阅读说明：本技术 一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺 (Preparation and forming process of high-strength nickel-cobalt-based alloy pipe ) 是由 严靖博 杨征 张醒兴 谷月峰 袁勇 黄锦阳 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺,按质量百分比计包括：Cr：17～20％,Co：27～30％,Ti：1.5～3.5％,Al：3.0～4.5％,W：3.0～9.0％,Mo：≤1.0％,Nb：0.5～1.0％,Ta：≤1.0％,Si：≤0.5％,Mn：≤0.5％,C：0.04～0.07％,B：≤0.003％,Zr：0.01～0.03％,Hf：0.05～0.15％,余量为Ni；合金熔炼后均匀化处理,热轧,最后进行热处理。本发明的合金具备极高的高温强度性能,其铸态合金经固溶处理后在1160℃及1180℃压缩屈服强度分别不低于110MPa及100MPa。(A preparation forming process of a high-strength nickel-cobalt-based alloy pipe comprises the following steps of: cr: 17-20%, Co: 27-30%, Ti: 1.5-3.5%, Al: 3.0-4.5%, W: 3.0-9.0%, Mo: less than or equal to 1.0 percent, Nb: 0.5 to 1.0%, Ta: less than or equal to 1.0 percent, Si: less than or equal to 0.5 percent, Mn: less than or equal to 0.5 percent, C: 0.04-0.07%, B: less than or equal to 0.003 percent, Zr: 0.01-0.03%, Hf: 0.05-0.15% and the balance of Ni; homogenizing after alloy smelting, hot rolling and finally heat treatment. The alloy of the invention has extremely high-temperature strength performance, and the compression yield strength of the as-cast alloy after solution treatment at 1160 ℃ and 1180 ℃ is not lower than 110MPa and 100MPa respectively.)

一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺

技术领域

本发明属高温合金领域，具体涉及一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺，特别适用于火电先进超超临界机组过/再热器管等高温关键部件。

背景技术

随着我国用电需求不断增加，能源紧缺及环境污染问题日益凸显，发展高效、节能、环保发电方式的需求越发紧迫。火力发电作为我国长期以来最主要的发电技术，提高机组蒸汽参数被认为是解决上述问题最有效的途径。以往大量实践表明，关键部件材料的服役性能是制约锅炉机组蒸汽参数提高的最主要原因，而作为火电机组锅炉中服役工况最严苛的关键部件之一，过/再热器管等部件对材料的服役性能提出了极高的要求。随着火电机组主蒸汽参数的大幅提高，开发出可以满足先进超超临界机组关键部件性能要求并兼具优异加工性能的高温合金材料已成为火力发电行业亟待解决的课题。

过/再热器等作为火电机组锅炉中服役工况最严苛的部件，对其候选材料的持久强度及抗腐蚀性能提出了极高的要求。目前，国外已开发出了一系列镍基变形高温合金材料，如美国特殊金属公司开发的Inconel 740H、美国哈氏公司开发的Haynes 282、德国蒂森克虏伯公司开发的CCA617、英国Rolls-Royce公司开发的Nimonic 263、日本日立公司开发的FENIX700、日本东芝公司开发的TOS1X、日本三菱公司开发的LTESR700等镍基变形高温合金。为确保合金具有优异的持久强度，目前的候选材料中往往具有较低的Al/Ti比。同时，合金中较高的Cr元素含量也使其抗氧化、抗腐蚀性能得到保障。但随着火电机组蒸汽参数的不断升高，对合金性能的考验更加严苛。

为获得良好的高温强度，合金中往往通过大量添加W、Mo等固溶强化元素及Al、Ti、Nb、Ta等析出强化元素。同时合金中也需要保障足够的Al、Cr元素含量以确保其在高温服役期间具备优异的抗腐蚀/氧化性能。然而，上述元素的添加将对合金加工性能带来严重影响，如W元素的加入增大合金红硬性，Nb的加入容易促进晶界CrNbN等有害相的析出等。

