一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶制备方法
阅读说明：本技术 一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶制备方法 (Preparation method of polyvinyl alcohol ionic conductive hydrogel with high strength and high sensitivity ) 是由 孙平川 邸祥 伍国琳 于 2020-06-06 设计创作，主要内容包括：一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶的制备方法,原料包括聚乙烯醇、NaCl等。制备包括以下步骤：1)不同结晶次数的PVA水凝胶的制备；2)PVA离子导电水凝胶的制备。本发明的优点在于：聚乙烯醇离子导电水凝胶含有大量氢键相互作用及盐析效应导致的高分子链链缠结,因此,具有可调控的高力学强度。体系中含水量高,离子的定向移动使其具有快速应变响应性及高灵敏度,可以实现运动监测及语音识别等应用。该凝胶制备方法简单,原料丰富,与传统的水凝胶相比,具有可调控的高力学强度、高灵敏度及可生物降解等性能,在组织工程、医用电极、柔性电子皮肤及智能传感器等领域有潜在的应用价值。(A process for preparing the high-strength and-sensitivity ionic-conducting polyvinyl alcohol hydrogel includes such steps as preparing polyvinyl alcohol and NaCl, and preparing the hydrogel. The preparation method comprises the following steps: 1) preparing PVA hydrogel with different crystallization times; 2) and (3) preparing PVA ionic conductive hydrogel. The invention has the advantages that: the polyvinyl alcohol ionic conductive hydrogel contains a large amount of high molecular chain entanglement caused by hydrogen bond interaction and salting-out effect, so that the polyvinyl alcohol ionic conductive hydrogel has controllable high mechanical strength. The water content in the system is high, and the directional movement of ions enables the system to have quick strain responsiveness and high sensitivity, and can realize applications such as motion monitoring and voice recognition. The gel is simple in preparation method and rich in raw materials, has adjustable and controllable performances such as high mechanical strength, high sensitivity and biodegradability compared with the traditional hydrogel, and has potential application values in the fields of tissue engineering, medical electrodes, flexible electronic skins, intelligent sensors and the like.)
