阅读说明：本技术 一种pta改性醇酸聚酯多元醇及其制备方法 (PTA (pure terephthalic acid) modified alkyd polyester polyol and preparation method thereof ) 是由 朱根才 董绍华 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种PTA改性醇酸聚酯多元醇,其由原料制成,以重量百分比为基准计,所述原料包括以下组分：25-30％的PTA残渣；15-20％的邻苯二甲酸酐；15-20％的不饱和脂肪酸；25-35％的二元醇；5-10％的三元醇；5-10％的酰胺类有机溶剂；以及0.01-0.05％的催化剂。本申请还涉及如上所述的PTA改性醇酸聚酯多元醇的制备方法。本申请用危险废物代替有价原料,既节约资源又环保,同时降低了产品的生产成本,且显著提高了使用聚酯多元醇制备的胶粘剂的粘结力。(The invention relates to PTA modified alkyd polyester polyol which is prepared from the following raw materials in percentage by weight: 25-30% of PTA residue; 15-20% phthalic anhydride; 15-20% unsaturated fatty acids; 25-35% of a glycol; 5-10% of trihydric alcohol; 5-10% of amide organic solvent; and 0.01-0.05% of catalyst. The application also relates to a preparation method of the PTA modified alkyd polyester polyol. This application replaces valuable raw materials with hazardous waste, not only resources are saved but also environmental protection, has reduced the manufacturing cost of product simultaneously, and has showing the cohesive force that has improved the adhesive that uses polyester polyol to prepare.)

一种PTA改性醇酸聚酯多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工废弃物回收利用技术领域，具体涉及一种PTA改性醇酸聚酯多元醇及其制备方法。

背景技术

目前PTA生产工艺大部分为催化氧化和加氢精制两个阶段。氧化阶段的催化剂和溶剂回收过程中产生的有机废料称为TA氧化残渣。精制阶段产生的废料称为PTA精制渣，加上装置废水池每年清理出来的PTA残渣，以及少量打包装车运输过程产生的落地料、破包料统称为PTA残渣。

中国是PTA生成大国，每年生产至少4000万吨PTA，生产每吨PTA将产生约5公斤的PTA残渣，每年生产至少20万吨PTA残渣。因为所采用工艺不同，PTA残渣的组分比较复杂，但主要成分包含苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸等。这些组分中的90％都具备回收利用价值。目前回收利用PTA残渣的化学方法主要包括酯化法制备增塑剂、甲醇酯化合成甲酯类化合物、与乙二醇酯化制备不饱和树脂以及利用PTA残渣制备活性炭等。

目前，门业用胶粘剂使用废聚酯瓶或废涤纶丝作为原料来生产胶粘剂。一方面，原料来源，废聚酯瓶、废丝等属于再生资源，有一定价值，收集费用较高。另一方面，许多现有的门业用胶粘剂羟值不稳定，粘结力差，固化时间长，不耐高温，影响产品产量和质量。

因此，本领域持续需要开发一种可用于制备耐高温且粘结力好的胶粘剂的PTA改性醇酸聚酯多元醇及其制备方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可用于制备耐高温且粘结力好的胶粘剂的PTA改性醇酸聚酯多元醇。

本申请之目的还在于提供一种如上所述PTA改性醇酸聚酯多元醇的制备方法。

为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种PTA改性醇酸聚酯多元醇，其特征在于，所述PTA改性醇酸聚酯多元醇由原料制成，以重量百分比为基准计，所述原料包括以下组分：

25-30％的PTA残渣；

15-20％的邻苯二甲酸酐；

15-20％的不饱和脂肪酸；

25-35％的二元醇；

5-10％的三元醇；

5-10％的酰胺类有机溶剂；以及

0.01-0.05％的催化剂。

在第一方面的一种实施方式中，所述原料包括以下组分：

25-27.5％的PTA残渣；

15-20％的邻苯二甲酸酐；

15-20％的不饱和脂肪酸；

25-35％的二元醇；

5-6％的三元醇；

5-10％的酰胺类有机溶剂；以及

0.01-0.05％的催化剂。

在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的PTA改性醇酸聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1：在惰性气体保护下，混合PTA残渣、邻苯二甲酸酐、不饱和脂肪酸、二元醇和三元醇，加热使物料溶解后，升温至第一反应温度，并保持第一预定时间段，得到第一反应混合物；