发明内容

本发明的目的在于开发一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺，在保障合金良好的高温强度及抗腐蚀性能的同时兼顾其加工成型性能。通过加入Al、Ta等析出强化元素及W等固溶强化元素以保障和金优异的高温强度性能，同时在组织稳定性的前提下提高Al、Cr含量以改善其抗腐蚀/氧化性能。此外，调整合金中Mo、Ti、Nb等元素含量以减弱其对合金抗腐蚀性能及加工性能带来的不利影响。

为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺，包括以下步骤：

1)合金冶炼：按质量百分数计，取Cr：17～20％，Co：27～30％，Ti：1.5～3.5％，Al：3.0～4.5％，W：3.0～9.0％，Mo：≤1.0％，Nb：0.5～1.0％，Ta：≤1.0％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，C：0.04～0.07％，B：≤0.003％，Zr：0.01～0.03％，Hf：0.05～0.15％，余量为Ni；

将Cr、Co、Ni、W、Nb、Mo、Ta、Si和Mn加入到感应电弧炉中，溶化后精炼0.5-1h，然后在氩气保护下，加入Al、Ti、B、Zr与C，得到合金铸锭；

2)均匀化处理：将合金铸锭在950-1050℃保温0.5-1.0小时，随后在Ni₃Al固溶温度以上10-50℃均匀化处理24-72小时，完成后空冷至室温；

3)高温热轧：将经过均匀化处理的合金在1140-1180℃保温2-3小时，随后进行高温轧制；

4)热处理。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，以10-20℃/min的速率自室温升温至950-1050℃。

本发明进一步的改进在于，进行步骤3)前，将均匀化处理后的合金内部钻孔，然后对内外壁表面进行车削形成管坯，最后采用304不锈钢板分别包覆管坯内壁和外壁。

本发明进一步的改进在于，管坯外壁采用厚度为2.5-3.5mm的304不锈钢板包覆，管坯内壁采用厚度为1.0-1.5mm的304不锈钢板包覆。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，以10-20℃/min的速率自室温升温至1140-1180℃。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，高温轧制的挤压比为7～9。

本发明进一步的改进在于，步骤4)的具体过程为：将轧制后的合金在γ’固溶温度以上30℃范围内保温0.5-2.0小时，完成后空冷至室温；随后在γ’固溶温度以下300-350℃范围内保温3-9小时后空冷，最后在γ’固溶温度以下200-250℃范围内保温1-3小时后空冷。

本发明进一步的改进在于，以50-90℃/min的速率升温至γ’固溶温度以上30℃范围内。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：合金中较高的W、Al、Ti等强化元素含量将对其加工性能带来极大挑战，因此这类合金的加工一般需要在较高的温度进行。然而过高的加工温度容易导致晶界超温，尤其在变形量较大时极易造成工件开裂。所以本发明在保障合金良好的高温强度及抗腐蚀性能的同时兼顾其加工成型性能。通过加入Al、Ta等析出强化元素及W等固溶强化元素以保障和金优异的高温强度性能，同时在组织稳定性的前提下提高Al、Cr含量以改善其抗腐蚀/氧化性能。此外，调整合金中Mo、Ti、Nb等元素含量以减弱其对合金抗腐蚀性能及加工性能带来的不利影响。

进一步的，加工过程中采用内外壁包套的方式避免温度降幅过大，同时严格控制合金变形温度范围以避免裂纹的萌生与扩展，最终通过单道次大变形加工获得成品管材，极大地简化了合金的加工工艺。同时，由于合金具有较大的应变储能，可以对其晶粒度等进行有效调控，进一步改善其力学性能。

附图说明

图1为实施例1-4及对比例1包套后管坯照片；

图2为实施例1热轧前管坯外壁包覆保温剂；

图3为实施例1-4热轧管照片；

图4为对比例1热轧管照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明是针对先进超超临界火电机组要求而开发的，可满足过/再热器等高温部件的使用性能需求。

