阅读说明：本技术 一种柔软的具导电性的热固性树脂固化物及其制备方法 (A kind of thermosetting resin cured matter and preparation method thereof of the tool electric conductivity of softness ) 是由 严兵 赵清新 郎鸣华 何定军 于洋 刘圣强 刘腾达 郭海军 于 2019-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种热固性树脂固化物,含有聚氨酯固化物100重量份；碳纤维粉末纤维10～30重量份；且具有多孔结构,孔隙率为10～80％。本发明所述的热固性树脂固化物,结合了碳纤维粉末纤维优异的导电性能和聚氨酯固化物优异的柔软性和弹性,通过控制多孔结构,进一步提高了固化物的,使得热固性树脂固化物更柔软、具有持续导电性。(The present invention provides a kind of thermosetting resin cured matter, contains 100 parts by weight of urethane cures object；10~30 parts by weight of carbon fiber powder fiber；And there is porous structure, porosity is 10~80%.Thermosetting resin cured matter of the present invention, combine the excellent electric conductivity of carbon fiber powder fiber and the excellent flexibility and elasticity of urethane cures object, by controlling porous structure, solidfied material is further improved, so that thermosetting resin cured matter is more soft, has lasting electric conductivity.)

一种柔软的具导电性的热固性树脂固化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种柔软的具导电性的热固性树脂固化物。

背景技术

金属材料通电后，会产生热能。利用这一现象，金属材料可被用做电热材料，用于保温、供暖。但是，由于金属电热材料在工作时，易发生氧化反应而变质、失效，也会产生光辐射导致能量损失。碳材料，比如碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管，具有一定的导电性，可以与树脂混合，制成导电塑料，代替金属材料用于诸如薄膜发热电极片、电加热片、电热膜等领域。

在实际使用时，有时需要上述导电发热材料是柔软的，可以在一定程度上变形并保持导电、发热的能力。此时，往往使用弹性体作为树脂基体

碳材料在树脂基体中容易聚集，聚集部分作为起点，基体容易被破坏。在基体中难以形成导电网络，因而无法得到充分的导电性。若为了提高导电性而大量添加碳材料，则会造成弹性体柔软性的下降。因此，为了兼顾柔软性和导电性，需要使碳材料尽可能均匀地分散于基体中。

为了提高碳材料的分散性，CN201280034136.3提出了使用一种含丙烯酸类树脂的共聚物，含有此类共聚物的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或其混合物能够提高碳材料的分散性。但是，丙烯酸树脂具有一定的气味，不适合作为日常用品。

CN201810149769.8提供了一种含阴离子型分散剂或高分子型分散剂的石墨烯聚氨酯膜，分散剂有助于碳材料的分散，但是会对材料的力学性能造成有影响。相容性差的分散剂有可能会渗出到材料表面。

所以，现有技术很难制备出一种柔软的，可以变形并保持导电性的材料。

发明内容

本发明提供一种具导电性的热固性树脂固化物，材质柔软，其导电性物质在基体中分散均匀，可以在一定程度上进行变形并保持导电性。具体而言，本发明提供一种柔软的具导电性的热固性树脂固化物，含有：聚氨酯固化物100重量份；碳纤维粉末纤维10～30重量份；且具有多孔结构，孔隙率为10～80％。

聚氨酯固化物是含有重复单元中氨基甲酸酯基团的交联聚合物，可以由聚酯、聚醚或聚氨酯低聚物同二元或多元异氰酸酯共聚得到。可以通过控制共聚组分来调节聚氨酯固化物的力学性能。

本发明所述的热固性树脂固化物，含有多孔结构，具有如下的效果：在所述热固性树脂固化物中引入空孔，能够在降低材料中树脂的相对体积比的同时，减小空孔之间的树脂壁的厚度。由于碳纤维粉末纤维仅分布在树脂中，空孔之间的树脂壁厚度减小使得碳纤维粉末纤维更易形成导电网络，从而提高导电性。多孔结构的另一个效果在于提高热固性树脂固化物的柔软性。

基于以上效果，所述的热固性树脂固化物的多孔结构应该具有10～80％的孔隙率。孔隙率太低，难以达到上述的减小树脂壁厚度的效果；孔隙率太高，则树脂壁厚度可能太小，与碳纤维粉末纤维的尺寸不匹配，也不利于形成导电网络。优选的，所述的孔隙率为20～70％，进一步优选30～60％。

进一步的，为了提高本发明所述的热固性树脂固化物的导电性，优选本发明所述的热固性树脂固化物的平均孔径为1～100微米。以上特征的孔结构对减小孔间的树脂壁厚度、提升热固性树脂固化物的综合力学性能，包括强度和韧性具有显著的效果。平均孔径小于1微米时，导电性不佳；平均孔径大于100微米时，导电性也不佳，且会造成力学性能的降低。

