一种钾交换率高的3a型沸石分子筛制备方法
阅读说明：本技术 一种钾交换率高的3a型沸石分子筛制备方法 (Preparation method of 3A type zeolite molecular sieve with high potassium exchange rate ) 是由 陈长昊 滕龙 张华� 张新峰 刘延东 田锋 骆雨 郭永久 赵峰 周爱民 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法,所述方法包括：将4A分子筛原粉加水打浆,后采用带有第一滤饼的设备进行固液分离,以获得第二滤饼；将浓度为10～15mol/L的KCl溶液进行预热,以获得预热离子交换液；将所述预热离子交换液对所述第二滤饼进行淋洗,以进行离子交换,后经洗涤和烘干,以获得3A型沸石分子筛。本发明实施例人通过实验证实,通过淋洗的方式使得离子交换液在交换过程中维持较高的钾离子浓度,从而提高3A型沸石分子筛钾交换率,本发明的钾交换率高达63.9～88.4％,达到降低废液中钾离子含量,降低3A型沸石分子筛成本,简化交换流程,提高生产效率的目的。(The invention discloses a preparation method of a 3A type zeolite molecular sieve with high potassium exchange rate, which comprises the following steps: adding water into the 4A molecular sieve raw powder for pulping, and then performing solid-liquid separation by adopting equipment with a first filter cake to obtain a second filter cake; preheating a KCl solution with the concentration of 10-15 mol/L to obtain a preheated ion exchange solution; and leaching the second filter cake by using the preheated ion exchange liquid to perform ion exchange, and then washing and drying to obtain the 3A type zeolite molecular sieve. Experiments prove that the ion exchange liquid maintains higher potassium ion concentration in the exchange process in a leaching mode, so that the potassium exchange rate of the 3A type zeolite molecular sieve is improved, the potassium exchange rate of the invention is as high as 63.9-88.4%, and the purposes of reducing the potassium ion content in waste liquid, reducing the cost of the 3A type zeolite molecular sieve, simplifying the exchange process and improving the production efficiency are achieved.)
技术领域
本发明涉及分子筛合成领域，特别涉及一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法。
背景技术
分子筛是一种硅铝酸盐，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，而把比孔道大得分子排斥在外，从而使不同大小形状的分子分开，起到筛分分子的作用，因而称作分子筛。当气体或液体混合物分子通过这种物质后，就能按照不同的分子特性彼此分离开来。
人工合成分子筛后呈白色粉末，不溶于水及有机溶剂，一般溶于强酸，为了适应工业应用的需要，在分子筛原粉中加入一定量的粘合剂，塑成合适的形状，通常为球形和条形。分子筛因有小的外表面积(约为总表面积的1％)，高热稳定性好，脱水后具有很高的内表面积(600～1000m2/g)，空旷的骨架结构，孔空体积占总体积28％～35％，可容纳相当数量的吸附质分子。内晶表面高度极化，晶穴内静电场强大，微孔分布单一均匀，是一种高效能、高选择性的吸附剂、催化剂和催化剂载体。它主要用于各种气体、液体的深度干燥，气体、液体的分离和提纯，催化剂载体等，因此广泛应用于炼油、石油化工、化学工业、冶金、电子、国防工业等，同时在医药、轻工、农业、环保等诸多方面，也日益广泛地得到应用。分子筛(又称合成沸石)是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它是由SiO和AIO四面体组成的框架结构。在分子筛晶格中存在金属阳离子(如Na，K，Ca等)，以平衡四面体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型等。A型：主要成分是硅铝酸盐，孔径为称为4A(又称纳A型)分子筛；用Ca2+交换4A分子筛中的Na+，形成的孔径，即为5A(又称钙A型)分子筛；用K+交换4A分子筛的Na+，形成的孔径，即为3A(又称钾A型)分子筛。
