高氯高盐废水中低浓度重金属元素的测定方法
阅读说明：本技术 高氯高盐废水中低浓度重金属元素的测定方法 (Method for determining low-concentration heavy metal elements in high-chlorine high-salt wastewater ) 是由 程龙军 彭娟 吉飞 温炎燊 郑晓凤 马千里 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高氯高盐废水中低浓度重金属元素的测定方法,包括：以高氯高盐废水为样品,将样品分成若干份；在若干份样品中加入酸进行消解,并用乙酸钠溶液转移并定容以得到若干份待测样品；在若干份样品中分别加入混合标准溶液,加入酸进行消解,并用乙酸钠溶液转移并定容以得到若干份加标样品；对待测样品和加标样品分别进行固相萃取,并收集洗脱液；通过光谱法测定待测样品和加标样品相应的洗脱液中待测重金属元素的含量。本发明提供的测定方法能够对高氯高盐废水中低浓度的重金属元素进行测定,测定结果具有较好的准确度和精密度,且不影响测试仪器的使用寿命。(The invention provides a method for determining low-concentration heavy metal elements in high-chlorine high-salt wastewater, which comprises the following steps: dividing a sample into a plurality of parts by taking high-chlorine high-salt wastewater as the sample; adding acid into a plurality of samples for digestion, transferring by using a sodium acetate solution and fixing the volume to obtain a plurality of samples to be detected; respectively adding the mixed standard solution into a plurality of samples, adding acid for digestion, transferring by using a sodium acetate solution and fixing the volume to obtain a plurality of standard-added samples; respectively carrying out solid phase extraction on a sample to be detected and a labeled sample, and collecting eluent; and measuring the content of the heavy metal element to be measured in the corresponding eluent of the sample to be measured and the standard sample by a spectrum method. The determination method provided by the invention can be used for determining the low-concentration heavy metal elements in the high-chlorine high-salt wastewater, and the determination result has better accuracy and precision and does not influence the service life of a testing instrument.)
