阅读说明：本技术 一种近等原子比富镍镍钛合金双程形状记忆效应训练方法 (Near-equal atomic ratio nickel-rich nickel-titanium alloy two-way shape memory effect training method ) 是由 曹姗姗 王丁祥 张新平 马骁 曾才有 赵仲勋 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种近等原子比富镍镍钛合金双程形状记忆效应训练方法。所述的训练方法包括如下步骤：(1)将近等原子比富镍镍钛合金条固溶后进行减薄处理,得到样品条；(2)将步骤(1)所述样品条全部弯曲在半圆柱状约束模具中,将装载样品条的模具进行第一步约束时效处理,温度为450～500℃、时间为1～3h,完毕后立即水淬；然后在相同的模具中进行第二次约束时效处理,温度为250～350℃、时间为10～40h,完毕后立即水淬,即完成训练。本发明训练得到的镍钛双程形状记忆合金材料响应温度区间为40.9～60.2℃,形状回复率提升至96.4％,可广泛应用于工作场合为室温以上的智能器件。(The invention discloses a near-equal atomic ratio nickel-rich nickel-titanium alloy two-way shape memory effect training method. The training method comprises the following steps: (1) carrying out thinning treatment after solid solution on the nickel-rich nickel-titanium alloy strip with the nearly equal atomic ratio to obtain a sample strip; (2) bending all the sample strips in the step (1) in a semi-cylindrical constraint mould, carrying out first-step constraint aging treatment on the mould loaded with the sample strips at the temperature of 450-500 ℃ for 1-3 h, and immediately carrying out water quenching after the first-step constraint aging treatment is finished; and then carrying out secondary constraint aging treatment in the same die at the temperature of 250-350 ℃ for 10-40 h, and immediately carrying out water quenching after the secondary constraint aging treatment is finished, thus finishing the training. The nickel-titanium two-way shape memory alloy material obtained by training has a response temperature range of 40.9-60.2 ℃, the shape recovery rate is improved to 96.4 percent, and the nickel-titanium two-way shape memory alloy material can be widely applied to intelligent devices with the working occasions above room temperature.)

一种近等原子比富镍镍钛合金双程形状记忆效应训练方法

技术领域

本发明属于热处理工艺领域，特别涉及一种近等原子比富镍镍钛合金双程形状记忆效应训练方法。

背景技术

镍钛合金作为一种典型的功能材料，除了具备形状记忆效应和超弹性外，还有优良的生物相容性、耐磨耐蚀性以及高阻尼特性，在日常生活、航空航天、生物医疗、机械工程等领域得到了广泛的应用。其中，利用双程形状记忆效应能使材料在升降温变化之间自发地产生形变，进而可作为各类驱动器、执行器及传感器等，具有重要的应用价值。这一特性必须经过工艺“训练”方式获得，通常包括马氏体一次过量变形、热力循环以及约束时效等。其中，由于约束时效能使基体产生较稳定的共格析出相N_i4Ti₃，从而在基体中引入稳定的共格应力场，影响材料的热弹性马氏体相变，因此可制备出具有显著双程形状记忆效应且高疲劳稳定性的镍钛合金条。

传统的约束时效工艺是通过将富Ni的镍钛合金条或合金丝用模具约束成环状，再将模具连同样品加热到一定温度，通常为300～550℃，接着在此温度下保温一段时间，完毕后立即进行淬火，使材料保持高温下的组织形态。我们通常将这种时效方式称作一次约束时效。这种时效工艺虽然能获得良好的双程形状记忆回复率，但是需要在较高温度下，并经过100h左右的时效处理，是一个相对耗时且耗能的过程。此外，较高温度时效会导致样品的平衡R相变温度较低，通常低于室温。这就导致样品无法在室温以上随温度发生主动形变，即服役条件变得苛刻。

鉴于目前的约束时效工艺存在耗时耗能的低效境况，且无法处理能到理想服役条件的镍钛合金，因此亟待发明出一种高效的时效工艺来解决上述问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种近等原子比富镍镍钛合金双程形状记忆效应训练方法。

本发明采用两步约束时效工艺，在有效提高样品双程形状记忆效应的同时，极大地提高了热处理的效率，缩短了时效的时间并节省了能源消耗，此外，通过本发明提出的工艺可使镍钛合金的R相变温度提高，使材料性能得到优化，使其能在工作场合为室温以上的智能器件中得到广泛应用，尤其是生物医疗领域。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种近等原子比富镍镍钛合金双程形状记忆效应训练方法，包括如下步骤：

(1)将近等原子比富镍镍钛合金条在封闭惰性气氛中进行固溶处理，固溶处理完毕后进行水淬；对进行水淬之后的材料进行厚度减薄处理，得到样品条；

(2)将步骤(1)所述样品条全部弯曲在半圆柱状约束模具中，材料受到模具的约束作用变形成相应曲率的弧状，将装载样品条的模具进行第一步约束时效处理，温度为450～500℃、时间为1～3h，完毕后立即水淬；