所述的孔的孔径分布不做限制，但孔径分布越小，导电性、力学性能等各种性能越均一，优选小孔径分布，比如孔径分布小于1.5。

为了提高所述的聚氨酯固化物的柔软性和弹性，同时保持一定的力学性能，进一步的，本发明所述的聚氨酯固化物含有芳香族聚酯链段和脂肪族聚醚链段。进一步的，所述的芳香族聚酯链段包含聚苯二甲酸乙二醇链段、聚萘二甲酸乙二醇酯链段、聚联苯二甲酸乙二醇酯链段中的一种或多种。所述的脂肪族聚醚链段包含聚乙二醇链段、聚丙二醇链段、聚丁二醇链段、聚己二醇链段中的一种或多种。

碳纤维粉末纤维由碳纤维长丝经研磨而成的微米级纤维增强材料，其结构和性能由碳纤维长丝决定，按其来源分，可分为聚丙烯腈基碳纤维粉末纤维、沥青基碳纤维粉末纤维、粘胶基碳纤维粉末纤维、酚醛基碳纤维粉末纤维及其改性产品。与碳纤维长丝等其他材料相比，具有形状细小、表面纯净、比表面积大，易于被树脂润湿、分散均匀、喂料方式多样、工艺简单等特。本发明中，碳纤维粉末纤维用来赋予本发明的热固性树脂固化物以导电性。相对于其他碳材料等导电性物质，碳纤维粉末纤维在本发明所述的聚氨酯固化物中更容易形成导电网络，并且在本发明所述的热固性树脂固化物变形时，导电网络仍然存在，具有导电性。以聚氨酯固化物为100重量份计，所述的碳纤维粉末纤维优选为15～25重量份。碳纤维粉末纤维含量过高时，会发生团聚，从而影响导电性。

进一步的，本发明所述的热固性树脂固化物，还含有导电助剂，所述的助导电剂是导电炭黑、碳纳米管、石墨中的一种或多种。导电助剂用于辅助碳纤维粉末纤维在聚氨酯固化物基体中形成导电网络，以及在本发明所述的热固性树脂固化物变形时，用于维持导电网络仍然存在。

进一步的，以聚氨酯固化物为100重量份计，所述的导电助剂为5～15重量份。

本发明所述的热固性树脂固化物，可通过公知的方法制备。优选使用以下方法制备方法，含有以下步骤：将主剂、碳纤维粉末纤维、固化剂、发泡剂混合后得所需原料，于一定温度下固化形成交联产物，再在更高温度下发泡。

所述的主剂包括聚酯、聚醚或聚氨酯低聚物中的一种或多种，是聚氨酯固化物的基本原料。优选的，本发明所述的主剂包含芳香族聚酯和脂肪族聚醚。进一步的，所述的芳香族聚酯包含聚苯二甲酸乙二醇、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚联苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。所述的脂肪族聚醚包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇中的一种或多种。以上芳香族聚酯和脂肪族聚醚都含有两个或两个以上的羟基末端。

所述的固化剂用于所述主剂的交联，是异氰酸酯类化合物，具体可举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或上述物质的衍生物中的一种或多种。

所述的发泡剂用于形成多孔结构，优选有机化学发泡剂，即受热分解产生气体的化学物质，具体的，可以列举出2，2'-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮胺基苯、亚硝基化合物类、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4，4’-氧化双苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、1，3-苯二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4，4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)、三肼基三嗪、5-苯基四唑等。发泡剂的种类和含量可以按照所需的孔结构和加工工艺条件进行选择。

所述的制备方法中，在原料混合后，还包含将原料制备成一定形状的工序，比如浇筑、涂膜。

所述固化在室温或室温以上进行，比如23℃～200℃。但固化温度低于发泡温度，使得主剂和固化剂形成交联产物，并囊括碳纤维粉末纤维和发泡剂。

所述发泡在固化温度以上进行，比如23℃～200℃。发泡剂分解，以形成多孔结构。

为了调节孔径，需要合理的调节交联产物的粘度、发泡剂的种类、含量、发泡温度和时间。通过调节固化温度、时间可以调节交联产物的交联程度，从而调节交联产物的粘度。

进一步，优选所述的原料中，碳纤维粉末纤维事先与部分的固化剂混合，即先将碳纤维粉末纤维先与固化剂的一部分混合后，再与其他原料以及剩余的固化剂进行混合。这样有利于提高碳纤维粉末纤维同聚氨酯固化物的界面黏附力，提高热固性树脂固化物的导电性和力学性能。优选，碳纤维粉末纤维事先与固化剂含量的30％～60％混合。