技术领域
本发明涉及废水检测技术领域，特别是一种高氯高盐废水中低浓度重金属元素的测定方法。
背景技术
目前水和废水中重金属检测的方法主要有光度法、电化学方法、光谱法(包括原子吸收法、ICP-OES法、ICP-MS法)等。其中，光度法主要针对单个元素分别进行显色再测定，不能同时测定，操作比较复杂；电化学方法需要用到汞电极，而汞属于剧毒物质；高盐基体对光谱法存在严重的基体背景干扰，高盐基体样品易堵塞光谱法仪器的进样系统管路，降低了待测元素灵敏度，缩短了相关仪器零部件，例如ICP-OES或ICP-MS的雾化器、等子体炬管、锥等的使用寿命。
发明内容
有鉴于此，有必要提出一种高氯高盐废水中低浓度重金属元素的测定方法，以解决上述问题。
本发明实施方式提供一种高氯高盐废水中低浓度重金属元素的测定方法，包括：
以高氯高盐废水为样品，将样品分成若干份；
在若干份样品中加入酸进行消解，并用乙酸钠溶液转移并定容以得到若干份待测样品；在若干份样品中分别加入混合标准溶液，加入酸进行消解，并用乙酸钠溶液转移并定容以得到若干份加标样品；
对待测样品和加标样品分别进行固相萃取，并收集洗脱液；
通过光谱法测定待测样品和加标样品相应的洗脱液中的待测重金属元素的含量。
进一步地，选择亚氨基二乙酸型螯合树脂作为固相萃取材料制备固相萃取柱，以2mol/L的乙酸钠溶液作为缓冲体系控制固相萃取pH值。
进一步地，固相萃取的步骤具体包括：使用乙酸铵溶液进行柱活化、样品萃取、使用乙酸铵溶液进行第一道淋洗、使用超纯水进行第二道淋洗、使用硝酸溶液进行洗脱。
进一步地，固相萃取的优化条件为：pH值为5～7，萃取流速为0.8ml/min～1.5ml/min，洗脱硝酸溶液的浓度为5％～10％。
进一步地，所述方法还包括：配制氯离子含量为10％的氯化钠溶液及其加标溶液，用ICP-MS法测定固相萃取后的洗脱液中重金属元素的含量，以获取所述固相萃取的优化条件。
进一步地，所述重金属元素包括铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)中的一种或多种。
进一步地，所述混合标准溶液为各待测元素含量为100mg/L、质量分数为10％的硝酸溶液。
进一步地，通过ICP-OES法测定待测样品和加标样品相应的洗脱液中的待测的重金属元素的含量。
进一步地，ICP-OES工作参数为：RF功率为1.2kW，氩气流速为15.0L/min，泵速为6rpm，镉的检测波长为214.439nm，镍的检测波长为231.604nm，锌的检测波长为206.200nm，铜的检测波长为327.395nm，铅的检测波长为220.353nm。
上述高氯高盐废水中重金属元素的测定方法，先对高氯高盐废水进行消解和固相萃取，然后通过光谱法测定洗脱液中的重金属元素的含量。该方法可以通过设备自动进行固相萃取操作，可以实现待测元素的分离和富集，尤其对高氯高盐废水中五种低浓度含量的重金属元素的检测具有一定的优势。该方法的测定结果具有良好的准确度和精密度，解决了高盐基体样品易堵塞光谱法仪器的进样系统管路的缺陷，不影响测试仪器的使用寿命。
附图说明
图1是本发明一实施方式提供的高氯高盐废水中重金属元素的测定方法的流程图。
图2是本发明一实施方式提供的固相萃取柱的结构示意图。
图3是本发明一实施方式中吸附pH与加标回收率的关系图。
图4为本发明一实施方式洗脱硝酸溶液浓度与待测元素含量的关系图。
图5为本发明一实施方式之萃取流速与加标回收率的关系图。
主要元件符号说明
固相萃取柱 10
柱体 11
第一滤板 12
第二滤板 13
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供了一种高氯高盐废水中重金属元素的测定方法，在本实施方式中，高氯高盐废水中含有低浓度的重金属元素，例如，重金属元素的浓度均可以小于0.1mg/L；待测定的重金属元素包括铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)中的一种或多种。
