阅读说明：本技术 非平面图案化纳米结构表面及用于其制造的印刷方法 (Non-planar patterned nanostructured surfaces and printing methods for their fabrication ) 是由 詹姆斯·朱 卡尔·K·斯腾斯瓦德 丹尼尔·M·伦茨 托马斯·J·梅茨勒 莫塞斯·M·大卫 于 2018-12-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种将图案施加到非平面表面的方法。印模具有主表面,所述主表面具有横向尺寸大于0且小于约5微米的图案元件。所述印模的所述主表面具有官能化分子,所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述非平面表面的官能团。所述印模被定位成引起与所述非平面表面的滚动接触,并且接触所述非平面表面以在其上形成所述官能化材料的自组装单层(SAM),并且向所述非平面表面赋予图案元件的布置。所述印模的所述主表面相对于所述非平面表面平移,使得：控制在所述压印表面与所述非平面表面之间的界面处的接触力,并且在所述压印表面和所述非平面表面彼此接触时,允许所述界面处的接触压力变化。(The present invention provides a method of applying a pattern to a non-planar surface. The stamp has a major surface with pattern elements having a lateral dimension greater than 0 and less than about 5 microns. The major surface of the stamp has functionalizing molecules having functional groups selected for chemical bonding to the non-planar surface. The stamp is positioned to cause rolling contact with the non-planar surface and contacts the non-planar surface to form a self-assembled monolayer (SAM) of the functionalized material thereon and to impart an arrangement of pattern elements to the non-planar surface. The major surface of the stamp is translated relative to the non-planar surface such that: controlling a contact force at an interface between the stamping surface and the non-planar surface, and allowing a contact pressure at the interface to vary when the stamping surface and the non-planar surface are in contact with each other.)

非平面图案化纳米结构表面及用于其制造的印刷方法

背景技术

柱形工具辊可用于各种工业操作，尤其是辊对辊制造。可以使用金刚石车削机制造包括长度尺度在单微米及以上量级的结构化图案的微结构柱形工具辊，该金刚石车削机使用金刚石尖头工具在精密车床上切削铜。然而，该方法根本上是车削操作，其限制了能够可再现地切割到非平面基材如柱形工具辊的表面中的结构的尺寸和图案几何形状。

为了在非平面表面上制作纳米尺寸(大于约10nm且小于约1微米)的特征结构和图案，可以使用平版印刷和激光烧蚀，但是这些技术产生过大的特征结构、针对图案几何形状提供的选择有限、或者需要不可接受的漫长图案化时间。

微接触印刷可以用于以相对较低的成本将结构的二维纳米级图案转移到非平面基材上。微接触印刷将官能化分子的图案转移到基材，该官能化分子包括经由化学键附接到基材表面或涂覆的基材表面以形成图案化的自组装单层(SAM)的官能团。SAM是指通过化学键附接到表面并且相对于该表面以及甚至相对于彼此采取优选取向的单层分子。

微接触印刷SAM的基本方法包括对浮雕图案化的弹性体印模(例如，聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)印模)施加包含官能化分子的墨，然后使着墨的印模接触基材表面(通常是金属或金属氧化物表面)，从而在印模与基材之间接触的区域内形成SAM。然后可以进一步处理金属表面以去除不受SAM保护的金属，从而在制造工具上形成二维纳米级图案。

官能化分子应当以具有最少数量缺陷的期望高分辨率图案化SAM从弹性体印模可再现地转移到金属基材表面。应最小化图案缺陷诸如线模糊和空隙以确保准确的SAM图案分辨率和可再现性。

发明内容

一般来讲，本公开涉及一种用于在具有非平面表面的工具(诸如适用于辊对辊制造过程中的柱形辊)的至少一部分上印刷微结构或纳米结构图案的方法。印刷图案充当将印刷图案转移到工具的非平面表面中的后续处理步骤的蚀刻掩模。在印刷过程中使用的浮雕图案化印模的尺寸可以在尺寸上有很大变化，并且在一些实施方案中，印模在分步重复过程中平铺在非平面印刷层上，以产生许多单独的印刷件，这些印刷件可以以期望的图案拼接在一起，以覆盖工具表面的选定区域。