技术领域
本发明属于功能高分子及组织工程材料领域，特别是涉及一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶的制备方法及应用。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网状结构的柔性材料，含水量高，生物相容性好，类似于人体组织，被广泛应用于组织工程、医用电极、创面修复、柔性电子皮肤及智能传感器等。然而传统凝胶材料自由基聚合制备过程复杂，合成条件苛刻并且存在力学性能差，响应速度慢，灵敏度低等问题，无法满足在新型可穿戴器件领域的应用。聚乙烯醇(PVA)水凝胶是一种具有良好生物相容性及可生物降解性的高分子材料，可以作为人工角膜或人体关节软骨材料等。
生物体主要都是利用离子来传递电信号，而基于离子导电机理的凝胶材料被广泛应用于柔性电子及传感器材料。
开发同时具有快速可调控的高强度、高灵敏度的水凝胶材料在柔性电子皮肤、智能传感器及运动监测和语音识别等领域有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是解决了现有水凝胶制备过程复杂，合成条件苛刻及材料机械强度低且不可调控、响应速度慢、灵敏度低的问题，提供一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶的制备方法及应用。
本发明的技术方案：
一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶的制备方法，步骤如下：
步骤1)不同结晶次数的PVA水凝胶的制备
步骤1.1)将质量分数为3％-20％的聚乙烯醇(PVA)放置于容器中，加入去离子水，升温至90-100℃，剧烈搅拌2-6h，使PVA完全溶解。
步骤1.2)将上述PVA溶液静置5-20min，并用真空泵脱气，除去溶液中的气泡，迅速转移至模具中，静置待冷却至室温。
步骤1.3)将模具放入-20℃冰箱冷冻2-6h，然后放置室温条件下，解冻6-12h，控制冷冻解冻循环次数为1-3次，可得到不同结晶次数的PVA水凝胶。
步骤2)PVA离子导电水凝胶的制备
步骤2.1)称取过量NaCl于容器中，加入去离子水，溶解得到饱和NaCl溶液。
步骤2.2)将上述步骤1.3)制备得到的PVA水凝胶，完全浸泡在上述步骤2.1)NaCl溶液中，控制浸泡时间为0.5-90min，可得到不同强度的PVA离子导电水凝胶。
所制备PVA离子导电水凝胶的性能检测方法，步骤如下：
1)PVA离子导电水凝胶的力学性能检测
将上述方法制备的PVA离子导电水凝胶，裁剪成长3cm、宽5mm的标准哑铃型样条，用万能拉力机(深圳三思纵横科技股份有限公司)以50mm/min的速度拉伸，记录最大载荷和断裂伸长率。根据公式计算其抗拉强度，其中。为拉伸试验断裂前最大载荷(单位：N)，S为凝胶横截面积(单位：mm2)。控制应变为50％，100％，200％，300％，400％，500％，拉伸速率为50mm/min，进行循环加载-卸载测试。为确保数据准确性，每组样品测试至少3次，结果取平均值。
2)PVA离子导电水凝胶的应变响应性检测
将质量分数为10％，厚度为1mm的PVA水凝胶浸泡在饱和氯化钠水溶液中，并且控制浸泡时间，可快速制备高强韧的水凝胶传感器，将水凝胶固定在高精度步进电机上，并分别控制小应变为0.2％，0.4％、0.8％、1％，拉伸速率为50mm/min,大应变为25％、50％、100％，拉伸速率为200mm/min,并与型号为吉时利2400的数字源表联用，实时记录电阻随形变的变化。
3)PVA离子导电水凝胶的不同身体部位运动检测
将制备的PVA离子导电水凝胶剪成不同长度，并分别固定在身体的各个部位，包括手指、手腕、肘关节、膝关节等部位，两端分别用导线连接到型号为吉时利2400的数字源表上，并与电脑连接，实时监测水凝胶的电阻变化。每次动作重复至少5次。
4)PVA离子导电水凝胶语言识别检测
将制备的PVA离子导电水凝胶剪成3×0.8×0.5cm，固定在声带振动的位置，并发出不同的声音，实时记录声带振动引起的电阻变化，并记录不同测试者发出的声音，分辨音色的变化，以及不同国别语音的区别，每次动作重复至少5次。
本发明的优点和有益效果是：
