阅读说明：本技术 一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺 (Preparation process of high-hydrophobicity antibacterial polyurethane film ) 是由 王飞 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺,称取如下重量份原料：100-120份丙酮,30-40份含氟烷基聚醚二元醇,1-2份单丁基氧化锡,20-40份二异氰酸酯,0.5-1.5份扩链剂,5-10份KH550,20-45份二甲基甲酰胺,3-5份抗菌剂；通过静电纺丝制备出的纤维膜在纺丝过程中纤维无规取向叠加,形成多级粗糙结构,使得纤维膜表面粗糙度进一步增加,其疏水角也增加,赋予该纤维膜优异的疏水性；解决了聚氨酯本身为一种软段和硬段相间的嵌段聚合物,其中硬段能够起到防水的作用,软段具有透湿作用,所以使用时具有透湿性能,导致膜包装的材料潮湿,影响使用的技术问题。(The invention discloses a preparation process of a high-hydrophobicity antibacterial polyurethane film, which comprises the following raw materials in parts by weight: 100-120 parts of acetone, 30-40 parts of fluorine-containing alkyl polyether glycol, 1-2 parts of monobutyl tin oxide, 20-40 parts of diisocyanate, 0.5-1.5 parts of chain extender, 5-10 parts of KH550, 20-45 parts of dimethylformamide and 3-5 parts of antibacterial agent; the fiber membrane prepared by electrostatic spinning is randomly oriented and superposed in the spinning process to form a multilevel rough structure, so that the surface roughness of the fiber membrane is further increased, the hydrophobic angle of the fiber membrane is also increased, and the fiber membrane is endowed with excellent hydrophobicity; the polyurethane self-body is a block polymer with soft segments and hard segments which are alternated, wherein the hard segments can play a waterproof role, and the soft segments have a moisture permeable effect, so that the polyurethane has moisture permeable performance in use, and the technical problem that the use of the polyurethane is affected due to the fact that the material of a film package is wet is solved.)

一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺

技术领域

本发明属于聚氨酯膜制备技术领域，具体为一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺。

背景技术

聚氨酯是一种软硬段结构交替构成的嵌段聚合物，其中软段在室温下处于高弹态，可以产生很大的拉伸变形，而硬段为软段的伸长和变形提供节点。聚氨酯独特的化学结构使其具有高弹、高强、耐磨、耐热、耐化学品等特性，因此广泛用于医疗卫生，专用服装，以及工业邻域如飞机零部件，安全防弹玻璃等等。

聚氨酯膜具有众多优异的性能，但是其质地一般较软，存在疏水性差，抗菌性能弱等缺陷，在某些应用方面，上述缺点会导致其外观不佳、保护性能减弱、使用寿命缩短等众多问题。虽然通过改变过其交联程度等方式也可以对其软硬度方面进行影响，但是在此过程中对聚氨酯膜的总体的性能的影响较大，而对其表面进行改性的方法仅是对表面进行改性，对聚氨酯膜的其他性能相对影响不大，所以不利于扩大聚氨酯的应用范围。

中国发明专利CN104693777A一种抗划痕聚氨酯膜及其制备方法，抗划痕聚氨酯膜主要是通过对聚氨酯膜进行表面改性制备得到的，所采用聚氨酯膜的表面改性剂为含氟硅的二醇与光引发剂的水溶液，在适当条件下醛基与聚氨酯膜表面的未反应完全的基团进行反应，将含氟硅的链牢牢地固定在表面，增加了聚氨酯膜表面的硬度，减少其表面张力从而减小摩擦，因而起到抗划痕的作用，有利于扩大聚氨酯膜的应用范围。

发明内容

为了克服上述的技术问题，本发明提供一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺。

本发明所要解决的技术问题：

(1)聚氨酯本身为一种软段和硬段相间的嵌段聚合物，其中硬段能够起到防水的作用，软段具有透湿作用，所以使用时具有透湿性能，导致膜包装的材料潮湿，影响使用；

(2)银离子作为杀菌剂与载体间的作用力较弱，导致体系不稳定。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料：100-120份丙酮，30-40份含氟烷基聚醚二元醇，1-2份单丁基氧化锡，20-40份二异氰酸酯，0.5-1.5份扩链剂，5-10份KH550，20-45份二甲基甲酰胺，3-5份抗菌剂；

第二步、将丙酮与含氟烷基聚醚二元醇混合均匀，之后加入混合催化剂,磁力搅拌30mi n后40-50℃水浴加热，并滴加二异氰酸酯，控制滴加时间为3-5mi n，在此温度下反应1-5h，之后加入扩链剂，匀速搅拌并反应5h，之后加入KH550，升温至60-65℃，反应4h，制得含氟聚氨酯；