在本公开的印刷过程的实施方案中，控制浮雕图案化印模的印刷表面与工具的非平面表面之间的接触力，并且允许改变印刷表面与工具的非平面表面之间的接触压力。

在一个方面，本公开涉及一种将图案施加到非平面表面上的方法，其中该非平面表面的至少一部分具有曲率半径。该方法包括：提供具有主表面的印模，该主表面具有延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，其中每个图案元件具有横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面，并且其中压印表面包括具有官能化分子的墨，所述官能化分子具有化学键合到非平面表面的官能团；定位印模，以引起非平面表面与印模的主表面之间的滚动接触；使图案元件的压印表面与非平面表面接触，以在非平面表面上形成官能化分子的自组装单层(SAM)，并且向非平面表面赋予图案元件的布置；以及相对于非平面表面平移印模的主表面，其中平移印模的主表面包括：(1)控制在压印表面与非平面表面之间的界面处的接触力，以及(2)在压印表面和非平面表面彼此接触时，允许界面处的接触压力变化。

在另一方面，本公开涉及一种用于将图案施加到非平面表面的设备，非平面表面具有带曲率半径的至少一个部分。该设备包括：具有弹性体印模的压模，该弹性体印模具有第一主表面，其中该印模的第一主表面具有延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件具有横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面，被吸收到该压印表面中的墨，该墨包括具有化学键合到该非平面表面的官能团的官能化分子；第一运动控制器，该第一运动控制器支撑压模并适于相对于非平面表面移动印模；第二运动控制器，该第二运动控制器适于移动非平面表面；以及力控制器，该力控制器用于控制在印模上的压印表面与非平面表面之间的界面处的力；其中第一运动控制器和第二运动控制器以相对运动的方式移动印模和非平面表面，使得压印表面接触非平面表面，以向非平面表面赋予图案元件的布置，并且其中印模与非平面表面之间的相对运动由力控制器调节，以：(1)控制压印表面与非平面表面之间的界面处的接触力，以及(2)在压印表面和非平面表面彼此接触时，允许界面处的接触压力变化。

在另一方面，本公开涉及一种将图案施加到辊的外表面的方法。该方法包括将墨吸收到印模的主表面中，该墨包括官能化分子，该官能化分子具有被选择用于化学键合到辊的外表面的官能团，其中印模的主表面具有延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件具有横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面；使图案元件的压印表面与辊的表面接触，以使官能团与辊的表面键合，以在辊的表面上形成官能化分子的自组装单层(SAM)，并且向辊的表面赋予图案元件的布置；使印模的主表面相对于辊的表面平移，其中使印模的主表面平移包括：(1)控制在图案化表面与辊的表面之间的界面处的接触力，以及(2)在图案化表面和辊的表面彼此接触时，允许该界面处的接触压力变化；以及以分步重复的方式多次重新定位印模，以将图案元件的布置转移到辊的表面的多个不同部分，并且形成图案元件的阵列，其中阵列中的相邻图案元件之间的拼接误差小于约10μm。

在另一方面，本公开涉及一种将图案施加到柱形辊的非平面外表面的方法，该方法包括向外表面赋予平行四边形图案元件的布置，以形成图案元件的螺旋阵列，其中每个图案元件具有大于0且小于约5微米的横向尺寸。

本发明的一个或多个实施方案的细节在以下附图和说明书中示出。从说明书和附图以及从权利要求中将显而易见本发明的其它特征、目的和优点。

附图说明

图1A至图1B是微接触印刷过程的示意性侧视图，其中具有非平面金属表面的柱形辊与浸有SAM形成分子种类的弹性体印模滚动接触，并且SAM形成分子种类从印模的压印表面转移到非平面金属表面，以在其上形成纳米级图案。

