阅读说明：本技术 一种脱硫石膏中重金属的固定化方法 (Method for immobilizing heavy metals in desulfurized gypsum ) 是由 李晓峰 冯钧 谷小兵 张国柱 荆亚超 白玉勇 张钧泰 吴静 于 2020-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种脱硫石膏中重金属的固定化方法,包括以下步骤：S1：将铁制品粉碎成细粉,加入到脱硫石膏中,搅拌均匀后,进行造粒,得到石膏粒；S2：对石膏粒进行烧制,获得含有零价铁的半水硫酸钙；S3：将含有零价铁的半水硫酸钙加入到待处理脱硫石膏浆液后,进行脱水处理。本发明利用零价铁的还原性,固定化脱硫石膏中的重金属,降低毒性。制备的含有零价铁的半水硫酸钙(CaSO<Sub>4</Sub>·1/2H<Sub>2</Sub>O)晶种,可用于固化待处理石膏浆液中的重金属,解决了目前脱硫石膏中重金属严重超标的问题。(The invention provides a method for immobilizing heavy metals in desulfurized gypsum, which comprises the following steps: s1: crushing the ironwork into fine powder, adding the fine powder into desulfurized gypsum, uniformly stirring, and granulating to obtain gypsum particles; s2: firing the gypsum particles to obtain calcium sulfate hemihydrate containing zero-valent iron; s3: and adding calcium sulfate hemihydrate containing zero-valent iron into the desulfurized gypsum slurry to be treated, and then carrying out dehydration treatment. The invention utilizes the reducibility of zero-valent iron to immobilize heavy metals in the desulfurized gypsum and reduce toxicity. Prepared calcium sulfate hemihydrate (CaSO) containing zero-valent iron 4 ·1/2H 2 O) crystal seeds can be used for solidifying the heavy metal in the gypsum slurry to be treated, and the problem that the heavy metal in the existing desulfurized gypsum seriously exceeds the standard is solved.)

一种脱硫石膏中重金属的固定化方法

技术领域

本发明涉及烟气脱硫石膏处理及资源化技术领域，尤其是涉及一种脱硫石膏中重金属的固定化方法。

背景技术

燃煤电厂大多采用湿法脱硫工艺(约90％)进行烟气脱硫，石灰石-石膏法为主要的技术手段，其脱硫副产物为脱硫石膏，即二水合硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)。二水合硫酸钙可作为原材料广泛应用于制备石膏板，石膏砌块，石膏粉等建筑材料产品。

但是，由于燃煤电厂所使用的部分煤的品质不高等原因，导致烟气中重金属等杂质偏高，使脱硫石膏的重金属(汞、镉、铅、砷等)和含量严重超标，同时含有少量的有机污染物(多氯联苯、多环芳烃、卤代烃等)等杂质。然而，脱硫石膏中重金属严重超标的问题并没有引起社会和建筑企业的重视，依然用未处理的含重金属脱硫石膏生产石膏制品。在堆放、处理加工和综合利用等过程中，含有的重金属(汞、镉、铅、砷等)可能再次释放到环境中从而造成二次污染，对环境以及人体健康造成极大的危害。

因此，对脱硫石膏的形成源头进行重金属固定化，形成一套行之有效的方法，成为业界亟需解决的一个重要问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱硫石膏中重金属的固定化方法，用于降低待处理脱硫石膏浆液或脱硫石膏产物中的重金属和有机污染物的生物有效性和毒性，解决目前脱硫石膏中重金属严重超标的问题。