目前3A型沸石分子筛的制备是采用按4A分子筛与KCl溶液按照一定配比在70-90℃条件下、在反应釜中反应3-5小时，再经分离、洗涤，所得滤饼强化烘干后获得3A沸石分子筛。在上述3A型沸石分子筛的制备过程中，K+无法完全与4A分子筛中的Na+交换，K离子交换率低，一般在38-55％之间。由于钾离子的交换率低，在交换后浆液的分离、洗涤过程中，所产生的废液里含有大量的钾离子和钠离子，废液无法回收利用，造成成本升高，且含钾离子的废液直接排掉会污染环境。
因此，如何开发一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的是提供一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法，通过淋洗的方式使得离子交换液在交换过程中维持较高的钾离子浓度，从而提高3A型沸石分子筛钾交换率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法，所述方法包括：
将4A分子筛原粉加水进行打浆，后采用带有第一滤饼的设备进行固液分离，以获得第二滤饼；
将浓度为10～15mol/L的KCl溶液进行预热，以获得预热离子交换液；
将所述预热离子交换液对所述第二滤饼进行淋洗，以进行离子交换，后经洗涤和烘干，以获得3A型沸石分子筛。
进一步地，所述打浆中，所述4A分子筛原粉的质量与所述水的体积比为：1吨：0.7～1m3。
进一步地，所述带有第一滤饼的设备为立式压滤机。
进一步地，所述第一滤饼的厚度为40～60mm。
进一步地，所述淋洗时采用的设备包括胶带过滤机、移动盘过滤机和平盘过滤机中的一种。
进一步地，所述淋洗中采用的流量为20～40m3/h。
进一步地，所述预热的温度为25～95℃。
进一步地，所述预热的温度为50～85℃。
进一步地，所述淋洗的时间为2～3min。
进一步地，所述烘干的温度为90～100℃，所述烘干的时间为2～4h。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供的一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法，本发明实施例人经实践发现造成钾离子交换率低的原因是：4A分子筛在反应釜中与钾离子的交换过程中，钾离子的浓度是由高到低不断变化的，使钾钠离子的交换，在较低的钾交换率下达到交换平衡。本发明实施例人通过实验证实，将4A分子筛原粉加水进行打浆，后采用带有第一滤饼的设备进行固液分离，以获得第二滤饼；将浓度为10～15mol/L的KCl溶液进行预热，以获得预热离子交换液；将所述预热离子交换液对所述第二滤饼进行淋洗，以进行离子交换，后经洗涤和烘干，以获得3A型沸石分子筛；通过淋洗的方式使得所述离子交换液在交换过程中维持较高的钾离子浓度，从而提高3A型沸石分子筛钾交换率，本发明实施例的钾交换率高达63.9～88.4％，达到降低废液中钾离子含量，降低3A型沸石分子筛成本，简化交换流程，提高生产效率的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施例所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明实施例的“第一”、“第二”等词不代表顺序，可以理解为名词。
根据本发明实施例实施的一种典型实施方式提供一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法，包括：
S1、将4A分子筛原粉加水进行打浆，后采用带有第一滤饼的设备进行固液分离，以获得第二滤饼；
S2、将浓度为10～15mol/L的KCl溶液进行预热，以获得预热离子交换液；
S3、将所述预热离子交换液对所述第二滤饼进行淋洗，以进行离子交换，后经洗涤和烘干，以获得3A型沸石分子筛。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明实施例人经实践发现造成钾离子交换率低的原因是：4A分子筛在反应釜中与钾离子的交换过程中，钾离子的浓度是由高到低不断变化的，使钾钠离子的交换，在较低的钾交换率下达到交换平衡。本发明实施例人通过实验证实，通过淋洗的方式使得离子交换液在交换过程中维持较高的钾离子浓度，从而提高3A型沸石分子筛钾交换率，本发明实施例的钾交换率高达63.9～88.4％，达到降低废液中钾离子含量，降低3A型沸石分子筛成本，简化交换流程，提高生产效率的目的。
作为可选的实施方式，所述打浆中，所述4A分子筛的质量与所述水的体积比为：1吨：0.7～1m3。加水过少不利于打浆，加水过多不利于后续分离。
作为可选的实施方式，所述带有第一滤饼的设备为立式压滤机。
作为可选的实施方式，所述淋洗时采用的设备包括胶带过滤机、移动盘过滤机和平盘过滤机中的一种。本发明实施例采用这些设备进行的淋洗，属于平面洗涤方式，可以使得离子交换液在交换过程中维持较高的钾离子浓度，从而提高3A型沸石分子筛钾交换率。
所述KCl溶液浓度为10～15mol/L的原因为：通过维持在交换过程中钾离子的较高浓度，可以提高3A型沸石分子筛钾交换率。同时证实，钾钠的离子交换可以在很短时间内完成。浓度过低不利于提高钾交换率；若浓度过高，容易造成滤饼的板结，从而影响交换效果；
作为可选的实施方式，所述淋洗中采用的流量为20～40m3/h。如流量过小，有利于提高钾离子利用率，但生产率和设备利用率低；若流量过高，钾离子利用率低。