S2：在惰性气体保护下，向第一反应混合物中加入催化剂，然后升温至第二反应温度，并保持第二预定时间段，得到第二反应混合物；

S3：检测第二反应混合物酸值，当酸值小于或等于20mgKOH/g时，降温至220-230℃，开始真空脱水，保持真空度-0.01MPa到-0.09MPa，真空处理1-2小时后，取样检测酸值，当酸值小于或等于5mgKOH/g后，停止真空，得到第三反应混合物；

S4：在惰性气体保护下，降温至130-140℃，向第三反应混合物中加入酰胺类有机溶剂，搅拌0.5-1小时，得到所述PTA改性醇酸聚酯多元醇；

其中，在步骤S1中，第一反应温度为180-200℃，第一预定时间段为2-4小时；

其中，在步骤S2中，第二反应温度为220-240℃，第二预定时间段为3-5小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)用危险废物代替有价原料，解决PTA工厂的危废处置问题，既节约资源又环保，同时降低了产品的生产成本；(2)通过优化产品配方和工艺(如在反应末期加入苯酐以及控制苯酐的用量)改善了产品性能。

附图说明

图1显示根据实施例1的PTA改性醇酸聚酯多元醇的FTIR图谱。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在一种实施方式中，本申请提供一种PTA改性醇酸聚酯多元醇，其特征在于，所述PTA改性醇酸聚酯多元醇由原料制成，以重量百分比为基准计，所述原料包括以下组分：

25-30％的PTA残渣；

15-20％的邻苯二甲酸酐；

15-20％的不饱和脂肪酸；

25-35％的二元醇；

5-10％的三元醇；

5-10％的酰胺类有机溶剂；以及

0.01-0.05％的催化剂。

在本申请中，主要通过混合酸与混合醇的酯化反应来制备聚酯多元醇，其中混合酸为含有芳香酸的PTA残渣、邻苯二甲酸酐以及不饱和脂肪酸的混合物，其中混合醇为二元醇或三元醇的混合物。通过调节酸和醇的种类和比例，可以降低所得聚酯多元醇的羟值，同时聚酯主链分子链更长，可以提高后续胶粘剂的耐高温性能。

在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，制备PTA改性醇酸聚酯多元醇的原料可包括25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围之内的PTA残渣。

在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，制备PTA改性醇酸聚酯多元醇的原料可包括15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围之内的邻苯二甲酸酐。

在一种实施方式中，所述不饱和脂肪酸为油酸。油酸可与二甘醇反应生产二甘醇二油酸酯，它是一种低粘度的酯类，能很好的降低整个聚酯的粘度。在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，制备PTA改性醇酸聚酯多元醇的原料可包括15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围之内的不饱和脂肪酸。

在一种实施方式中，所述二元醇可为二甘醇或三甘醇。在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，制备PTA改性醇酸聚酯多元醇的原料可包括25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、34％、34.5％、35％或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围之内的二元醇。

在一种实施方式中，所述三元醇可为甘油。在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，制备PTA改性醇酸聚酯多元醇的原料可包括5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围之内的三元醇。

在一种实施方式中，酰胺类有机溶剂可为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。酰胺类有机溶剂可降低聚酯粘度。在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，制备PTA改性醇酸聚酯多元醇的原料可包括5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围之内的酰胺类有机溶剂。

在一种实施方式中，催化剂可为本领域常用的有机锡类催化剂或者钛酸烷基酯类催化剂。在一种具体实施方式中，催化剂可为二月桂酸二辛基锡或二月桂酸二丁基锡。在一种实施方式中，催化剂可为钛酸四丁酯。在一种实施方式中，以重量百分比为基准计，制备PTA改性醇酸聚酯多元醇的原料可包括0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％或者它们中任意两个数值之间的范围或子范围之内的催化剂。

在一种实施方式中，本申请提供一种如上所述的PTA改性聚酯多元醇的制备方法，所述方法可包括以下步骤：

S1：在惰性气体保护下，混合PTA残渣、邻苯二甲酸酐、不饱和脂肪酸、二元醇和三元醇，加热使物料溶解后，升温至第一反应温度，并保持第一预定时间段，得到第一反应混合物；