一种脱硫石膏中重金属的固定化方法，包括以下步骤：

S1：将铁制品粉碎成细粉，加入到脱硫石膏中，搅拌均匀后，进行造粒，得到石膏粒；

S2：对石膏粒进行烧制，获得含有零价铁的半水硫酸钙；

S3：将含有零价铁的半水硫酸钙加入到待处理脱硫石膏浆液后，进行脱水处理。

以脱硫石膏和铁粉、铁片、铁屑、刨屑等铁制品为原料，经过造粒制得含有零价铁的石膏粒，对制得的石膏粒进行烧制，形成含有零价铁的半水硫酸钙(CaSO₄·1/2H₂O)晶种，将其添加到待处理脱硫石膏浆液中，半水硫酸钙遇水形成硫酸钙，可以有效促进硫酸钙晶体的形成并降低待处理脱硫石膏浆液中重金属的生物有效性，而且可以去除多氯联苯、多环芳烃、卤代烃等有机物。再经脱水处理脱水处理后，获得优质、无毒的新脱硫石膏。

进一步，步骤S1具体包括：

将铁制品粉碎成细粉，经100-200目筛筛分后，加入到脱硫石膏中，搅拌均匀后，进行造粒，得到粒径为0.05-0.1cm的石膏粒。

将铁制品磨成能通过100-200目筛的细粉，能扩大铁制品的表面积，使得细粉与脱硫石膏充分混合。造粒后，得到粒径为0.05-0.1cm的石膏粒。保证后续烧制的充分性。

进一步，步骤S2具体包括：

在氧气含量低于20％的环境下，对石膏粒进行烧制，获得含有零价铁的半水硫酸钙。

在缺氧环境下，烧制石膏粒，能防止铁粉的氧化，保证铁粉的还原性。

进一步，在所述步骤S1中，铁制品与脱硫石膏的质量比为1:(20-30)。

零价铁的还原性，固定化脱硫石膏中的重金属，降低毒性。脱硫石膏也可以是一种稳定良好的载体，通过负载活性官能团，达到钝化和稳定重金属的作用。当铁制品与脱硫石膏的质量比为1:(20-30)时，固定化重金属的效果最好。

进一步，在所述步骤S2中，烧制的温度为150-180℃，烧制的时长为1.5-3h。

烧制石膏粒的最佳温度为150-180℃，能获得含零价铁的半水硫酸钙晶种。

进一步，在所述步骤S3中，含有零价铁的半水硫酸钙与待处理脱硫石膏浆液的质量比为1:(25-30)。

按照上述质量比，含有零价铁的半水硫酸钙能有效固定待处理脱硫石膏浆液中的重金属，并且可以去除多氯联苯、多环芳烃、卤代烃等有机物，促进硫酸钙晶体的形成。

进一步，在所述步骤S1中，所述铁制品为铁粉、铁片、铁屑或刨屑中的一种或多种。

以铁粉、铁片、铁屑或刨屑等作为原料，变废为宝，节约资源，降低成本。

本发明提供的脱硫石膏中重金属的固定化方法，利用零价铁的还原性，固定化脱硫石膏中的重金属，降低毒性。制备的含有零价铁的半水硫酸钙(CaSO₄·1/2H₂O)晶种，可用于固化待处理石膏浆液中的重金属。在待处理石膏浆液中加入含有零价铁的半水硫酸钙晶种，有利于石膏晶体的生长，使最终脱水得到的脱硫石膏产物的晶型更完美，尺寸更大。此外，利用零价铁的金属活性，能够还原脱硫石膏中存在的微量的多氯联苯、多环芳烃、卤代烃等有害有机物。因此，以脱硫石膏和铁粉、铁片、铁屑、刨屑等为原料，在缺氧条件下，置于150-180℃下进行煅烧，形成含有零价铁的半水硫酸钙(CaSO₄·1/2H₂O)晶种，将其添加到未脱水的石膏浆液中，半水硫酸钙遇水形成硫酸钙，可以有效促进硫酸钙晶体的形成并降低脱硫石膏中重金属的生物有效性，而且可以去除多氯联苯、多环芳烃、卤代烃等有机物。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取某钢铁厂的普通铁粉磨成150目铁粉并过筛，加入某电厂的含水率小于10％的脱硫石膏中(铁粉与脱硫石膏的质量比为1:25)，搅拌均匀后，通过造粒机制成粒径为0.1cm颗粒，其表观密度为1.15g/cm3，在氧气含量为20％，并含有还原性氢气的气氛条件下，180℃下煅烧，时间为3小时，制成含零价铁的半水硫酸钙晶种。