图2A是根据本公开的用于在非平面基材上进行微接触印刷(MCP)的设备的示意性透视图。

图2B是图2A的MCP设备的印模模块的示意性侧视图。

图2C是已经使用本公开的MCP设备图案化的柱形辊的实施方案的示意性透视图。

图2D是具有平行四边形横截面的平行六面体印模的示意性透视图。

图2E是使用图2D的印模在非平面基材上制成的螺旋印模图案的示意性俯视图。

图3是适用于微接触印刷的印模的实施方案的示意性剖视图。

图4A至图4B是在微接触印刷过程中使用高纵横比印模在基材上形成自组装单层(SAM)的过程的示意性剖视图。

图4C至图4D是使用图4A至图4B的SAM制造工具的过程的示意性剖视图。

图5是施加在柱形辊的非平面表面上的实施例1的SAM的平铺的3×3压印图案的俯视图。

图6是用光学显微镜拍摄的来自实施例1的SAM的蚀刻图案的照片。

图7是用扫描电镜拍摄的来自图7的图案的一些蚀刻线的照片。

图8是使用扫描电子显微镜拍摄的使用实施例2的SAM作为掩模通过反应性离子蚀刻形成的线的照片。

在这些附图中，类似的符号表示类似的元件。

具体实施方式

参考图1A，柱形辊10具有非平面表面12，该非平面表面位于薄金属层14上。印模18的压印表面16包含SAM形成分子种类(图1A中未示出)，该SAM形成分子种类将被施加到非平面表面12上以在其上形成对应的图案。在图1A中，非平面金属表面12将通过与印模18的压印表面16滚动接触而被图案化。为了实现滚动接触，辊10在方向“R”上旋转，同时印模18沿着轨迹在方向“D”上平移，以在初始接触点20处开始压印表面16与非平面金属表面12之间的印刷接触。方向“R”上的旋转速度使得金属非平面表面12的切向表面速度基本上等于(±5％)方向“D”上的运动速度，以最小化或消除初始接触点20处的滑动。压印表面16和非平面金属表面12保持基本上稳态的接触，使得在任何给定时间，每个表面的仅一部分与另一表面的仅一部分接触，但是每个表面的与另一表面的该部分接触的部分不断变化。

参考图1B，柱形辊10在压印表面16上滚动以在压印表面16与非平面金属表面12之间保持基本上恒定的力，并且SAM形成分子种类22的图案被施加在非平面金属表面12上。当在一些实施方案中由弹性体材料制成的印模18相对于非平面金属表面12滚动接触以形成图案22时，压印表面16与非平面金属表面12之间的接触面积连续变化，从而导致接触压力的变化。例如，印模18在初始接触点20处被压缩，并且印模18与非平面金属表面12之间的接触界面24随着滚动进行到一些近似稳定的接触区域而逐渐增加。当接触界面24接近印模18的最终接触点26时，接触面积减小到极小的窄线。

本公开涉及用于在微接触印刷过程期间控制印模18从非平面表面12的开始、接合和脱离接合的设备和方法，以在非平面表面12上以高分辨率图案可再现地形成纳米尺寸特征结构22。在各种实施方案中，本公开的设备和方法包括控制印模18与柱形辊10之间的接触力。

在一个实施方案中，例如，在确定压印表面16与非平面金属表面12之间的初始接触点20的位置之后，印模18和柱形辊10相对于彼此平移，使得：(1)控制在压印表面16与非平面表面12之间的界面24处的印模18与辊10之间的接触力，并且(2)在压印表面16和非平面表面12彼此接触时，允许界面24处的接触压力变化。

参照图2A，微接触印刷设备100包括刚性辊支撑件102，其上安装有空气轴承心轴104。安装成在空气轴承心轴104的旋转轴113上旋转的辊110包括在金属支撑辊114上的非平面表面112。

微接触印刷设备100还包括安装在台设备152上的印模模块150。使用台设备152，印模模块150可以相对于辊110沿x轴和z轴在任何方向上移动。设备100还包括共焦距离传感器154，该共焦距离传感器可用于监视安装在印模模块150(图2A中未示出)上的印模的表面形貌。然后，可以使用安装在压印模块150的表面160上的印模的计量数据来校正倾斜(tip-tilt)失准，以及确认印模的准确横向尺寸以设置相对于非平面表面112的分度位置。激光三角测量传感器156可以用于例如绘制非平面表面112的跳动误差，可以将该跳动误差输入补偿表中，以设置安装在表面160上的印模的预接触位置。

参考图2B，柱形辊110在围绕轴线R旋转的支撑辊114上具有金属非平面表面112。该非平面表面112可以通过非平面表面112与安装在压印模块150的支撑工位155上的弹性体印模(图2B中未示出)的压印表面之间的滚动接触被图案化。在一些实施方案中，支撑工位155是被配置为保持选定的弹性体印模的真空吸盘。在将印模安装到测试台上之前，可以任选地将顺应性弹性体印模粘结到刚性或半刚性支撑基材上以提供尺寸稳定性(例如，玻璃、金属或陶瓷垫片)。

为了实现滚动接触，使辊110沿方向R旋转，同时将安装在压印模块150上的印模沿图2B中的x方向平移。辊110在方向R上的旋转速度使得金属非平面表面112的切向表面速度等于压印模块沿x方向的运动速度，从而在印模的压印表面与非平面表面112之间的接触点处没有滑动。