第三步、将含氟聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40-45℃水浴加热，以420-450r/mi n的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，加入抗菌剂，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为8mL/h，纺丝环境温度为25℃-28℃，相对湿度为40％-43％，直至制得厚度为35-40μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水抗菌聚氨酯膜。

第二步中通过丙酮作为有机溶剂，含氟烷基聚醚二元醇和二异氰酸酯制备出一种含氟聚氨酯，该含氟聚氨酯在制备过程中将氟基团引入聚氨酯中，氟基团既能结合聚氨酯优异的机械性能，又能进一步增强聚氨酯的疏水性；第三步中中通过将含氟聚氨酯和聚氨酯混合，静电纺丝制备出一种纤维膜，聚氨酯本身为一种软段和硬段相间的嵌段聚合物，其中硬段能够起到防水的作用，通过静电纺丝制备出的纤维膜在纺丝过程中纤维无规取向叠加，形成多级粗糙结构，使得纤维膜表面粗糙度进一步增加，其疏水角也增加，赋予该纤维膜优异的疏水性。

进一步地，所述扩链剂为1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的一种或两种。

进一步地，所述混合催化剂为二甲基锡、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺按照1∶1∶0.1的重量比混合而成。

进一步地，所述抗菌剂由如下方法制成：将硅藻土加入三口烧瓶中，加入去离子水，搅拌均匀后加入质量分数1％十二烷基苯磺酸钠溶液，40-50℃水浴加热，匀速搅拌15-20min后加入质量分数3％银氨溶液，升温至55-60℃，调节pH，直至pH为8-9，之后置于紫外线照射下反应3-5h，离心、洗涤、烘干，制得抗菌剂。

通过银氨溶液和硅藻土制备出一种抗菌剂，银离子进入硅藻土中，硅藻土具有较大的比表面积和孔体积，进而拥有优异的吸附性能，将银离子吸附在硅藻土层间和微孔中，而且硅藻土层间的夹持力将银离子牢牢固定，保障体系的稳定性，解决了银离子作为杀菌剂与载体间的作用力较弱，体系不稳定的技术问题，抗菌剂能够赋予该聚氨酯膜优异的抗菌性能。

进一步地，控制改性膨润土、1％十二烷基苯磺酸钠溶液、去离子水和3％银氨溶液的重量比为1∶10∶20∶2-5。

本发明的有益效果：

本发明一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺，制备过程中第二步中通过丙酮作为有机溶剂，含氟烷基聚醚二元醇和二异氰酸酯制备出一种含氟聚氨酯，该含氟聚氨酯在制备过程中将氟基团引入聚氨酯中，氟基团既能结合聚氨酯优异的机械性能，又能进一步增强聚氨酯的疏水性；第三步中中通过将含氟聚氨酯和聚氨酯混合，静电纺丝制备出一种纤维膜，聚氨酯本身为一种软段和硬段相间的嵌段聚合物，其中硬段能够起到防水的作用，通过静电纺丝制备出的纤维膜在纺丝过程中纤维无规取向叠加，形成多级粗糙结构，使得纤维膜表面粗糙度进一步增加，其疏水角也增加，赋予该纤维膜优异的疏水性；解决了聚氨酯本身为一种软段和硬段相间的嵌段聚合物，其中硬段能够起到防水的作用，软段具有透湿作用，所以使用时具有透湿性能，导致膜包装的材料潮湿，影响使用的技术问题。

本发明还制备出一种抗菌剂，通过银氨溶液和硅藻土制备出一种抗菌剂，银离子进入硅藻土中，硅藻土具有较大的比表面积和孔体积，进而拥有优异的吸附性能，将银离子吸附在硅藻土层间和微孔中，而且硅藻土层间的夹持力将银离子牢牢固定，保障体系的稳定性，解决了银离子作为杀菌剂与载体间的作用力较弱，体系不稳定的技术问题，抗菌剂能够赋予该聚氨酯膜优异的抗菌性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料：100份丙酮，30份含氟烷基聚醚二元醇，1份单丁基氧化锡，20份二异氰酸酯，0.5份1，4-丁二醇，5份KH550，20份二甲基甲酰胺，3份抗菌剂；

第二步、将丙酮与含氟烷基聚醚二元醇混合均匀，之后加入混合催化剂,磁力搅拌30min后40℃水浴加热，并滴加二异氰酸酯，控制滴加时间为3min，在此温度下反应2h，之后加入1，4-丁二醇，匀速搅拌并反应5h，之后加入KH550，升温至60℃，反应4h，制得含氟聚氨酯；

第三步、将含氟聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40℃水浴加热，以420r/min的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，加入抗菌剂，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为8mL/h，纺丝环境温度为25℃，相对湿度为40％，直至制得厚度为35μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水抗菌聚氨酯膜。

混合催化剂为二甲基锡、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺按照1∶1∶0.1的重量比混合而成。