请参照图1，本申请的一个实施方式中的高氯高盐废水中重金属元素的测定方法包括以下步骤。
S1：样品准备：以高氯高盐废水为样品，将样品分成若干份。
所述高氯高盐废水中的氯离子含量上限高达10％，所述高氯高盐废水可为含氯化钠废水、含氯化铵废水、或含氯化钠和氯化铵废水，而样品需要被分成的份数则可以根据实际的状况来定。
S2：样品消解：在若干份样品中加入酸进行消解，并用乙酸钠溶液转移并定容以得到若干份待测样品；在若干份样品中分别加入混合标准溶液，加入酸进行消解，并用乙酸钠溶液转移并定容以得到若干份加标样品。
在本实施方式中，高氯高盐废水为含氯化钠废水。
具体地，量取25ml高氯高盐废水于烧杯中，将电热板调至350℃，将废水加热沸腾至体积为10ml～15ml，加10ml浓硝酸加热微沸5min，在250℃下赶酸至近干，冷却后加适量水将析出的盐全部溶解，在250℃下赶酸至近干，冷却后用浓度为2mol/L的乙酸钠溶液转移并定容至25ml，得到待测样品。其中，加标样品可以在高氯高盐废水样品加入到烧杯后，加入一定体积的混合标准溶液，再按上述消解步骤进行消解。
其中，所述乙酸钠溶液的制备步骤为：称取乙酸钠(优级纯)164g，加水溶解，用乙酸(优级纯)调节pH值为6.5，定容至1000mL。
S3：固相萃取：对待测样品和加标样品分别进行固相萃取，并收集洗脱液。
具体地，选择亚氨基二乙酸型螯合树脂(Chelex，100目～200目)作为固相萃取材料制备固相萃取柱，以乙酸钠溶液(2mol/L)作为缓冲体系控制固相萃取pH值。
在制备固相萃取柱时，将亚氨基二乙酸型螯合树脂用水洗3遍，用注射器吸取树脂和水的混合液注入固相萃取空柱中至树脂填充满萃取小柱。
请参照图2，固相萃取柱10包括柱体11，及分别位于柱体11两侧的第一滤板12和第二滤板13。柱体11大致呈截顶锥形，第一滤板12和第二滤板13均呈圆柱形
在一实施方式中，柱体11的高度为12mm，第一滤板12的直径为10mm，第二滤板13的直径为9mm，树脂填充量为0.2g。
固相萃取柱10在使用前先用10ml、体积分数为5％的硝酸溶液淋洗，确保固相萃取柱10中不残留待测重金属离子，再按下表1的步骤进行固相萃取操作。如表1所示，固相萃取的步骤具体包括：使用乙酸铵溶液进行柱活化、样品萃取、使用乙酸铵溶液进行第一道淋洗、使用超纯水进行第二道淋洗、使用硝酸溶液进行洗脱。
其中，固相萃取的优化条件为：pH值为5～7，萃取流速为0.8ml/min～1.5ml/min，洗脱硝酸溶液的浓度为5％～10％。其中，萃取流速为0.8ml/min～1.5ml/min中的任意值，例如，0.8ml/min、0.9ml/min、1ml/min、1.1ml/min,1.2ml/min、1.3ml/min、1.4ml/min、1.5ml/min等。洗脱硝酸溶液的浓度为5％～10％中的任意值，例如，5％、6％、7％、8％、9％、10％等。其中，洗脱硝酸溶液的流速可与萃取流速相同，在一较佳实施例中，萃取流速为1ml/min，洗脱硝酸溶液的浓度为5％。
萃取操作完成后可以进行下一个样品溶液的萃取，如此反复。
表1 固相萃取步骤
序号
步骤
试剂/样品
体积
1
柱活化
乙酸铵溶液
5ml
2
样品萃取
样品溶液
10ml
3
淋洗1
乙酸铵溶液
5ml
4
淋洗2
超纯水
10ml
5
洗脱
硝酸溶液
10ml
其中，乙酸铵溶液的制备步骤为：称取乙酸铵(优级纯)38.5g，加水溶解，定容至1000mL。
在表1中，洗脱硝酸溶液的体积与萃取样品的体积相同，但不限于此，可以通过调整萃取样品的体积和洗脱硝酸溶液的体积的比例，以实现待测元素的富集。
S4：含量测定：通过光谱法测定待测样品和加标样品相应的洗脱液中待测重金属元素的含量。
在一实施方式中，通过ICP-OES法测定待测元素的含量。在其他实施方式中，也可通过ICP-MS法、或原子吸收法测定待测元素的含量。