本发明方法制备了不同质量分数及不同结晶次数的聚乙烯醇水凝胶，通过改变在NaCl饱和溶液中的浸泡时间得到不同强度的PVA离子导电水凝胶。PVA离子导电水凝胶中大量的氢键相互作用及盐析效应导致的高分子链紧密的链缠结，使水凝胶具有良好的力学强度和优异的生物相容性。该方法制备的PVA离子导电水凝胶充分发挥了PVA高分子链及NaCl的协同相互作用，通过控制循环冻融次数及浸泡时间实现快速有效地控制水凝胶的力学性能，并且材料具有良好的离子导电性及应变响应性，可实现快速响应及高灵敏度的运动监测和语音识别等。
该方法制备的PVA离子导电水凝胶具有高强度、高灵敏度，在柔性电子皮肤、语言识别及可穿戴电子设备领域可发挥重要作用，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为PVA离子导电水凝胶的力学性能检测。其中，a为实施例3中的PVA凝胶不同浸泡时间的拉伸应力-应变曲线，b为实施例3中PVA离子导电水凝胶不同应变下循环拉伸曲线。
图2为是实施例3中PVA离子导电水凝胶的应变响应性检测。其中，a为小应变下PVA离子导电水凝胶相对电阻变化曲线，b为大应变下PVA离子导电水凝胶相对电阻变化曲线。
图3为实施例3中PVA离子导电水凝胶的不同身体部位运动检测。其中，a为PVA离子导电水凝胶在手指弯曲30°、60°、90°时相对电阻变化曲线，b-d分别为手腕、手肘、膝盖弯曲时实时电阻的相对变化曲线。
图4为实施例3中PVA离子导电水凝胶的语言识别检测。其中，a、b分别为PVA离子导电水凝胶记录的中文“你好(Nihao)”及英文“Hello”的相对电阻变化曲线，c、d分别为由PVA离子导电水凝胶记录的男女测试者的“Thankyou”的相对电阻变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)不同结晶次数的PVA水凝胶的制备
步骤1.1)取0.6g的聚乙烯醇(PVA)(质量分数为3％)于单口烧瓶中，加入到19.4ml去离子水，升温至90℃，剧烈搅拌2h，使其完全溶解。
步骤1.2)将上述PVA溶液静置5min，并用真空泵脱气，除去溶液中的气泡。迅速转移至模具中，静置待冷却至室温。
步骤1.3)将上述模具，放入-20℃冰箱冷冻2h，然后放置25℃条件下，解冻6h，控制冷冻解冻次数为3次，可得到PVA水凝胶。
步骤2)PVA离子导电水凝胶的制备
步骤2.1)称取过量NaCl于100ml烧杯中，加入去离子水，可得饱和NaCl溶液。
步骤2.2)将上述步骤1.3)制备得到的PVA水凝胶，完全浸泡在上述步骤2.1)NaCl溶液中，控制浸泡时间为0.5min，可得到PVA离子导电水凝胶。
实施例2：
一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)不同结晶次数的PVA水凝胶的制备
步骤1.1)取1.4g的聚乙烯醇(PVA)(质量分数为7％)于单口烧瓶中，加入到18.6ml去离子水，升温至92℃，剧烈搅拌3h，使其完全溶解。
步骤1.2)将上述PVA溶液静置8min，并用真空泵脱气，除去溶液中的气泡。迅速转移至模具中，静置待冷却至室温。
步骤1.3)将上述模具，放入-20℃冰箱冷冻4h，然后放置25℃条件下，解冻8h，控制冷冻解冻次数为3次，可得到PVA水凝胶。
步骤2)PVA离子导电水凝胶的制备
步骤2.1)称取过量NaCl于200ml烧杯中，加入去离子水，可得饱和NaCl溶液。
步骤2.2)将上述步骤1.3)制备得到的PVA水凝胶，完全浸泡在上述步骤2.1)溶液中，控制浸泡时间为10min，可得到PVA离子导电水凝胶。
实施例3：
一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)不同结晶次数的PVA水凝胶的制备
步骤1.1)取2g的聚乙烯醇(PVA)(质量分数为10％)于单口烧瓶中，加入到18ml去离子水，升温至95℃，剧烈搅拌4h，使其完全溶解。
步骤1.2)将上述PVA溶液静置10min，并用真空泵脱气，除去溶液中的气泡。迅速转移至模具中，静置待冷却至室温。
步骤1.3)将上述模具，放入-20℃冰箱冷冻6h，然后放置25℃条件下，解冻12h，控制冷冻解冻次数为3次，可得到PVA水凝胶。
步骤2)PVA离子导电水凝胶的制备
步骤2.1)称取过量NaCl于500ml烧杯中，加入去离子水，可得饱和NaCl溶液。
步骤2.2)将上述步骤1.3)制备得到的PVA水凝胶，完全浸泡在上述步骤2.1)溶液中，控制浸泡时间为10min，可得到PVA离子导电水凝胶。