所述抗菌剂由如下方法制成：将硅藻土加入三口烧瓶中，加入去离子水，搅拌均匀后加入1％十二烷基苯磺酸钠溶液，40℃水浴加热，匀速搅拌15min后加入3％银氨溶液，升温至55℃，调节pH，直至pH为8，之后置于紫外线照射下反应3h，离心、洗涤、烘干，制得所述高效抗菌剂。

控制改性膨润土、1％十二烷基苯磺酸钠溶液、去离子水和3％银氨溶液的重量比为1∶10∶20∶2。

实施例2

一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料：105份丙酮，34份含氟烷基聚醚二元醇，1份单丁基氧化锡，25份二异氰酸酯，1.0份1，4-丁二醇，6份KH550，25份二甲基甲酰胺，4份抗菌剂；

第二步、将丙酮与含氟烷基聚醚二元醇混合均匀，之后加入混合催化剂,磁力搅拌30min后40℃水浴加热，并滴加二异氰酸酯，控制滴加时间为3min，在此温度下反应2h，之后加入1，4-丁二醇，匀速搅拌并反应5h，之后加入KH550，升温至60℃，反应4h，制得含氟聚氨酯；

第三步、将含氟聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40℃水浴加热，以420r/min的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，加入抗菌剂，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为8mL/h，纺丝环境温度为25℃，相对湿度为40％，直至制得厚度为35μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水抗菌聚氨酯膜。

其余同实施例1。

实施例3

一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料：110份丙酮，38份含氟烷基聚醚二元醇，2份单丁基氧化锡，35份二异氰酸酯，1.2份1，4-丁二醇，8份KH550，40份二甲基甲酰胺，4份抗菌剂；

第二步、将丙酮与含氟烷基聚醚二元醇混合均匀，之后加入混合催化剂,磁力搅拌30min后40℃水浴加热，并滴加二异氰酸酯，控制滴加时间为3min，在此温度下反应2h，之后加入1，4-丁二醇，匀速搅拌并反应5h，之后加入KH550，升温至60℃，反应4h，制得含氟聚氨酯；

第三步、将含氟聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40℃水浴加热，以420r/min的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，加入抗菌剂，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为8mL/h，纺丝环境温度为25℃，相对湿度为40％，直至制得厚度为35μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水抗菌聚氨酯膜。

其余同实施例1。

实施例4

一种高疏水抗菌聚氨酯膜的制备工艺，包括如下步骤：

第一步、称取如下重量份原料：120份丙酮，40份含氟烷基聚醚二元醇，2份单丁基氧化锡，40份二异氰酸酯，1.5份1，4-丁二醇，10份KH550，45份二甲基甲酰胺，5份抗菌剂；

第二步、将丙酮与含氟烷基聚醚二元醇混合均匀，之后加入混合催化剂,磁力搅拌30min后40℃水浴加热，并滴加二异氰酸酯，控制滴加时间为3min，在此温度下反应2h，之后加入1，4-丁二醇，匀速搅拌并反应5h，之后加入KH550，升温至60℃，反应4h，制得含氟聚氨酯；

第三步、将含氟聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40℃水浴加热，以420r/min的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，加入抗菌剂，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为8mL/h，纺丝环境温度为25℃，相对湿度为40％，直至制得厚度为35μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水抗菌聚氨酯膜。

其余同实施例1。

对比例1

本对比例与实施例1相比，用聚氨酯代替含氟聚氨酯，制备方法如下所示：

将聚氨酯加入二甲基甲酰胺中，40℃水浴加热，以420r/min的转速进行磁力搅拌，反应24h，制得混合原液，加入抗菌剂，转移至注射器中进行静电纺丝，控制注射速度为8mL/h，纺丝环境温度为25℃，相对湿度为40％，直至制得厚度为35μm的纤维膜，转移至真空干燥箱中干燥10h，制得高疏水抗菌聚氨酯膜。

对比例2

本对比例为市场中一种疏水聚氨酯膜。

对实施例1-4和对比例1-2的抗菌性能和疏水性能进行检测，结果如下表所示：

从上表中能够看出实施例1-3大肠杆菌抑菌率为98.9-99.6％，金黄色葡萄球菌抑菌率为96.8-97.6％，疏水角为102-106°，对比例1-2的大肠杆菌抑菌率为94.6-95.2％，金黄色葡萄球菌抑菌率为91.0-91.1％，疏水角为65-72°；所以聚氨酯本身为一种软段和硬段相间的嵌段聚合物，其中硬段能够起到防水的作用，通过静电纺丝制备出的纤维膜在纺丝过程中纤维无规取向叠加，形成多级粗糙结构，使得纤维膜表面粗糙度进一步增加，其疏水角也增加，赋予该纤维膜优异的疏水性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。