一种乙酸酯类酯化反应体系中氟离子含量的荧光探针及其制备方法以及检测方法
阅读说明：本技术 一种乙酸酯类酯化反应体系中氟离子含量的荧光探针及其制备方法以及检测方法 (Fluorescent probe for content of fluorine ions in acetate esterification reaction system, preparation method and detection method thereof ) 是由 李庭忠 钟慧娴 佟刚 赵楚榜 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种乙酸酯类酯化化反应体系中氟离子含量的荧光探针及其制备方法以及使用该荧光探针的检测方法,合成过程以3-氨基-9-乙基卡唑和2-羟基-5-溴苯甲醛作为原料,检测方法包含待测样品前处理、校正曲线绘制、荧光探针溶液配制和氟离子含量测定等步骤。本发明具有具有检出限低、双信号响应、合成简单和使用方便的特点。(The invention discloses a fluorescent probe for fluorine ion content in an acetate esterification reaction system, a preparation method thereof and a detection method using the fluorescent probe. The invention has the characteristics of low detection limit, double signal response, simple synthesis and convenient use.)
技术领域
本发明涉及荧光探针技术领域，特别是一种乙酸酯类酯化反应釜中氟含量的荧光探针及其制备方法以及使用该荧光探针的检测方法。
背景技术
目前工业化的乙酸酯化方法主要有醇酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢歧化法、乙烯加成法等，而在中国国内基本只有酯化法和乙醇脱氢法，而由于国内甲醇羰基合成装置大量投产，使乙酸价格大副下降，酯化法有明显优势，酯化法原料为乙酸和低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，使用的催化剂为硫酸、甲基磺酸、对苯甲磺酸等，由于反应体系中存在大量的腐蚀性酸，反应设备常常受到严重的腐蚀，腐蚀使设备损坏易发明安全事故，企业为防范风险，便加大设备投入。众所周知金属受到强酸催化剂、原料乙酸腐蚀，并且若反应体系中出现的卤素离子也会大大加速设备的腐蚀，其中设备衬四氟是防止腐蚀的重要手段，但是另一方面氟树脂中氟离子析出也会给反应体系中无衬氟树脂的设备造成腐蚀。因此，有必要在工业化生产乙酸酯的反应装置中进行定期的氟离子含量的检测，来提高对设备的维护水平，指导设备的正确选型。
发明内容
本发明的最主要目的在于提供了一种乙酸酯类酯化反应系统中氟离子含量的荧光探针及其制备方法以及使用该荧光探针的检测方法，具有检出限低、合成简单和使用方便的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了所述荧光探针的分子的结构为：
以本结构式化合物作为荧光探针，加入氟离子时，化合物上的硼原子可能与氟离子作用一定程度解开了对B-N的作用，-C＝N-部分又可以重新转动起来，探针分子的共轭减小、平面性减小、荧光发射向短波长移动，故黄光减弱，蓝绿色荧光增强。
本发明的另外一个方面在于保护上述荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、中间产物的制备：以3-氨基-9-乙基卡唑和2-羟基-5-溴苯甲醛作为原料，在氮气保护下加入干燥的乙醇溶剂，加热回流反应，得到中间产物；在操作过程中，回流反应条件为：油浴85度加热回流。