本发明所述合金具备极高的高温强度性能，其铸态合金经固溶处理后在1160℃及1180℃压缩屈服强度分别不低于110MPa及100MPa。经轧制成型后可制备出外径44mm壁厚10mm的小口径管材，其挤压比为7～9。

一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺，包括合金冶炼、均匀化处理、轧前处理、高温热轧、热处理五步，具体如下：

1)合金冶炼：按质量百分数计，取Cr：17～20％，Co：27～30％，Ti：1.5～3.5％，Al：3.0～4.5％，W：3.0～9.0％，Mo：≤1.0％，Nb：0.5～1.0％，Ta：≤1.0％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，C：0.04～0.07％，B：≤0.003％，Zr：0.01～0.03％，Hf：0.05～0.15％，余量为Ni；

采用感应电弧炉熔炼，真空度达控制在0.3-0.5Pa范围内，待Cr、Co、Ni、W、Nb等元素完全溶化后精炼0.5-1h，在通入高纯氩气保护下加入Al、Ti、B、Zr与C，得到合金铸锭；其中，合金熔炼时，采用氧化镁碱性炉衬，熔炼前采用纯镍洗炉，合金原料加入前进行抛丸处理；

2)均匀化处理：将合金铸锭以10-20℃/min的速率自室温升温至950-1050℃保温0.5-1.0小时，随后继续升温并在Ni₃Al(γ’)固溶温度以上10-50℃均匀化处理24-72小时，完成后空冷至室温；

合金经均匀化处理后，其在1160℃及1180℃压缩屈服强度分别不低于110MPa及100MPa；

3)轧前处理：将合金内部钻孔，随后对其内外壁表面进行车削形成管坯，完成后采用304不锈钢板分别包覆管坯内外壁表面以避免轧制过程中将温过快及横向剪切应力等问题；具体的，合金管坯外壁包套所用304合金厚度为2.5-3.5mm，其内壁包套所用304合金厚度为1.0-1.5mm。

4)高温热轧：轧制前芯棒及模具表面需涂覆润滑油，管坯表面需包覆保温剂；然后将包套完成后的合金管坯以10-20℃/min的速率自室温升温至1140-1180℃保温2-3小时，随后对其进行高温轧制，其挤压比在7～9之间；

5)热处理：将轧制后的合金以50-90℃/min的速率自室温升温至γ’固溶温度以上30℃范围内保温0.5-2.0小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’固溶温度以下300-350℃范围内保温3-9小时后空冷，最后加热至γ’固溶温度以下200-250℃范围内保温1-3小时后空冷。

合金轧制完成后外径44-46mm，壁厚10-11mm。加工成型后的管材长度可达1.5-2.0米。

实施例1

根据合金成分进行配料，其各元素含量按质量百分比满足如下要求：Cr：17％，Co：28％，Ti：1.5％，Al：4.5％，W：9.0％，Nb：1.0％，Si：0.15％，Mn：0.2％，C：0.07％，B：0.003％，Zr：0.02％，Hf：0.1％，余量为Ni。合金熔炼采用氧化镁碱性炉衬，熔炼前采用纯镍洗炉，合金原料加入前进行抛丸处理。合金采用感应电弧炉熔炼，真空度达控制在0.35Pa，待Cr、Co、Ni、W、Nb等元素完全溶化后精炼40min，并在加入Al、Ti、B、Zr、C前通入高纯氩气保护；

将合金铸锭以10℃/min的速率升温至950℃保温0.5小时，随后继续升温并在γ’固溶温度以上10、30、50℃连续均匀化处理12、12、24小时，完成后空冷至室温。将合金内部钻孔，随后对其内外壁表面进行车削形成管坯，完成后采用304不锈钢板分别包覆管坯内外壁表面以避免轧制过程中将温过快及横向剪切应力等问题。其中，合金管坯外壁包套所用304合金厚度3.0mm，其内壁包套所用304合金厚度1.0mm；