实施例4：
一种具有高强度、高灵敏度的聚乙烯醇离子导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)不同结晶次数的PVA水凝胶的制备
步骤1.1)取2g的聚乙烯醇(PVA)(质量分数为10％)于单口烧瓶中，加入到18ml去离子水，升温至95℃，剧烈搅拌6h，使其完全溶解。
步骤1.2)将上述PVA溶液静置15min，并用真空泵脱气，除去溶液中的气泡。迅速转移至模具中，静置待冷却至室温。
步骤1.3)将上述模具，放入-20℃冰箱冷冻6h，然后放置25℃条件下，解冻12h，控制冷冻解冻次数为3次，可得到PVA水凝胶。
步骤2)PVA离子导电水凝胶的制备
步骤2.1)称取过量NaCl于500ml烧杯中，加入去离子水，可得饱和NaCl溶液。
步骤2.2)将上述步骤1.3)制备得到的PVA水凝胶，完全浸泡在上述步骤2.1)溶液中，控制浸泡时间为90min，可得到PVA离子导电水凝胶。
PVA离子导电水凝胶的检测：
1)PVA离子导电水凝胶的力学性能检测
将实施例3制备的PVA离子导电水凝胶，裁剪成标准哑铃型样条，用万能拉力机(深圳三思纵横科技股份有限公司)以50mm/min的速度拉伸，记录最大载荷，断裂伸长率，测量其力学性能，并控制应变为50％，100％，200％，300％，400％，500％，拉伸速率为50mm/min，进行循环卸载-负载测试。检测结果参见图1，图中：图a为实施例3的PVA凝胶浸泡不同时间的拉伸应力-应变曲线，图b为实施例3的PVA离子导电水凝胶不同应变下循环拉伸曲线。从结果中可以看出，随着浸泡时间的变化，水凝胶的力学性能逐渐增强，未浸泡时拉伸强度为0.583MPa，断裂伸长率为230％，浸泡10min后，拉伸强度达8.03MPa，断裂伸长率达730％，力学强度增大13.77倍，断裂伸长率增大3.17倍。图b为实施例3的PVA离子导电水凝胶循环拉伸曲线，表明该水凝胶具有优异的力学性能。
2)PVA离子导电水凝胶的应变响应性检测
将实施例3中厚度为1mm的PVA水凝胶浸泡在饱和氯化钠水溶液中，并且控制浸泡时间，可快速制备高强韧的水凝胶传感器，将水凝胶固定在高精度步进电机上，并分别控制小应变为0.2％，0.4％、0.8％、1％，拉伸速率为50mm/min,大应变为25％、50％、100％，拉伸速率为200mm/min,并与型号为吉时利2400的数字源表联用，实时记录电阻随形变的变化。检测结果参见图2，图中：图a为小应变0.2％，0.4％、0.8％、1％时PVA离子导电水凝胶相对电阻变化曲线，图b为大应变25％、50％、100％时PVA离子导电水凝胶相对电阻变化曲线。从结果中可以看出，图a、b表明该实施例3制备的PVA离子导电水凝胶对不同的应变具有快速应变响应性，而且当保持固定应变时，水凝胶的相对电阻变化基本保持不变，表明具有良好的应变响应稳定性。
3)PVA离子导电水凝胶的不同身体部位运动检测
将实施例3中不同长度的PVA离子导电水凝胶分别固定在身体的各个部位，包括手指、手腕、肘关节、膝关节等部位，两端分别用导线连接到型号为吉时利2400的数字源表上，并与电脑连接，实时监测水凝胶的电阻变化。检测结果参见图3，图中：图a实施例3中PVA离子导电水凝胶在手指弯曲30°、60°、90°时相对电阻变化曲线，b-d分别为手腕、手肘、膝盖弯曲时实时电阻的相对变化曲线。从结果中可以看出，该凝胶具有快速的应变响应性，不仅能够实时监测身体各部位的运动变化，还能够区分出身体不同部位的变化行为，而且当形变恢复时，相对电阻变化也能恢复，具有高灵敏度和应变响应性。
4)PVA离子导电水凝胶语言识别检测
将实施例3中尺寸为3×0.8×0.5cm的水凝胶固定在声带振动的位置，并发出不同的声音，实时记录声带振动引起的电阻变化，并记录不同测试者发出的声音，分辨音色的变化，以及不同国别语音的区别。检测结果参见图4，图中：图a、b分别为实施例3中PVA离子导电水凝胶记录的中文“你好(Nihao)”及英文“Hello”的相对电阻变化曲线，图c、d分别为由PVA离子导电水凝胶记录的男女测试者的“Thankyou”的相对电阻变化曲线。从结果中可以看出，该水凝胶不仅能够区分不同的语言中文及英文，还能够识别不同测试者的音色变化。因此，能够在可穿戴电子设备及运动监测语言识别领域有潜在的应用价值。