作为可选的实施方式，所述预热温度为25～95℃。优选地，所述预热温度为50～85℃。在此温度下离子交换的速率较高，温度过高或过低均不利于离子交换。
作为可选的实施方式，所述淋洗的时间为2～3min；所述第一滤饼的厚度为40～60mm。所述第一滤饼的厚度决定着离子交换的时间，通常的滤饼厚度为40～60mm，在此厚度下，离子交换的时间为2～3min，所以所述淋洗的时间为2～3min适宜。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法进行详细说明。
实施例1
本发明实施例提供了一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法，所述方法包括：
S1、4A分子筛原粉1吨加入到已加水0.8m3交换槽中打浆，采用立式压滤机进行固液分离，以获得第二滤饼；所述立式压滤机内的第一滤饼厚度为50mm；
S2、钾离子浓度为10mol/L交换液提温至65℃，获得预热离子交换液；
S3、将所述获得预热离子交换液以25m3/h的流量，采用平面洗涤方式即淋洗对滤饼进行交换，交换时间2.5分钟，在立式压滤机上对交换后的滤饼进行洗涤，洗涤后滤饼烘干后即为3A型沸石分子筛产品。
实施例2
本发明实施例提供了一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法，所述方法包括：
S1、4A分子筛原粉1吨加入到已加水0.8m3交换槽中打浆，采用立式压滤机进行固液分离，以获得第二滤饼；所述立式压滤机内的第一滤饼厚度为50mm；
S2、钾离子浓度为12mol/L交换液提温至50℃，获得预热离子交换液；
S3、将所述获得预热离子交换液以20m3/h的流量，采用平面洗涤方式即淋洗对滤饼进行交换，交换时间3分钟，在立式压滤机上对交换后的滤饼进行洗涤，洗涤后滤饼烘干后即为3A型沸石分子筛产品。
实施例3
本发明实施例提供了一种钾交换率高的3A型沸石分子筛制备方法，所述方法包括：
S1、4A分子筛原粉1吨加入到已加水0.8m3交换槽中打浆，采用立式压滤机进行固液分离，以获得第二滤饼；所述立式压滤机内的第一滤饼厚度为50mm；
S2、钾离子浓度为15mol/L交换液提温至85℃，获得预热离子交换液；
S3、将所述获得预热离子交换液以40m3/h的流量，采用平面洗涤方式即淋洗对滤饼进行交换，交换时间2分钟，在立式压滤机上对交换后的滤饼进行洗涤，洗涤后滤饼烘干后即为3A型沸石分子筛产品。
对比例1
4A分子筛原粉1吨、360Kg固体KCl加入到已加水3m3交换槽中打浆，提温至75℃，直接在交换槽中交换4小时后，立式压滤机分离洗涤，滤饼烘干后即为3A型沸石分子筛产品。
对比例2
4A分子筛原粉1吨、500Kg固体KCl加入到已加水3m3交换槽中打浆，提温至90℃，直接在交换槽中交换3小时后，立式压滤机分离洗涤，滤饼烘干后即为3A型沸石分子筛产品。
对比例3
该对比例中，所述KCl溶液浓度为1mol/L，其余步骤均同实施例1。
对比例4
该对比例中，所述KCl溶液浓度为20mol/L，其余步骤均同实施例1。
对比例5
该对比例中，所述淋洗中采用的流量为60m3/h，其余步骤均同实施例1。
实验例1
将实施例1-3和对比例1-2制备得到的3A型沸石分子筛产品进行性能测定，统计如表1所示；
表1
样品编号
SiO<sub>2</sub>(％)
Ai<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％)
K<sub>2</sub>O(％)
Na<sub>2</sub>O(％)
交换度％
水吸附％
钾离子交换率％
实施例1
31.75
27.89
13.23
8.63
45.7
24.25
88.4
实施例2
31.54
27.61
12.67
8.28
45.6
24.61
63.9
实施例3
31.36
27.47
12.96
8.16
68.1
24.65
79.2
对比例1
31.17
27.14
11.48
8.4
43.1
24.86
36.4
对比例2
31.42
27.12
11.13
8.5
54.9
24.21
44.1
对比例3
31.02
27.36
11.74
8.26
51.3
24.16
51.6
对比例4
31.11
27.33
12.05
8.31
52.5
24.24
54.2
对比例5
31.24
27.41
11.56
8.34
53.6
24.11
56.7
由表1的数据可知：
对比例1中，采用常规的离子交换方法，钾离子交换率只有36.4％；
对比例2中，采用常规的离子交换方法，钾离子交换率只有44.1％；
对比例3中，KCl溶液浓度为1mol/L，小于本发明实施例10～15mol/L的范围，钾离子交换率只有51.6％；
对比例4中，KCl溶液浓度为20mol/L，大于本发明实施例10～15mol/L的范围，钾离子交换率只有54.2％；
对比例5中，所述淋洗中采用的流量为60m3/h，大于本发明实施例20～40m3/h的范围，钾离子交换率只有56.7％；
实施例1-实施例3中，钾离子交换率高达63.9～88.4％。
综上可知，本发明实施例人通过实验证实，通过淋洗的方式使得离子交换液在交换过程中维持较高的钾离子浓度，从而提高3A型沸石分子筛钾交换率，本发明实施例的钾交换率高达63.9～88.4％，达到降低废液中钾离子含量，降低3A型沸石分子筛成本，简化交换流程，提高生产效率的目的。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。
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