将包套完成后的合金管坯以10℃/min的速率升温至1160℃保温2小时，随后对其进行高温轧制，其挤压比7。随后，将轧制后的合金以60℃/min的速率升温至γ’固溶温度以上30℃保温2小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’固溶温度以下300℃范围内保温8小时后空冷，最后加热至γ’固溶温度以下200℃范围内保温2小时后空冷。

实施例2

根据合金成分进行配料，其各元素含量按质量百分比满足如下要求：Cr：18％，Co：30％，Ti：3.5％，Al：3.5％，W：3.0％，Nb：1.0％，Ta：1.0％，Si：0.15％，Mn：0.25％，C：0.07％，B：0.002％，Zr：0.03％，Hf：0.1％，余量为Ni。合金熔炼采用氧化镁碱性炉衬，熔炼前采用纯镍洗炉，合金原料加入前进行抛丸处理。合金采用感应电弧炉熔炼，真空度达控制在0.35Pa，待Cr、Co、Ni、W、Nb等元素完全溶化后精炼40min，并在加入Al、Ti、B、Zr、C前通入高纯氩气保护；

将合金铸锭以10℃/min的速率升温至950℃保温0.5小时，随后继续升温并在γ’固溶温度以上10、30、50℃连续均匀化处理12、12、24小时，完成后空冷至室温。将合金内部钻孔，随后对其内外壁表面进行车削形成管坯，完成后采用304不锈钢板分别包覆管坯内外壁表面以避免轧制过程中将温过快及横向剪切应力等问题。其中，合金管坯外壁包套所用304合金厚度3.0mm，其内壁包套所用304合金厚度1.0mm；

将包套完成后的合金管坯以10℃/min的速率升温至1160℃保温2小时，随后对其进行高温轧制，其挤压比7.5。随后，将轧制后的合金以60℃/min的速率升温至γ’固溶温度以上30℃保温2小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’固溶温度以下300℃范围内保温8小时后空冷，最后加热至γ’固溶温度以下200℃范围内保温2小时后空冷。

实施例3

根据合金成分进行配料，其各元素含量按质量百分比满足如下要求：Cr：20％，Co：28％，Ti：3.5％，Al：3.0％，W：3.0％，Nb：1.0％，Si：0.15％，Mn：0.25％，C：0.07％，B：0.002％，Zr：0.03％，Hf：0.1％，余量为Ni。合金熔炼采用氧化镁碱性炉衬，熔炼前采用纯镍洗炉，合金原料加入前进行抛丸处理。合金采用感应电弧炉熔炼，真空度达控制在0.35Pa，待Cr、Co、Ni、W、Nb等元素完全溶化后精炼40min，并在加入Al、Ti、B、Zr、C前通入高纯氩气保护；

将合金铸锭以10℃/min的速率升温至950℃保温0.5小时，随后继续升温并在γ’固溶温度以上10、30、50℃连续均匀化处理12、12、24小时，完成后空冷至室温。将合金内部钻孔，随后对其内外壁表面进行车削形成管坯，完成后采用304不锈钢板分别包覆管坯内外壁表面以避免轧制过程中将温过快及横向剪切应力等问题。其中，合金管坯外壁包套所用304合金厚度3.0mm，其内壁包套所用304合金厚度1.0mm；

将包套完成后的合金管坯以10℃/min的速率升温至1160℃保温2小时，随后对其进行高温轧制，其挤压比7.5。随后，将轧制后的合金以60℃/min的速率升温至γ’固溶温度以上30℃保温2小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’固溶温度以下300℃范围内保温8小时后空冷，最后加热至γ’固溶温度以下200℃范围内保温2小时后空冷。