(3)将经步骤(2)水淬处理后的样品条再次弯曲于相同的约束模具中，将装载样品条的模具进行第二次约束时效处理，温度为250～350℃、时间为10～40h，完毕后立即水淬，即完成近等原子比富镍镍钛合金双程形状记忆效应的训练。

优选的，步骤(1)所述惰性气氛为氩气。

优选的，步骤(1)所述固溶处理的温度为800～950℃，所述固溶处理的时间为1～10h。

优选的，步骤(1)所述样品条的厚度通过游标卡尺测量，样品条的厚度记作t，根据公式计算得到，其中ε_max为样品条最大应变值，0＜ε_max≤2％；R为步骤(2)所述半圆柱状约束模具弧形凹槽的曲率半径。

优选的，步骤(1)所述样品条的厚度为0.5～0.7mm；步骤(2)所述半圆柱状约束模具弧形凹槽的曲率半径为15～35mm。

优选的，步骤(1)所述近等原子比富镍镍钛合金条是通过快速凝固工艺制备得到的。

优选的，步骤(1)所述快速凝固工艺的方式为：真空电弧熔炼后，将熔融合金吸铸到水冷的无氧铜模中；合金条的对应尺寸为50～100mm(长)×8～10mm(宽)×0.5～1.5mm(厚)。

优选的，步骤(1)所述近等原子比富镍镍钛合金条中镍原子：钛原子的数量比＝50.8～51:49.2～49。

优选的，步骤(1)所述减薄处理使用不锈钢模具，应保证模具表面平整并在粘合时与样品表面接触良好，在减薄过程中不能发生样品倾斜，保证样品中部厚度达到设计要求。

优选的，步骤(2)所述半圆柱状约束模具为一模多腔，模具使用螺钉进行定位和锁紧；更优选的为3个弧形凹槽，模具使用4个螺钉进行定位和锁紧。

优选的，步骤(3)所述样品条在约束模具中的安装朝向与步骤(2)所述样品条在半圆柱状约束模具中的安装朝向一致，这样保持样品条的拉压应力侧不变。

本发明的原理：

研究表明，Ni₄Ti₃析出相的形核、长大过程是由扩散型相变控制的，其形核阶段主要为Ni原子的短程扩散控制，而长大过程则由Ni原子的长程扩散决定。两步时效的第一步温度选择较高温度，其目的是提高B2基体中Ni原子浓度的扩散速率，使得析出相在短时间内快速长大。这些已经长大的析出相将在基体中形成择优取向排列，进而引入稳定的定向共格应力场主导相变行为的变体选择，从而在宏观上形成正常的双程形状记忆效应。此外，已长大的析出相也为后续的Ni原子扩散提供受体，继续长大，使共格应力场的进一步增大。第二步时效采取低温时效，可以使形核速率将大大提高。更重要的是，使B2基体中的Ni原子过饱和度增大，因此在基体中Ni原子的扩散有两个去处，短程扩散可以形成新的Ni₄Ti₃析出相核心，长程扩散将会进入第一步已经长大的Ni₄Ti₃析出相内部，使其充分长大，进而使基体内的共格应力场最大化，提高形状记忆回复率。第二步的低温时效也将导致基体的平衡Ni原子浓度降低，因此R相变温度提高，进而提高合金条的响应温度。

约束时效形状记忆效应训练工艺在NiTi合金中的应用尚在探索初期，而两步约束时效目前还没有人提出，其技术难点是要合理控制两步时效的温度和时间的选择，如第一步时效温度太高会使Ni₄Ti₃析出相迅速脱共格，第二步时效时间太短会使析出相不能得到充分长大。换句话说，需要通过合理的参数选择和搭配，使Ni₄Ti₃析出相的最终形态达到最优尺寸，进而才能优化双程形状记忆效应。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点：

(1)高效提升了训练效率。使用本发明提出的两步约束时效工艺能够有效缩短时效的时长，同时可以降低时效温度，从时间和温度两个层面降低了能源消耗；此外，本发明创新性地提出了一模多腔的约束模具设计，从产量上使训练效率成倍增加。

(2)训练方式简单，训练效果显著。本发明通过两步约束时效训练工艺，使得镍钛合金拥有优于传统传统工艺下样品的双程形状记忆效应，即回复率更大(高达96.4％)；同时，训练方式简单，特别适用于工程应用上的批量生产。

(3)产品性能有效提升。本发明不仅使镍钛样品条的双程形状记忆回复率得到提高，更重要的是使材料R相变温度显著提高，即降温时产生变形对应的温度提高，使材料满足于宽松的服役条件，可广泛应用于工作场合为室温以上的智能器件。