在一实施方式中，通过ICP-OES法同时测定铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)的含量。ICP-OES工作参数为：RF功率为1.2kW，氩气流速为15.0L/min，泵速为6rpm，读数时间为3s，读数次数为3次，镉的检测波长为214.439nm，镍的检测波长为231.604nm，锌的检测波长为206.200nm，铜的检测波长为327.395nm，铅的检测波长为220.353nm。
本发明实施方式提供的高氯高盐废水中重金属元素的测定方法，先对高氯高盐废水进行消解和固相萃取，然后通过光谱法测定洗脱液中的重金属元素的含量。该方法可以通过设备自动进行固相萃取操作，可以实现目标待测元素的分离和富集，尤其对高氯高盐废水中五种重金属元素低浓度含量范围的检测具有一定的优势。该方法能够同时测定五种重金属元素，测试效率较高。该方法的测定结果具有良好的准确度和精密度，解决了高盐基体样品易堵塞光谱法仪器的进样系统管路的缺陷，提升了测试仪器的使用寿命。
在一实施方式中，高氯高盐废水中重金属元素的测定方法，还包括步骤：配制氯离子含量为10％的氯化钠溶液及其加标溶液，用ICP-MS法测定固相萃取后的洗脱液中重金属元素的含量，以获取固相萃取的优化条件。
ICP-MS分析条件为He模式，RF功率为1550W，采样深度为9mm，雾化气流速为1.05L/min，泵速为0.1rpm，补偿气流速为0L/min，雾化室温度为2℃，碰撞池He流速为5ml/min。各分析元素的质量数、积分时间、内标选择见表2。
表2 各分析元素的质量数、积分时间、内标选择表
分析元素
Ni
Cu
Zn
Cd
Pb
分析质量数
60
63
66
111
208
积分时间(s)
0.1
0.1
0.2
0.1
0.1
内标元素和质量数
70Ge
70Ge
70Ge
103Rh
185Re
具体地，取14份含氯10％的氯化钠溶液(2mol/L乙酸钠缓冲体系)，其中7份加标0.1mg/L，用硝酸调节pH，固定固相萃取流速为1ml/min，洗脱硝酸浓度为5％，用ICP-MS测定各洗脱液中各元素含量，考察不同pH值对固相萃取效果的影响，测定结果见图3。从图3中可以看出各元素在吸附pH值为5～7范围内加标回收率达95％以上，所以确定最佳吸附pH范围为5～7。
取4份含氯10％的氯化钠溶液(2mol/L乙酸钠缓冲体系)，用硝酸调节pH至6.5，加标量为0.1mg/L。固定固相萃取流速为1ml/min，用不同浓度的硝酸洗脱，用ICP-MS测定各洗脱液的浓度，测定结果见图4。从图4中可以看出：当洗脱硝酸浓度达5％及以上时各元素的浓度变化不大，所以确定洗脱硝酸的浓度为5％以上，较佳的，洗脱硝酸的浓度为5％～10％。
取8份含氯10％的氯化钠溶液(2mol/L乙酸钠缓冲体系)，其中4份加标0.1mg/L，用硝酸调节pH至6.5，固定洗脱硝酸浓度为5％，用ICP-MS测定各元素含量，考察不同流速下加标回收率情况，计算结果见图5。从图5中可以看出：各元素的加标回收率随流速的增大而降低。当固相萃取流速为0.8ml/min～1.5ml/min，该条件下各元素的固相萃取加标回收率可达95％以上，从而确定固相萃取的流速为0.8ml/min～1.5ml/min。其中，当固相萃取流速为1ml/min，该条件下各元素的固相萃取加标回收率可达97.5％以上。
可以理解，上述实施方中，对于pH的调节不限于使用硝酸，也可使用其他溶液。
表3为固相萃取的优化条件汇总表，对于不同的蠕动泵或泵管可以测定其不同转速对应的流速，再根据需要的流速设置转速和时间。
表3 固相萃取优化条件汇总表
氯化钠在乙酸钠缓冲溶液中的溶解度按Cl计算约为12.5％，确定氯离子含量上限为10％，氯离子含量下限为1％；氯离子含量小于1％的可以直接用ICP-OES测定。
用氯化钠溶液(Cl离子含量15％)和混合标准溶液配制氯含量10％、各元素含量10mg/L的溶液25ml于烧杯中，其中混合标准溶液为各待测元素含量为100mg/L、质量分数为10％的硝酸溶液。加热赶酸至近干，冷却后用在乙酸钠缓冲溶液转移并定容至25ml。按固相萃取优化条件固相萃取并用ICP-OES测定洗脱液的各元素的含量，测定结果见表4。