实施例4

根据合金成分进行配料，其各元素含量按质量百分比满足如下要求：Cr：20％，Co：28％，Ti：3.5％，Al：3.0％，W：3.0％，Mo：1.0％，Nb：0.5％，Ta：1.0％，Si：0.15％，Mn：0.25％，C：0.07％，B：0.002％，Zr：0.03％，Hf：0.1％，余量为Ni。合金熔炼采用氧化镁碱性炉衬，熔炼前采用纯镍洗炉，合金原料加入前进行抛丸处理。合金采用感应电弧炉熔炼，真空度达控制在0.35Pa，待Cr、Co、Ni、W、Nb等元素完全溶化后精炼40min，并在加入Al、Ti、B、Zr、C前通入高纯氩气保护；

将合金铸锭以10℃/min的速率升温至950℃保温0.5小时，随后继续升温并在γ’固溶温度以上10、30、50℃连续均匀化处理12、12、24小时，完成后空冷至室温。将合金内部钻孔，随后对其内外壁表面进行车削形成管坯，完成后采用304不锈钢板分别包覆管坯内外壁表面以避免轧制过程中将温过快及横向剪切应力等问题。其中，合金管坯外壁包套所用304合金厚度3.0mm，其内壁包套所用304合金厚度1.0mm；

将包套完成后的合金管坯以10℃/min的速率升温至1160℃保温2小时，随后对其进行高温轧制，其挤压比7.5。随后，将轧制后的合金以60℃/min的速率升温至γ’固溶温度以上30℃保温2小时，完成后空冷至室温；随后将合金加热至γ’固溶温度以下300℃范围内保温8小时后空冷，最后加热至γ’固溶温度以下200℃范围内保温2小时后空冷。

实施例5

一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺，包括以下步骤：

1)合金冶炼：按质量百分数计，取Cr：17％，Co：27％，Ti：1.5％，Al：3.5％，W：9.0％，Mo：1.0％，Nb：1.0％，Ta：0.5％，Si：0.2％，Mn：0.3％，C：0.04％，B：0.003％，Zr：0.01％，Hf：0.15％，余量为Ni；

将Cr、Co、Ni、W、Nb、Mo、Ta、Si和Mn加入到感应电弧炉中，溶化后精炼0.5-1h，然后在氩气保护下，加入Al、Ti、B、Zr与C，得到合金铸锭；

2)均匀化处理：将合金铸锭以10℃/min的速率自室温升温至1050℃保温0.5小时，随后在Ni₃Al固溶温度以上50℃均匀化处理24小时，完成后空冷至室温；

3)高温热轧：将均匀化处理后的合金内部钻孔，然后对内外壁表面进行车削形成管坯，最后采用厚度为2.5mm的304不锈钢板分别包覆管坯外壁，采用厚度为1.0mm的304不锈钢板分别包覆管坯内壁。然后以20℃/min的速率自室温升温至1140℃保温3小时，随后进行高温轧制，其挤压比为7；

4)热处理：将轧制后的合金以90℃/min的速率升温至γ’固溶温度以上30℃范围内保温0.5小时，完成后空冷至室温；随后在γ’固溶温度以下300℃范围内保温9小时后空冷，最后在γ’固溶温度以下220℃范围内保温2小时后空冷。

实施例6

一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺，包括以下步骤：

1)合金冶炼：按质量百分数计，取Cr：18％，Co：28％，Ti：2％，Al：3％，W：6.0％，Mo：0.5％，Nb：0.7％，Si：0.5％，Mn：0.5％，C：0.05％，B：0.001％，Zr：0.02％，Hf：0.1％，余量为Ni；

将Cr、Co、Ni、W、Nb、Mo、Si和Mn加入到感应电弧炉中，溶化后精炼0.5-1h，然后在氩气保护下，加入Al、Ti、B、Zr与C，得到合金铸锭；

2)均匀化处理：将合金铸锭以20℃/min的速率自室温升温至950℃保温1小时，随后在Ni₃Al固溶温度以上10℃均匀化处理72小时，完成后空冷至室温；

3)高温热轧：将均匀化处理后的合金内部钻孔，然后对内外壁表面进行车削形成管坯，最后采用厚度为3.5mm的304不锈钢板分别包覆管坯外壁，采用厚度为1.5mm的304不锈钢板分别包覆管坯内壁。然后以15℃/min的速率自室温升温至1160℃保温2.5小时，随后进行高温轧制，其挤压比为8；