S2：在惰性气体保护下，向第一反应混合物中加入催化剂，然后升温至第二反应温度，并保持第二预定时间段，得到第二反应混合物；

S3：检测第二反应混合物酸值，当酸值小于或等于20mgKOH/g时，降温至220-230℃，开始真空脱水，保持真空度-0.01MPa到-0.09MPa，真空处理1-2小时后，取样检测酸值，当酸值小于或等于5mgKOH/g后，停止真空，得到第三反应混合物；

S4：在惰性气体保护下，降温至130-140℃，向第三反应混合物中加入酰胺类有机溶剂，搅拌0.5-1小时，得到所述PTA改性醇酸聚酯多元醇；

其中，在步骤S1中，第一反应温度为180-200℃，第一预定时间段为2-4小时；

其中，在步骤S2中，第二反应温度为220-240℃，第二预定时间段为3-5小时。

在步骤S3中，可逐步提升真空度。例如，所述逐步提升真空度包括在30分钟内将真空度从-0.01MPa提升到-0.03MPa；在30分钟内将真空度从-0.03MPa提升到-0.05MPa；在30分钟内将真空度从-0.05MPa提升到-0.07MPa；在30分钟内将真空度从-0.07MPa提升到-0.09MPa。

在一种实施方式中，本文所述PTA改性醇酸聚酯多元醇的羟值为40-50mgKOH/g，通过HG/T 2709-1995聚酯多元醇羟值测定方法测定；酸值小于或等于5mgKOH/g，通过HG/T2708-1995聚酯多元醇酸值测定方法测定；以及25℃粘度为50000-100000mPa·s，通过GB/T2794-1995旋转粘度计测定方法测定。

本文所述的PTA改性醇酸聚酯多元醇羟值降低，分子链拉长后，使最终制备的胶粘剂具有粘附力强、粘结时间短、且耐高温的特点。此外，本文所述的PTA改性醇酸聚酯多元醇使用了令PTA工厂头疼的危废作为原料，大幅降低了原料成本，使得胶粘剂具有节能环保、价格低廉、原料广泛的优势。

本文所述的聚酯使用PTA工厂的残渣做原料，添加一定量的改性剂后，所得胶粘剂具有粘附力强、粘结时间短、耐230℃高温，不易碳化，且价格低廉等特点。本文所述的胶粘剂改变了原先厂家通过废聚酯瓶、废涤纶丝做原料生产胶粘剂的工艺线路，具有环保、节能和经济实惠等诸多优点。

实施例

下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

在下述实施例中，以质量为基准计，PTA残渣中的对苯二甲酸55-65％,间苯二甲酸5-10％、苯甲酸10-15％、对甲基苯甲酸3-5％、对羟基甲醛5-10％等。

实施例1

该实施例提供一种PTA改性醇酸聚酯多元醇的制备方法，其包括：

S1：在氮气保护下，混合2500kgPTA残渣、1995kg苯酐、1500kg油酸、2500kg二甘醇和1000kg甘油，加热使物料溶解后，升温至180-200℃，保温2-4小时，得到第一反应混合物；

S2：在惰性气体保护下，向第一反应混合物中加入5kg二月桂酸二丁基锡，然后升温至220-240℃，保温3-5小时，得到第二反应混合物；

S3：检测第二反应混合物酸值，当酸值小于等于20mgKOH/g时，降温至220-230℃，开始真空脱水，真空度要逐步提升，保持真空度-0.01～-0.09MPa，真空时间1-2小时后，取样检测酸值，当酸值小于等于5mgKOH/g后，停止真空，得到第三反应混合物；

S4：在惰性气体保护下，降温130-140℃，向第三反应混合物中加入500kg二甲基甲酰胺，搅拌0.5-1小时，得到9105kgPTA改性聚酯多元醇。

步骤S3中的真空度逐步提升包括在30分钟内将真空度从-0.01MPa提升到-0.03MPa；在30分钟内将真空度从-0.03MPa提升到-0.05MPa；在30分钟内将真空度从-0.05MPa提升到-0.07MPa；在30分钟内将真空度从-0.07MPa提升到-0.09MPa。

