阅读说明：本技术 一种耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法 (High-temperature-resistant polyurethane rubber and preparation method thereof ) 是由 王国辉 张耐民 付继伟 陈红波 刘金峰 廖锡广 岳勇 赵继亮 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法,属于聚氨酯材料技术领域,也属于橡胶性能改性技术领域,属于柔性热防护技术领域。本发明制备的产品的硬度提高了11％-13％,拉伸强度提高了27％-抗臭氧老化和抗热空气老化性能提高了33％-最大使用温度为145-163℃。(The invention relates to high-temperature-resistant polyurethane rubber and a preparation method thereof, belongs to the technical field of polyurethane materials, also belongs to the technical field of rubber performance modification, and belongs to the technical field of flexible thermal protection. The hardness of the product prepared by the method is improved by 11-13%, the tensile strength is improved by 27%, the ozone aging resistance and the hot air aging resistance are improved by 33%, and the maximum use temperature is 145-163 ℃.)

一种耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法，属于聚氨酯材料技术领域，也属于橡胶性能改性技术领域，属于柔性热防护技术领域，所述的耐温是指聚氨酯橡胶能够耐145-163℃。

背景技术

聚氨酯橡胶为聚合物主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的系列弹性体材料，实为聚氨基甲酸酯橡胶，简称为聚氨酯橡胶或氨酯橡胶或聚氨酯弹性体。聚合物链除含有氨基甲酸酯基团外，还含有酯基、醚基、脲基、芳基和脂肪链等。通常是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成。聚氨酯橡胶分子主链由柔性链段和刚性链段镶嵌组成：柔性链段又称软链段，由低聚物多元醇(如聚酯、聚醚、聚丁二烯等)构成；刚性链段又称硬链段，由二异氰酸酯(如TDI、MDI等)与小分子扩链剂(如二元胺和二元醇等)的反应产物构成。软链段所占比例比硬链段多。软、硬链段的极性强弱不同，硬链段极性较强，容易聚集在一起，形成许多微区分部于软链段相中，称为微相分离结构，它的物理机械性能与微相分离程度有很大关系。聚氨酯橡胶随使用原料和配比、反应方式和条件等的不同，形成不同的结构和品种类型。聚氨酯弹性体传统的分类是按加工方法来划分的，分为浇注型聚氨酯弹性体、混炼型聚氨酯弹性体和热塑型聚氨酯弹性体。由于使用的原料、合成和加工方法以及应用目的等不同，又出现了反应注射型聚氨酯弹性体和溶液分散型聚氨酯弹性体；按形成的形态则分为固体体系和液体体系；也有按原料化学组成来分的，一般有聚酯类或聚醚类之别，因而有聚醚类聚氨酯弹性体和聚酯类聚氨酯弹性体。聚氨酯橡胶的主要优点有：具有力学性能好(硬度高、强度好)、耐老化性能好(耐臭氧、耐辐射、耐湿热性能)以及良好的导电性等优点，是一般橡胶所不能比的。尽管聚氨酯橡胶具有诸多优点，但是其缺点是耐温性能较差，使用温度范围约-30℃～+80℃，明显限制了聚氨酯橡胶在相对高温环境中的应用范围，目前，改善聚氨酯橡胶耐温性能通常是采用添加配合剂，常用的耐热型和传热型配合剂有石棉粉、云母粉、石墨粉、炭黑、陶土、氧化锌、碳酸镁等，在特殊情况下，也可采用铝粉或铅粉，但是，这些无机或金属配合剂的添加虽然提高了聚氨酯橡胶的耐热性能，但是，其他性能在一定程度上有所降低。现在，很多学者尝试着通过改变聚氨酯橡胶的柔性链段或刚性链段，甚至是扩链剂的结构来是提高聚氨酯橡胶的耐温性能。此外，谢择民等研究了硅氮化合物对硅橡胶压缩变形的影响，结果表明六苯基环三硅氮烷对降低乙烯基硅橡胶压缩变形十分有效，它可使乙烯基硅橡胶在250℃、22h后压缩变形从30％降至12％。最为重要的是，已有研究成果表明六苯基环三硅氮烷引入到分子链中能显著提高分子链的耐温性能。吴晓峰等采用环状硅氮化合物六苯基环三硅氮烷作为扩链剂进行阔链，合成了高分子量的聚己二酸二乙二醇酯，研究发现，六苯基环三硅氮烷是一种很好的醇酯类聚合物的扩链剂，可以将聚酯低聚物阔链成高分子量的脂肪族聚酯，且副反应少。目前，没有文献表明将六苯基环三硅氮烷作为扩链剂应用到聚氨酯橡胶中。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种耐高温聚氨酯橡胶，该耐高温聚氨酯橡胶的原料包括低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和有机锡作为催化剂，以二异氰酸酯的质量份数为1份计算，低聚物多元醇的质量份数为4份，有机锡催化剂的质量份数为0.005份，