荧光探针化合物的制备：中间产物提纯后在氮气保护的情况下加入干燥的二氯乙烷溶剂加热回流，缓慢滴入BF3OEt2，体系变色或出现不溶后，滴加入N,N-二异丙基乙胺后加热回流反应得到荧光探针化合物。在实际操作过程中，出现不溶具体为体系出现大量不溶物析出；回流反应条件为：油浴85度加热回流。
本发明制备方法其具体反应过程为：
进一步地，该制备方法还包括以下步骤S3提纯处理：对步骤S2所得的荧光探针化合物进行重结晶提纯。
进一步地，干燥的乙醇溶剂和干燥的二氯乙烷溶剂的制备方法是将AR 级的溶剂加入干燥4A分子筛干燥所得。在实际过程中，为了保证效果。一般干燥8h以上。
进一步地，步骤S2中间产物提纯方式为直接过滤和乙醇洗涤。
此外，本发明的另外一个方面在于保护使用上述荧光探针的检测方法，包括以下步骤：
A、待测样品前处理：在反应釜中提取釜液，将乙酸酯类酯化反应釜釜液进行预处理得到待测样品；
B、校正曲线的绘制：配制的标准氟离子溶液标定得到荧光强度与氟离子含量的校正曲线；
C、荧光探针溶液的配制：将荧光探针配制成10-5mol/L待测用的荧光探针溶液；
D、反应系统中氟离子含量测定：把步骤A所得的待测样品与步骤C 所得的荧光探针溶液混合均匀后进行荧光强度测定，比对步骤B所得的校正曲线即可得到釜液的氟离子含量。
进一步地，步骤A的待测样品前处理包括对釜液的过滤、萃取和中和的一种或几种组合。过滤除去不溶性物质，以防影响荧光强度，用乙酸酯与水进行萃取，取水相，后用碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠溶液中和上一步得到的水相。
本发明乙酸酯类酯化反应釜中氟离子含量的荧光探针及其制备方法以及使用该荧光探针的检测方法具有如下有益的技术效果：
第一、检出限低,，本发明的荧光探针信息对比性强，对氟离子离子具有选择性响应的荧光探针，一方面结荧光探针分子具有聚集诱导发光的特性，使其在制备的探针水溶液中具有良好的荧光发射，另一方面氟离子具有选择性和高的响应性，检测下限达到0.01ppm；
第二、及荧光信息具有双信息响应，影响数据更准确，随着检测中的氟离子含量的增加，探针在540nm处的荧光减弱，而在短波长处(约450 nm)荧光信号增强，可形成一个氟离子响应的荧光比率计。
第三、合成简单，本发明的荧光探针通过以3-氨基-9-乙基卡唑和2- 羟基-5-溴苯甲醛作为原料通过两步反应即可得到，整个合成操作过程简单，无需严格的反应合成和分离条件；
第四、使用方便，本发明的荧光探针适用于工业生产乙酸酯反应釜中检测氟离子离子的含量的测定，整个操作过程均为常规操作，有效降低应用成本拓展其应用前景。
第五、检测的结果可指导乙酸酯的生产，指示期底料的情况，提高成品质量和设备的使用寿命。
附图说明
附图1为本发明荧光探针对不同阴离子的荧光响应灵敏度示意图；
附图2为本发明荧光探针对配制的标准氟离子离子的荧光响应光谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了本发明公开了所述荧光探针的分子的结构为：
为了验证本发明荧光探针的响应灵敏度，附图1提供了本发明荧光探针对不同阴离子的荧光响应灵敏度示意图，在该示意图1中，纵坐标为450 nm与540nm的荧光强度比率，阴离子浓度为0.2ppm。此时，在检测过程中，检测氟离子时出现的现象是变色(点亮荧光)，而且其检测过程为双信号，可形成比率计提高检测分辨率。
本发明的另外一个方面在于保护上述荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、中间产物的制备：以3-氨基-9-乙基卡唑和2-羟基-5-溴苯甲醛作为原料，在氮气保护下加入干燥的乙醇溶剂，加热回流反应，得到中间产物；
荧光探针化合物的制备：中间产物提纯后在氮气保护的情况下加入干燥的二氯乙烷溶剂加热回流，缓慢滴入BF3OEt2，体系变色或出现不溶后，滴加入N,N-二异丙基乙胺后加热回流反应得到荧光探针化合物。
进一步地，该制备方法还包括以下步骤S3提纯处理：对步骤S2所得的荧光探针化合物进行重结晶提纯。