附图说明

图1是本发明的一模多腔状约束模具及夹持样品条状态的示意图，其中，上图为主视图，下图为俯视图(俯视图为不带半圆环固定套的状态)；1-半圆环固定套、2-内六角固定螺钉、3-弧形凹槽、4-螺钉盲孔、5-带凹槽半圆柱基座。

图2是本发明实施例1的约束时效工艺曲线图。

图3为实施例1中经两步时效工艺后的Ni₅₁Ti₄₉合金条的DSC曲线。

图4为实施例1中经过两步时效工艺处理后的Ni₅₁Ti₄₉合金条的透射电镜明场像。

具体实施方式

以下结合具体实例和附图来进一步说明本发明，但实施实例并不对本发明做任何限定。

实施例1

一种近等原子比富镍镍钛合金双程形状记忆效应训练方法，具体步骤如下：

(1)通过真空电弧熔炼制备得到镍、钛原数量子比为51:49的镍钛合金(Ni₅₁Ti₄₉合金条)，随后利用压强差将熔融的镍钛合金吸铸到水冷铜模中，制备得到3根对应尺寸为70mm(长)×8mm(宽)×1mm(厚)的镍钛合金条。

(2)将步骤(1)所述镍钛合金条置于石英管中，通过真空封管机配套的分子泵将管抽真空至5×10^-3Pa，往管中充入唯一保护气体高纯氩后将合金条封闭于石英管中。

(3)将封管后的样品置于管式烧结炉中，进行温度为850℃、时间为3h的固溶处理。固溶完毕后即刻取出样品水淬。

(4)通过不锈钢减薄模具对经步骤(3)处理后的材料进行厚度减薄，使样品厚度达到0.5mm。

(5)将所有减薄后的样品条插入到半圆柱状的一模多腔约束模具中，弧形槽的半径为24mm，将装载合金条的模具放入箱式电阻炉，进行温度为500℃、时间为1h的第一步约束时效处理，完毕后立即水淬。

(6)将模具和样品条用无水乙醇擦拭后烘干，再次将样品条插入到约束模具的弧形槽中，并保持样品条的拉压应力侧不变；将装载合金条的模具放入箱式电阻炉，进行温度为300℃、时间为40h的第二步约束时效处理，完毕后立即水淬，即完成近等原子比富镍镍钛合金双程形状记忆效应训练。

图1是本发明的一模多腔状约束模具及夹持样品条状态的示意图，其中，上图为主视图，下图为俯视图(俯视图为不带半圆环固定套的状态)；1-半圆环固定套、2-内六角固定螺钉、3-弧形凹槽、4-螺钉盲孔、5-带凹槽半圆柱基座。

图2是本发明实施例1的约束时效工艺路线图。

使用照相法对NiTi合金样品条的形状记忆效应进行表征，具体方法为：将样品置于不同温度的介质中，用相机记录下不同温度的样品弯曲状态照片，借助AutoCAD软件提取样品条的在不同温度下(100℃和-196℃)的弦切角，计算出样品在马氏体状态下的双程形状记忆回复率。实施例1中镍钛样品条在经过以上两步约束时效后，回复率高达96.4％，超过相同样品经传统时效工艺获得的回复率92.9％。研究表明，能达到最大回复率的传统时效工艺是温度为400℃、时间为100h的一次约束时效，本发明仅使用了传统工艺不40％的时长，并且有效提高了回复率。

图3为实施例1中经两步时效工艺后的Ni₅₁Ti₄₉合金条的DSC曲线，通过切线法测得R相变开始温度R_s和结束温度R_f均超过室温，分别为60.2℃和40.9℃。这说明通过两步时效工艺获得的样品完全满足于工作场合为室温以上的应用。

图4为实施例1中经过两步时效工艺处理后的Ni₅₁Ti₄₉合金条的透射电镜明场像图。从图4中可以看出：B2基体中分布着择优取向的Ni₄Ti₃析出相。经过统计分析软件Image-Pro的统计，发现析出相平均尺寸为149.1±14.3nm，这个尺寸在文献报道的脱共格尺寸(300nm)以内，说明析出相的长度、密度及与基体的共格关系达到一个很好的匹配关系，使得析出相在基体中引入理想的共格应力场，因此样品在宏观上表现出优秀的双程形状记忆效应。

以上结果表明，通过合理的两步时效工艺并配合一模多腔的约束模具设计能显著提高Ni₅₁Ti₄₉合金训练效率，同时，两步时效工艺提高了材料的温度响应区间，且带来了更大的形状记忆效应回复率。

把实施例1中Ni₅₁Ti₄₉合金条换成以下原子组成的富镍镍钛合金条(镍原子：钛原子的数量比＝50.8～51:49.2～49，去除镍原子：钛原子的数量比＝51:49的实施例)，其得到的合金的训练效果与实施例1类似；以及合金的相变开始温度R_s和结束温度R_f均超过室温。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。