印模模块150包括台162，该台可被配置为使附接到表面160的弹性体印模倾斜、偏斜或旋转。台162安装在平台163上，该平台使用空气轴承可滑动地安装在壳体164中，并且沿着轴184移动。平台163附接到至少一个气动平衡装置165。平台163的位置由音圈致动器166控制，该音圈致动器还用于在印模的压印表面与辊110的非平面表面112之间实施力控制。在印模的压印表面与非平面表面112之间的界面处的闭环力控制是通过一组两个力传感器168、170提供反馈而实现的。沿y方向的正(向上)力在力传感器168、170之间平衡。当安装在表面160上的印模不与非平面表面112接触时，力控制回路与力传感器170完全平衡。

因此，可以使用多种技术来设置预接触印模位置。例如，在图2B的实施方案中(其不旨在进行限制)，可以使用粗略手动高度调节螺钉172和精细调节压电致动器174利用来自电容距离传感器176的位置反馈设置预印模位置。一旦在印模与非平面表面112之间建立接触，力控制回路与力传感器168完全平衡。力传感器168、170之间的转换发生在接触开始/分离期间，并且在一些优选实施方案中，印模模块150可以被校准以确保力传感器之间的转换平稳地发生而不回弹，特别是因为接触非平面表面的印模具有弹性。

支架165安装在可移动台152的线性运动台180上。驱动器控制辊心轴运动(图2A中的C轴)，并且移动旋转轴113以与沿线性运动台180的x方向的切向线性运动协调。在微接触印刷期间，这些运动被协调以引起非平面表面112与安装在表面160上的印模的压印表面之间的滚动接触。

在一些实施方案中，辊110在方向R上的旋转速度和金属非平面表面112的所得切向表面速度基本上等于安装在表面160上的印模的压印表面沿着x方向的运动速度，使得在非平面金属表面112与压印表面之间的接触点处基本上没有滑动或变形。

在一些实施方案中，在使印模的压印表面与非平面表面112接触之前，台180移动印模模块150以将安装的印模置于轨迹上，该轨迹引起到印模主表面上的图案元件与非平面表面112之间的预先确定的初始接触点的路径。印模与非平面表面之间的初始印刷接触点可以由检测器或检测器的组合确定，例如，用于粗调的手动高度调节螺钉172和用于细调的压电致动器174。台162也可以被调节以调整压印表面和非平面表面的相对位置，并且确定初始接触点或绘制压印表面的轨迹以在预先确定的点或区域处接触非平面表面。

在一种微接触印刷方法中，在压印表面与非平面表面之间开始滚动接触之后，使压印表面与非平面表面接触足以使官能团与非平面表面化学键合的印刷时间，以在非平面表面上形成官能化材料的自组装单层(SAM)，并且向该非平面表面赋予纳米级图案元件的布置。印模的压印表面相对于辊的非平面表面平移，使得：(1)控制在压印表面与非平面表面之间的界面处的接触力，以及(2)在压印表面和非平面表面彼此接触时，允许压印表面与非平面表面之间的界面处的接触压力(每单位面积的力)变化。例如，在一些实施方案中，在压印表面与非平面表面之间的界面处保持接触力的基本上固定的值(±5％)。

在一些实施方案中，例如，利用传感器168、170，经由闭环力控制保持压印表面与非平面表面之间的界面处的接触力，所述闭环力控制对气动平衡装置165和音圈致动器166进行控制。当压印表面未与辊的非平面表面接触时，力控制回路与力传感器170完全平衡，并且一旦压印表面与非平面表面辊之间的接触已经开始，力控制回路与力传感器168完全平衡。

在一些实施方案中，在平移印模之后，压印表面从非平面表面脱离接合并且任选地返回到起始位置。

在各种实施方案中，非平面表面与未加载的压印表面之间在接触点处的所产生干涉小于约25微米，或小于约5微米，或甚至小于约1微米。

再次参考图2A至图2B，在一些实施方案中，线性运动台180本身安装在第二线性运动台182上，该第二线性运动台定向成沿着z方向并且垂直于x和y方向平移线性运动台180和其所支撑的设备150的其余部分。这允许将压印表面上的图案的附加实例不仅周向地以分步重复的方式施加到非平面表面112上，而且还在平行于柱形辊110的轴线的方向上施加到非平面表面上。距离传感器156可以用于测量从其自身到非平面表面112的距离，该距离又可以用于绘制柱形辊110上的跳动。