进一步地，干燥的乙醇溶剂和干燥的二氯乙烷溶剂的制备方法是将AR 级的溶剂加入干燥4A分子筛干燥所得。
进一步地，步骤S2中间产物提纯方式为直接过滤和乙醇洗涤。
此外，本发明的另外一个方面在于保护使用上述荧光探针的检测方法，包括以下步骤：
A、待测样品前处理：在反应釜中提取釜液，将乙酸酯类酯化反应釜釜液进行预处理得到待测样品；
B、校正曲线的绘制：配制的标准氟离子溶液标定得到荧光强度与氟离子含量的校正曲线，不同浓度的荧光光谱可参照附图2所示；
C、荧光探针溶液的配制：将荧光探针配制成10-5mol/L待测用的荧光探针溶液；
D、反应系统中氟离子含量测定：把步骤A所得的待测样品与步骤C 所得的荧光探针溶液混合均匀后进行荧光强度测定，比对步骤B所得的校正曲线即可得到反应系统中的氟离子含量。
进一步地，步骤A的待测样品前处理包括对釜液的过滤、萃取和中和。
应用实施例1
本发明公开了一种用于检测工业生产乙酸酯类酯化反应釜中氟离子含量的荧光探针，其在实际中具体应用过程为：
荧光探针化合物的合成：在50mL的反应器中加入3-氨基-9-乙基卡唑 (4.92g)和2-羟基-5-溴苯甲醛(3g)，在氮气保护下，加入干燥的乙醇(50 mL)，85℃下加热回流反应8h。冷却静置后过滤，用乙醇淋洗，得到中间产物(3g)。用制备的中间产物(1.5g)加入到40mL的反应器中，氮气保护，加入干燥的二氯乙烷(5.5mL)并在85℃下加热回流，向反应器中缓慢滴入BF3OEt2(1.50mL)，反应一段时间后，体系变色或出现不溶后，滴加入DIEA(1.8mL)。在85℃下加热回流反应8h。冷至室温后，反应溶液滴入到50mL的干燥乙醇中进行结晶析出，过滤得到暗橙色固体产物，产率：42％。
待测样品前处理：取再沸器或反应釜底液，抽滤除去不溶性盐等固体，加入水和乙酸酯对滤液进行萃取，对水相进行蒸馏浓缩得到样品。
校正曲线的绘制：配制含有不同浓度氟离子离子的溶液形成校正曲线，以便用于制备的荧光探针溶液进行荧光光谱测定氟离子含量。
荧光探针溶液的配制，先制备10-3mol/L的探针分子的乙腈溶液，取出 0.1mL到10mL容量瓶中，加入去离子水配成10mL溶液，并振荡均匀，即制得10-5mol/L的荧光探针溶液。取3mL的荧光探针溶液转入比色皿，加入一定浓缩比为1/1的待测样品水溶液30μL，搅拌均匀后进行荧光光谱测试，与校正曲线比对得到氟离子含量。
应用实施例2
荧光探针化合物的合成参照应用实施例1进行，再次不再累述。
待测样品前处理：取再沸器或反应釜底液，抽滤除去不溶性盐等固体，加入水和乙酸酯对滤液进行萃取，对水相进行蒸馏浓缩得到样品。
校正曲线的绘制：配制含有不同浓度氟离子离子的溶液形成校正曲线，以便用于制备的荧光探针溶液进行荧光光谱定量测定。
荧光探针溶液的配制，先制备10-3mol/L的探针分子的乙腈溶液，取出 0.1mL到10mL容量瓶中，加入去离子水配成10mL溶液，并振荡均匀，即制得10-5mol/L的荧光探针溶液。取3mL的荧光探针溶液转入比色皿，加入一定浓缩比为10/1的待测样品水溶液30μL，搅拌均匀后进行荧光光谱测试，与校正曲线比对得到氟离子含量。
应用实施例3
荧光探针化合物的合成参照应用实施例1进行，再次不再累述。
待测样品前处理：取再沸器或反应釜底液，抽滤除去不溶性盐等固体，加入水和乙酸酯对滤液进行萃取，对水相进行蒸馏浓缩得到样品。
校正曲线的绘制：配制含有不同浓度氟离子离子的溶液形状校正曲线，以便用于制备的荧光探针溶液进行荧光光谱测定确定氟离子含量。
荧光探针溶液的配制，先制备10-3mol/L的探针分子的乙腈溶液，取出 0.1mL到10mL容量瓶中，加入去离子水配成10mL溶液，并振荡均匀，即制得10-5mol/L的荧光探针溶液。取3mL的荧光探针溶液转入比色皿，加入一定浓缩比为100/1的待测样品水溶液30μL，搅拌均匀后进行荧光光谱测试，与校正曲线比对得到氟离子含量。
以上，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。