实验组1:将制成含零价铁的半水硫酸钙晶种与待处理脱硫石膏浆液以质量比为1:30为比例，充分混合均匀，停留一定时间后，进行后续脱水反应。并设置添加粒径相同的半水硫酸钙(不含零价铁)作为对照组1。其中，先用DTPA提取法提取测定待处理脱硫石膏浆液中重金属汞、镉、铅、砷等有效态含量之和为25.7mg/kg，有机污染物多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)的含量之和为4.8mg/kg。用DTPA提取法提取测定处理后的脱硫石膏(实验组1)中重金属汞、镉、铅、砷等有效态含量之和为5.6mg/kg，有机污染物多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)的含量之和为1.5mg/kg。用DTPA提取法提取测定经对照组1处理后对照组中重金属汞、镉、铅、砷等有效态含量之和为24.9mg/kg，有机污染物多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)的含量之和为4.7mg/kg。

实施例2

取某钢铁厂的普通铁粉磨成100目铁粉并过筛，加入某电厂的含水率小于10％的脱硫石膏中(铁粉与脱硫石膏的质量比为1:20)，搅拌均匀后，通过造粒机制成粒径为0.05cm颗粒，其表观密度为1.35g/cm3，在氧气含量为10％，并含有还原性氢气的气氛条件下，150℃下煅烧，时间为1.5小时，制成含零价铁的半水硫酸钙晶种。

实验组2:将制成含零价铁的半水硫酸钙晶种与待处理脱硫石膏浆液以质量比为1:25为比例，充分混合均匀，停留一定时间后，进行后续脱水反应。并设置添加粒径相同的半水硫酸钙(不含零价铁)作为对照组2。其中，先用DTPA提取法提取测定待处理脱硫石膏浆液中重金属汞、镉、铅、砷等有效态含量之和为29.9mg/kg，有机污染物多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)的含量之和为5.6mg/kg。用DTPA提取法提取测定处理后的脱硫石膏(实验组2)中重金属汞、镉、铅、砷等有效态含量之和为6.3mg/kg，有机污染物多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)的含量之和为1.9mg/kg。用DTPA提取法提取测定经对照组2处理后的脱硫石膏中重金属汞、镉、铅、砷等有效态含量之和为25.8mg/kg，有机污染物多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)的含量之和为5.1mg/kg。

实施例3

取某钢铁厂的普通铁粉磨成200目铁粉并过筛，加入某电厂的含水率小于10％的脱硫石膏中(铁粉与脱硫石膏的质量比为1:30)，搅拌均匀后，通过造粒机制成粒径为0.07cm颗粒，其表观密度为1.27g/cm3，在氧气含量为5％，并含有还原性氢气的气氛条件下，165℃下煅烧，时间为2小时，制成含零价铁的半水硫酸钙晶种。

实验组3:将制成含零价铁的半水硫酸钙晶种与待处理脱硫石膏浆液以质量比为1:27为比例，充分混合均匀，停留一定时间后，进行后续脱水反应。并设置添加粒径相同的半水硫酸钙(不含零价铁)作为对照组3。其中，用DTPA提取法提取测定待处理脱硫石膏浆液中重金属汞、镉、铅、砷等有效态含量之和为29.5mg/kg，有机污染物多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)的含量之和为5.3mg/kg。用DTPA提取法提取测定处理后的脱硫石膏(实验组3)中重金属汞、镉、铅、砷等有效态含量之和为5.7mg/kg，有机污染物多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)的含量之和为1.6mg/kg。用DTPA提取法提取测定经对照组3处理后的脱硫石膏中重金属汞、镉、铅、砷等有效态含量之和为25.3mg/kg，有机污染物多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)的含量之和为5.4mg/kg。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。