该实施例1所得聚酯的FTIR图谱参见图1。参考图1，图中3439cm^-1可能为氢氧键的红外特征吸收峰；3071cm^-1、1599cm^-1-1487cm^-1、705cm^-1可能为苯环的红外特征吸收峰；2952cm^-1-2876cm^-1、1449cm^-1-1377cm^-1及941cm^-1-746cm^-1可能为碳氢键的红外特征吸收峰；1727cm^-1-1671cm^-1可能为碳氧双键红外特征吸收峰。综合分析，本实施例的PTA改性醇酸聚酯多元醇的主体成分可能为邻苯二甲酸二乙酯。

所得PTA改性醇酸聚酯多元醇的羟值为40mgKOH/g，通过HG/T 2709-1995聚酯多元醇羟值测定方法测定；酸值为4.0mgKOH/g，通过HG/T 2708-1995聚酯多元醇酸值测定方法测定；以及25℃粘度为50000mPa·s，通过GB/T2794-1995旋转粘度计测定方法测定。

实施例2

该实施例提供一种PTA改性醇酸聚酯多元醇的制备方法，其包括：

S1：在氮气保护下，混合2999kgPTA残渣、1500kg苯酐、1500kg油酸、3000kg三甘醇和500kg甘油，加热使物料溶解后，升温至180-200℃，保温2-4小时，得到第一反应混合物；

S2：在惰性气体保护下，向第一反应混合物中加入1kg的钛酸四丁酯，然后升温至220-240℃，保温3-5小时，得到第二反应混合物；

S3：检测第二反应混合物酸值，当酸值小于等于20mgKOH/g时，降温至220-230℃，开始真空脱水，真空度要逐步提升，保持真空度-0.01～-0.09MPa，真空时间1-2小时后，取样检测酸值，当酸值小于等于5mgKOH/g后，停止真空，得到第三反应混合物；

S4：在惰性气体保护下，降温130-140℃，向第三反应混合物中加入500kg二甲基甲酰胺，搅拌0.5-1小时，得到9069kgPTA改性聚酯多元醇。

步骤S3中的真空度逐步提升包括在30分钟内将真空度从-0.01MPa提升到-0.03MPa；在30分钟内将真空度从-0.03MPa提升到-0.05MPa；在30分钟内将真空度从-0.05MPa提升到-0.07MPa；在30分钟内将真空度从-0.07MPa提升到-0.09MPa。

所得PTA改性醇酸聚酯多元醇的羟值为50mgKOH/g，通过HG/T 2709-1995聚酯多元醇羟值测定方法测定；酸值4.5mgKOH/g，通过HG/T 2708-1995聚酯多元醇酸值测定方法测定；以及25℃粘度为50000mPa·s，通过GB/T2794-1995旋转粘度计测定方法测定。

效果实施例

实施例3

本效果实施例涉及使用实施例1合成的PTA改性醇酸聚酯多元醇来制备胶粘剂并测试其性能。

本效果实施的实验步骤如下：将90kg的实施例1合成PTA改性聚酯多元醇、150kg二氯甲烷、0.01kg双吗啉基二乙基醚、0.03kg二月桂酸二丁基锡、7kg天然松香树脂投入搅拌釜内，搅拌均匀后，边搅拌边加入45kg的异氰酸酯粗MDI，搅拌30分钟之后，得到根据实施例3的胶粘剂。

通过下述方式来评价根据实施例3的胶粘剂的粘结力和老化后粘结力。

粘结力测试：使用实施例3的胶粘剂制作金属粘结件3组，室温固化72小时后，用拉力机拉伸，记录拉裂力。

老化后粘结力测试：使用实施例3的胶粘剂分别制作三组金属工件，230℃下老化半小时，然后室温固化72小时，用拉力机拉伸，记录拉裂力，得出老化后胶粘剂的粘结力。具体测试结果如下述表1所示。

表1根据实施例3的胶粘剂的性能测试结果

从上文表1可知，利用本文所述的PTA改性聚酯多元醇制备的胶粘剂的粘结力和老化后粘结力都有显著提高，更适用于门业。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。