表4 10mg/L标液(Cl含量10％)固相萃取后结果(单位：mg/L)
序号
Ni
Cu
Zn
Cd
Pb
1
8.71
9.93
10.80
9.36
8.51
2
8.62
9.78
10.66
9.28
8.47
平均
8.66
9.85
10.73
9.32
8.49
从表4所示的测定结果可以看出，洗脱液各元素的测定结果均大于8mg/L，确定该方法测定各元素的上限为8mg/L。
以下通过实施方式说明本申请提供的高氯高盐废水中重金属元素的测定方法。
实施方式一
采用本申请提供的测定方法测定氯含量10％的氯化钠溶液、氯化铵溶液、氯化钠和氯化铵混合溶液这三种体系中五种重金属元素(Cu、Ni、Zn、Pb、Cd)，其中优化条件为：pH值为5～7，流速1ml/min，洗脱硝酸浓度5％，加标量为0.1mg/L，计算结果见图表5。
表5 优化条件下三体系加标回收率结果
从表5中可以看出Ni、Cu、Zn、Cd和Pb元素的加标回收率可达95％以上。
实施方式二
(1)样品准备：高氯高盐废水样品中溶解的盐为氯化钠，其中氯离子的含量为7.45％。
(2)样品消解：准确量取25ml高氯高盐废水于150ml高脚烧杯中，350℃加热沸腾至体积10～15ml，加10ml浓硝酸加热微沸5min，250℃赶酸至近干，冷却后加适量水将析出的盐全部溶解，250℃赶酸至近干，冷却后用乙酸钠溶液(2mol/L)转移并定容至25ml，作为备用。加标样品在消解前加入待测元素标准溶液，再按上述消解过程消解。
(3)固相萃取：按表3中的固相萃取优化条件对消解后的样品和加标样品(加标量0.5mg/L)进行固相萃取，收集洗脱液，待测。
(4)ICP-OES检测：工作参数为RF功率1.2kW，氩气流速为15.0L/min，泵速为6rpm，读数时间3s，读数次数为3次，镉的检测波长为214.439nm，镍的检测波长为231.604nm，锌的检测波长为206.200nm，铜的检测波长为327.395nm，铅的检测波长为220.353nm。按此分析条件测定上述样品和加标样品固相萃取后的洗脱液中待测元素。
实施方式三
与实施方式二中的步骤相同，不同之处在于，高氯高盐废水样品中溶解的盐为氯化铵，其中，氯离子的含量为7.6％，氨离子(NH4 +)含量为2.4％。
实施方式四
与实施方式二中的步骤相同，不同之处在于，高氯高盐废水样品中溶解的盐为氯化钠和氯化铵，其中，氯离子的含量为7.52％，氨离子(NH4 +)的含量1.2％。
对上述实施方式二至四计算平均结果和加标回收率结果，请参表6。
表6 实施例二至四的测定结果表
由表6可见，利用本方法检测高氯高盐废水中低浓度的五种重金属元素(Cu、Ni、Zn、Pb、Cd)具有良好的准确度和精密度。
上述高氯高盐废水中重金属元素的测定方法，先对高氯高盐废水进行消解和固相萃取，然后通过光谱法测定洗脱液中的重金属元素的含量。该方法可以实现设备自动进行固相萃取操作，可以实现目标待测元素的分离和富集，尤其对高氯高盐废水中五种重金属元素低浓度含量范围的检测具有一定的优势。该方法能够同时测定五种重金属元素，提升了检测效率。该方法的测定结果具有良好的准确度和精密度，解决了高盐基体样品易堵塞光谱法仪器的进样系统管路的缺陷，提升了测试仪器的使用寿命。
另外，该方法配制氯离子含量为10％的氯化钠溶液及其加标溶液，用ICP-MS法测定固相萃取后的洗脱液中重金属元素的含量，获得了固相萃取的优化条件。使用该优化条件对废水进行固相萃取，并用ICP-OES进行测定，验证了该方法能够获得较高的准确率和精度。
尽管对本发明的优选实施方式进行了说明和描述，但是本领域的技术人员将领悟到，可以作出各种不同的变化和改进，这些都不超出本发明的真正范围。因此期望，本发明并不局限于所公开的作为实现本发明所设想的最佳模式的具体实施方式，本发明包括的所有实施方式都有所附权利要求书的保护范围内。