4)热处理：将轧制后的合金以70℃/min的速率升温至γ’固溶温度以上10℃范围内保温2.0小时，完成后空冷至室温；随后在γ’固溶温度以下350℃范围内保温3小时后空冷，最后在γ’固溶温度以下250℃范围内保温1小时后空冷。

实施例7

一种高强镍钴基合金管材的制备成型工艺，包括以下步骤：

1)合金冶炼：按质量百分数计，取Cr：20％，Co：30％，Ti：3.5％，Al：4.5％，W：3.0％，Nb：0.5％，Ta：1％，Mn：0.1％，C：0.07％，B：0.002％，Zr：0.03％，Hf：0.05％，余量为Ni；

将Cr、Co、Ni、W、Nb、Ta和Mn加入到感应电弧炉中，溶化后精炼0.5-1h，然后在氩气保护下，加入Al、Ti、B、Zr与C，得到合金铸锭；

2)均匀化处理：将合金铸锭以15℃/min的速率自室温升温至1000℃保温0.7小时，随后在Ni₃Al固溶温度以上30℃均匀化处理50小时，完成后空冷至室温；

3)高温热轧：将均匀化处理后的合金内部钻孔，然后对内外壁表面进行车削形成管坯，最后采用厚度为3mm的304不锈钢板分别包覆管坯外壁，采用厚度为1.0mm的304不锈钢板分别包覆管坯内壁。然后以10℃/min的速率自室温升温至1180℃保温2小时，随后进行高温轧制，其挤压比为9；

4)热处理：将轧制后的合金以50℃/min的速率升温至γ’固溶温度以上30℃范围内保温1.0小时，完成后空冷至室温；随后在γ’固溶温度以下320℃范围内保温6小时后空冷，最后在γ’固溶温度以下200℃范围内保温3小时后空冷。

对比例1

合金成分按质量百分比满足如下要求：Cr：13％，Co：35％，Ti：5.6％，Al：2.8％，W：2.1％，Mo：2.8％，Nb：0.5％，Ta：1.0％，Si：0.15％，Mn：0.15％，C：0.07％，B：0.003％，Zr：0.03％，Hf：0.1％，余量为Ni。合金熔炼采用氧化镁碱性炉衬，熔炼前采用纯镍洗炉，合金原料加入前进行抛丸处理。合金采用感应电弧炉熔炼，真空度达控制在0.35Pa，待Cr、Co、Ni、W、Nb等元素完全溶化后精炼40min，并在加入Al、Ti、B、Zr、C前通入高纯氩气保护；

将合金铸锭以10℃/min的速率升温至950℃保温0.5小时，随后继续升温并在γ’固溶温度以上10、30、50℃连续均匀化处理12、12、24小时，完成后空冷至室温。将合金内部钻孔，随后对其内外壁表面进行车削形成管坯，完成后采用304不锈钢板分别包覆管坯内外壁表面以避免轧制过程中将温过快及横向剪切应力等问题。其中，合金管坯外壁包套所用304合金厚度3.0mm，其内壁包套所用304合金厚度1.0mm；

将包套完成后的合金管坯以10℃/min的速率升温至1160℃保温2小时，随后对其进行高温轧制，其挤压比7.5。

图1-3为实施例1-4热轧前后的管材照片，可见其具有良好的制管加工性能，其加工后外径最大处不超过45mm，壁厚不超过10.5mm。

图1和图4为对比例1热轧前后管材照片，可见其轧制后表面多处开裂，表明其加工性能相对较差。

表1为几种合金固溶态屈服强度测试结果，可见几种合金在1160及1180℃压缩屈服强度均不低于110及100MPa。然而，当合金中Al/Ti比较低时，其加工性能显著降低。

表1