当扩链剂为苯基甲基环三硅氮烷时，苯基甲基环三硅氮烷的质量份数为0.8-1.2份；

当扩链剂为六苯基环三硅氮烷时，苯基甲基环三硅氮烷的质量份数为1.2-1.8份；

所述的低聚物多元醇为一缩二乙二醇；

所述的二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯；

所述的扩链剂为苯基甲基环三硅氮烷或六苯基环三硅氮烷；

所述的有机锡催化剂为二醋酸二丁基锡。

一种耐高温聚氨酯橡胶的制备方法，该方法的步骤包括：

第一步，低聚物多元醇和二异氰酸酯进行混合，搅拌，混合温度为20-30℃，搅拌速度为60-120转/min，搅拌时间为10-20min，得到混合物A；

第二步，将扩链剂加入到第一步得到的混合物A中，搅拌，搅拌速度为150-200转/min，搅拌时间为5-10min，得到混合物B；

第三步，将有机锡催化剂加入到混合物B中，加热，得到耐高温聚氨酯橡胶；加热温度为40-60℃，加热时间为10-15min，其中，扩链剂为苯基甲基环三硅氮烷或六苯基环三硅氮烷。

以二异氰酸酯的质量份数为1份计算，低聚物多元醇的质量份数为4份，有机锡催化剂的质量份数为0.005份，

当扩链剂为苯基甲基环三硅氮烷时，苯基甲基环三硅氮烷的质量份数为0.8-1.2份；

当扩链剂为六苯基环三硅氮烷时，苯基甲基环三硅氮烷的质量份数为1.2-1.8份；

所述的低聚物多元醇为一缩二乙二醇；

所述的二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯；

所述的扩链剂为苯基甲基环三硅氮烷或六苯基环三硅氮烷；

所述的有机锡催化剂为二醋酸二丁基锡。

对得到的耐高温聚氨酯橡胶进行耐温性、力学性能(硬度、强度)和耐老化性能(耐臭氧、耐热空气老化性能)测试，其中耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限，硬度测试采用GB/T6031-1998硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定，强度测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐臭氧老化性能和耐空气老化性能分别采用GB/T7762-2003硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验和GB/T3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验。

六苯基环三硅氮烷的结构式如下：

苯基甲基环三硅氮烷的结构式如下：

有益效果

本发明制备的产品的硬度提高了11％-13％，拉伸强度提高了27％-抗臭氧老化和抗热空气老化性能提高了33％-最大使用温度为145-163℃。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，本发明的应用不局限于所举的实施例。

实施例1

一种耐高温聚氨酯橡胶的制备方法，该方法的步骤包括：

第一步，将4g一缩二乙二醇和1g二异氰酸酯进行混合，搅拌，混合温度为20℃，搅拌速度为120转/min，搅拌时间为10min，得到混合物A；

第二步，将0.8g苯基甲基环三硅氮烷加入到第一步得到的混合物A中，搅拌，搅拌速度为150转/min，搅拌时间为10min，得到混合物B；

第三步，将二醋酸二丁基锡加入到混合物B中，加热，加热温度为40℃，加热时间为15min，得到耐高温聚氨酯橡胶。

实施例2

一种耐高温聚氨酯橡胶的制备方法，该方法的步骤包括：

第一步，将4g一缩二乙二醇和1g二异氰酸酯进行混合，搅拌，混合温度为20℃，搅拌速度为120转/min，搅拌时间为10min，得到混合物A；

第二步，将1.5g六苯基环三硅氮烷加入到第一步得到的混合物A中，搅拌，搅拌速度为150转/min，搅拌时间为10min，得到混合物B；

第三步，将二醋酸二丁基锡加入到混合物B中，加热，加热温度为40℃，加热时间为15min，得到耐高温聚氨酯橡胶。

对比例

一种耐高温聚氨酯橡胶的制备方法，该方法的步骤包括：

第一步，将4g一缩二乙二醇和1g二异氰酸酯进行混合，搅拌，混合温度为20℃，搅拌速度为120转/min，搅拌时间为10min，得到混合物A；

第二步，将0.8g3,3'-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷加入到第一步得到的混合物A中，搅拌，搅拌速度为150转/min，搅拌时间为10min，得到混合物B；

第三步，将二醋酸二丁基锡加入到混合物B中，加热，加热温度为40℃，加热时间为15min，得到聚氨酯橡胶。

相同条件测试不同实施例1、实施例2、对比例得到的产品的耐温性、力学性能(硬度、强度)、耐老化性能(耐臭氧、耐热空气老化性能)等优点，对比分析本发明的有效性：其中耐温性能以拉伸强度开始降低时的最高温度为温度使用上限，硬度测试采用GB/T6031-1998硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定，强度测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，耐臭氧老化性能和耐空气老化性能分别采用GB/T7762-2003硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验和GB/T3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验。

对比例得到的产品的最大使用温度为69℃，邵氏硬度为45，拉伸强度为33MPa，抗臭氧老化性能为165分钟，抗热空气老化性能为30MPa；

实施例1得到的产品测试结果表明：邵氏硬度50提高了11％，拉伸强度42MPa提高了28％；抗臭氧老化222分钟和抗热空气老化性能40MPa提高了35％，最大使用温度为145℃。

实施例2得到的产品测试结果表明：邵氏硬度51提高了13％，拉伸强度42MPa提高了28％；抗臭氧老化219分钟和抗热空气老化性能39MPa提高了33％，最大使用温度为163℃。