石分子筛具有结晶度良好、纯度高，其静态水吸附率高，达到行业标准(GB 6287-86)优秀级别以上。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将0.715g锂矿渣与3g氢氧化钠混合研磨均匀至观察不到明显氢氧化钠颗粒，加入至密闭活化反应容器中，在140℃条件下活化1h后静置冷却至室温，得到活化物料。

将所述活化物料转移至晶化反应容器中，加入5mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝5.61：1：9.8：70。

将所述溶胶在90℃条件下静态晶化4h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在120℃条件下干燥6h，得到A沸石分子筛(简写为A1)。

A1的XRD图如图1中曲线1所示，由图1可知，曲线1与标准图谱一致，相对结晶度为96.56％，表明本发明制备A沸石分子筛的晶化度高。

对A1的SEM图如图2中1所示。由图2中1可知，本发明制备的A沸石分子筛形貌为立方体晶体。

在GB 6287-86标准下测得的A1的静态水吸附率为26.73wt％。

实施例2

将0.715g锂矿渣、0.8g拟薄水铝石和0.52g碳酸钠混合研磨均匀至观察不到明显碳酸钠颗粒，加入至密闭活化反应容器中，在200℃条件下活化1h后静置冷却至室温，得到活化物料。

将所述活化物料转移至晶化反应容器中，加入20mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1.1：1：1.3：280。

将所述溶胶在90℃条件下静态晶化12h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在90℃条件下干燥6h，得到A沸石分子筛(简写为A2)。

A2的XRD图如图1中曲线2所示，由图1可知，曲线2与标准图谱一致，相对结晶度为98.33％，表明本发明制备A沸石分子筛的晶化度高。

A2的SEM图如图2中2所示。由图2中2可知，本发明制备的A沸石分子筛形貌为立方体晶体。

在GB 6287-86标准下测得的A2的静态水吸附率为27.31wt％。

实施例3

将0.715g锂矿渣、1.38g偏铝酸钠以及3g氢氧化钠混合研磨均匀至观察不到明显氢氧化钠颗粒，加入至密闭活化反应容器中，在200℃条件下活化4h后静置冷却至室温，得到活化物料。

将所述活化物料转移至晶化反应容器中，加入20mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1.1：1：9.8：280。

将所述溶胶在60℃条件下动态晶化12h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在90℃条件下干燥6h，得到A沸石分子筛(简写为A3)。

A3的XRD图如图1中曲线3所示，由图1可知，曲线3与标准图谱一致，相对结晶度为97.69％，表明本发明制备A沸石分子筛的晶化度高。

A3的SEM图如图2中3所示。由图2中3可知，本发明制备的A沸石分子筛形貌为立方体晶体。

在GB 6287-86标准下测得的A3的静态水吸附率为27.38wt％。

实施例4

将0.715g锂矿渣、1.27g氢氧化铝以及3g氢氧化钠混合研磨均匀至观察不到明显氢氧化钠颗粒，加入至密闭活化反应容器中，在200℃条件下活化1h后静置冷却至室温，得到活化物料。

将所述活化物料转移至晶化反应容器中，加入5mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1.1：1：9.8：70。

将所述溶胶在60℃条件下静态晶化4h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在90℃条件下干燥6h，得到A沸石分子筛(简写为A4)。

A4的XRD图如图1中曲线4所示，由图1可知，曲线4与标准图谱一致，相对结晶度为98.27％，表明本发明制备A沸石分子筛的晶化度高。

A4的SEM图如图2中4所示。由图2中4可知，本发明制备的A沸石分子筛形貌为立方体晶体。

在GB 6287-86标准下测得的A4的静态水吸附率为27.58wt％。

实施例5

将71.5g锂矿渣、127g氢氧化铝以及300g氢氧化钠混合研磨均匀至观察不到明显氢氧化钠颗粒，加入至密闭活化反应容器中，在140℃条件下活化4h后静置冷却至室温，得到活化物料。

将所述活化物料转移至晶化反应容器中，加入500mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1.1：1：9.8：70。

将所述溶胶在60℃条件下静态晶化4h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在90℃条件下干燥6h，得到A沸石分子筛(简写为A5)。

A5的XRD图如图1中曲线5所示，由图1可知，曲线5与标准图谱一致，相对结晶度为98.59％，表明本发明制备A沸石分子筛的晶化度高。

A5的SEM图如图2中5所示。由图2中5可知，本发明制备的A沸石分子筛形貌为立方体晶体。

在GB 6287-86标准下测得的A5的静态水吸附率为27.56wt％。

而且，相对于实施例4，本实施例中各原料用量扩大了100倍，相对结晶度和静态水吸附率与实施例基本相同，实现了中试放大化生产。

对比例1

将0.715g锂矿渣、0.8g拟薄水铝石和0.52g碳酸钠混合后转移至晶化反应容器中，加入20mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1.1：1：1.3：280。

将所述溶胶在90℃条件下静态晶化12h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在90℃条件下干燥6h，得到沸石分子筛(简写为B1)。

B1的XRD图如图1中曲线6所示，由图1可知，曲线6与标准图谱不一致，相对结晶度为15.30％，表明本发明并未制备A沸石分子筛，这是由于未经碱活化的锂矿渣中的硅铝物种的配位状态大多为六配位，在120℃的低温条件下活性低，无法参与水热晶化过程；而经含钠碱性化合物活化后的锂矿渣中的硅铝配位状态由配位转变为四配位，其在低温条件下活性高，能够参与水热晶化反应。

B1的SEM图如图2中6所示。由图2中6可知，本对比例制备的产物呈不规则块状，无立方体形貌的A型分子筛晶体，为无定形产物。

在GB 6287-86标准下测得的B1的静态水吸附率为19.57wt％。

对比例2

将0.715g锂矿渣、1.27g氢氧化铝以及3g氢氧化钠混合后转移至晶化反应容器中，加入5mL蒸馏水，在密闭、室温条件下搅拌均匀4h，得到溶胶，所得溶胶中的有效成分摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O＝1.1：1：9.8：70。

将所述溶胶在90℃条件下静态晶化4h，将所得体系进行过滤，将所得固体水洗至其pH值为9，然后在90℃条件下干燥6h，得到沸石分子筛(简写为B2)。

B2的XRD图如图1中曲线7所示，由图1可知，曲线7与标准图谱不一致，其相对结晶度为5.78％，表明本对比例未制备得到沸石分子筛。

B2的SEM图如图2中7所示。由图2中7可知，本对比例制备的产物呈不规则块状，无立方体形貌的A型分子筛晶体，为无定形产物与杂晶。

在GB 6287-86标准下测得的B2的静态水吸附率为18.51wt％。

通过比较实施例2和对比例1，以及实施例4和对比例2可知，本发明通过先利用含钠碱性化合物对以锂矿渣进行活化，破坏了锂矿渣的矿物结构，能够成功制备得到相对结晶度(98％以上)高、静态水吸附率(27.3wt％以上)高的A沸石分子筛；而未先对锂矿渣进行活化，直接将原料混合，不能制备得到A沸石分子筛，且其相对晶度(15.3～38.78％)和静态水吸附率(18.51～19.57wt％)极低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。