进一步的，优选所述的原料中还含有导电助剂，所述的导电助剂是导电炭黑、碳纳米管、石墨中的一种或多种。

本发明的效果和用途:本发明结合了碳纤维粉末纤维优异的导电性能和聚氨酯固化物优异的柔软性和弹性，通过控制多孔结构，进一步提高了固化物的导电性和柔软性，使得热固性树脂固化物柔软、具导电性，且可以在一定程度上进行变形并保持导电性。本发明所述的热固性树脂固化物可以应用于薄膜发热电极片、电加热片、电热膜等领域。

具体实施方式

本发明涉及的性能评价及其评价方法：

(1)孔隙率：按照标准GB/T 21650.1-2008中压汞法进行测定。

(2)平均孔径：将样品切开，使用扫描电子显微镜观察断面，选取至少300个孔，计算数量平均孔径，作为平均孔径。

(3)拉伸强度：按照GB/T 1447-2005进行。将样品裁成Ⅰ型式样，厚度为2mm、长度为180mm；拉伸速度10mm/min。

(4)柔软性：将厚度为2mm、长度为90mm、宽度为10mm的样品放置在一个边缘为直角的方形台面上，长度方向的一半(45mm)露出台面。计算样品露出台面部分的最低处与台面边缘的连线同台面形成的角度(取钝角)。角度越小(即越接近90°)，则样品露出台面的部分下垂程度越大，即样品越柔软。

(5)体积电阻率：根据GB/T 15662-1995的测定样品在未变形时、以及变形时(单向伸长50％)的体积电阻率。

实施例和对比例中使用的材料如下：

<主剂>

A1:包含聚苯二甲酸乙二醇链段、聚萘二甲酸乙二醇酯链段的芳香族聚酯，按以下方法制备：将乙二醇(1摩尔份)、苯二甲酸(0.5摩尔份)、萘二甲酸(0.5摩尔份)与催化剂Sb₂O₃(0.004摩尔份)混合均匀并升温到225℃反应一定时间，得到在25℃时粘度在10000mPa·s的聚合物。

A2：包含聚丙二醇链段、聚丁二醇链段的脂肪族聚醚组合物，按以下方法制备：在25℃下，聚丙二醇(数均分子量1000，0.1摩尔份)、聚丁二醇(数均分子量650，0.2摩尔份)混合均匀。

A3:含有包含聚苯二甲酸乙二醇链段、聚萘二甲酸乙二醇酯链段的芳香族聚酯和包含聚丙二醇链段、聚丁二醇链段的脂肪族聚醚组合物，按以下方法制备：在105℃下，将A1(100重量份)、A2(100重量份)混合均匀。

以上各原料均购自Sigma-Aldrich公司。

<固化剂>

B1:六亚甲基二异氰酸酯，购自Sigma-Aldrich公司。

<碳纤维粉末纤维>

C1：MLD-30，日本东丽株式会社产，纤维长度为30μm。

<发泡剂>

D1：偶氮二异丁腈，购自上海金锦乐实业有限公司。

D2：偶氮二甲酸钡，购自上海金锦乐实业有限公司。

<导电助剂>

E1：导电炭黑，天津亿博瑞化工有限公司产，F500A。

实施例1、2、对比例1：

按表1所示的成分及其配比，将主剂、碳纤维粉末纤维、导电助剂(如有)用一台捏合机于30℃混合6min后，再加入固化剂、发泡剂(如有)混合2min。其中，主剂和固化剂合计100重量份，且主剂和固化剂的配比为固化剂的异氰酸酯基摩尔数与主剂羟基(根据羟值计算)的摩尔数为1:1。继而，将混合物移入模具中，于60℃固化4h后，升温至表1所示的发泡温度，闭模发泡30min，得到热固性树脂固化物。继而进行各项性能测试，结果列于表2。

实施例3～14

按表1所示的成分及其配比，事先用用一台捏合机将导电助剂和一部分固化剂于30℃混合2min，制得含有固化剂的导电助剂混合物；将主剂、碳纤维粉末纤维用一台捏合机于30℃混合6min后，再加入含有固化剂的导电助剂混合物、剩余的固化剂、发泡剂混合2min。其中，主剂和固化剂合计100重量份，且主剂和固化剂的配比为使固化剂的异氰酸酯基的摩尔数与主剂的羟基的摩尔数(根据羟值计算)为1:1。继而，将混合物移入模具中，于60℃固化4h后，升温至表1所示的发泡温度(按表1所示)，闭模发泡30min，得到热固性树脂固化物。继而进行各项性能测试，结果列于表2。

表1

备注：

P％：与碳纤维粉末纤维实现混合的固化剂占固化剂总重量的百分数。

/：表示不添加或不适用。

表2

与对比例相比，本发明所述的热固性树脂固化物由于具有合适的多孔结构，所以具有良好的导电性和柔软性，且在变形后依然保持较好的导电性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。