对于分步重复过程，在一个实施方案中，印模和工具直径的尺寸被设计成使得整数个印刷印模瓦片将精确地环绕在工具的圆周周围。印模平铺在辊上以栅格图案进行，并且形成围绕辊圆周连续的图案化区域。该实施方案在图2C中示出，图2C为隔离的柱形辊110的透视图，其中图案167的九个实例以三乘三阵列的分步重复方式铺设在非平面表面112上。在所描绘的实施方案中的九个实例在圆周方向或轴向方向或两者上均分开一定距离，这在本文中被称为拼接误差。然而，在本公开中预期图案167的实例可以紧邻或者甚至故意重叠。可以以高精度甚至小于2μm的精度调节非平面表面112上的图案167的相邻实例之间的间隙。

还可在图2C中可见基准标记169，其中的每个具有图案167中的一个的特定位置关系。预期在施加图案时，可由同一印模并且在相同的时间施加基准标记169。也可以在单独的操作中施加基准标记169。这种基准标记169在本领域中是已知的，并且在一些情况下，当在例如幅材上的辊对辊操作中进行图案化之后使用柱形辊110时，这种基准标记可能是便利的，并且希望准确地将一些二次操作与柱形辊110的结果在该幅材上对准。

在图2D所示的另一个实施方案中，将印模118制成为具有选择用于提供具有平行四边形形状的横截面119的长度l、宽度w和角度θ的平行四边形棱镜(平行六面体)。参考图2E，图2D的平行六面体印模118可用于将图案140转移到具有平行四边形瓦片状图案元件139的非平面圆周工具表面132。如图2E示意性示出的，为了形成平铺图案140，每个连续的平行四边形瓦片139(按施加顺序编号为1-9)被连续地施加到表面132，并且在非平面表面132的表面132上同时沿着圆周方向CD周向地以及沿着轴向方向AD轴向地偏移，使得瓦片以螺旋构造印刷在表面132上。在这种布置中，辊的周长不必是印模长度l的整数倍(图2D)。虽然这放宽了印模长度的绝对尺寸公差，但是对平行四边形角度有额外的限制，可以控制该平行四边形角度以确保图案区域围绕辊的圆周是连续的。例如，如果图2D的印模118的宽度w为已知的，并且工具的非平面表面132的周长TC是已知的，则可以通过tanθ＝TC/w确定印模的角度θ。

在各种实施方案中，当前描述的微接触印刷过程可以向辊的非平面表面赋予纳米级图案元件的阵列，其中每个纳米级图案元件的横向尺寸小于约5微米。该阵列包括多个瓦片状元件，所述多个瓦片状元件布置成使得相邻的瓦片状元件间隔小于约10μm、小于5μm、小于1μm、或小于0.1μm、或甚至小于0.02μm，或者重叠小于约10μm、小于5μm、小于1μm、或小于0.1μm、或甚至小于0.02μm的预先确定的量。这些小图案可以施加在柱形辊的非平面表面之上，该柱形辊具有大约9英寸(23cm)的高度和直径为12.75英寸(32.39cm)的基部，该柱形辊可以用于辊对辊制造过程。

图3示出了微接触印刷印模210的一部分的示意图，该微接触印刷印模包括基本上平面的基部表面212。图案元件214的阵列延伸远离基部表面212。在一些实施方案中，印模210是单块的弹性体材料，并且在其它实施方案中，可包括由任选的加固背衬层211支撑的弹性体图案元件214。在印模210的基部表面212上的图案元件214的阵列可根据预期的微接触印刷应用而广泛变化，并且可包括例如元件的规则或不规则的图案，诸如线、点、多边形及其组合。

在基部表面212上的阵列中的图案元件214可以其形状、取向和大小来描述。图案元件214在基部表面212处具有基部宽度x，并且包括压印表面216。压印表面216驻留在基部表面212上方的高度h处，并且具有横向尺寸w，该横向尺寸w可以与基部宽度x相同或不同。在各种实施方案中，图案元件214的高度h与图案元件214的压印表面216的宽度w的纵横比为约0.1至约5.0，约0.2至约3.0或约0.2至约1.0。

本文所述的方法和设备对于具有最小横向尺寸w小于约10μm、或小于约5μm、或小于约1μm的压印表面216的小图案元件214是特别有利的。在图3所示的实施方案中，压印表面216是基本上平面的并且基本上平行于基部表面212，尽管这种平行布置不是必需的。本文所报告的方法和设备对于使用具有约50μm或更小、或约10μm或更小、或约5μm或更小、或约1μm或更小、或约0.25μm或更小的高度h的图案元件214的微接触印刷也是特别有利的。

图案元件214可以占据基部表面212的全部或仅一部分(基部表面12的一些区域可以没有图案元件)。例如，在各个实施方案中，相邻图案元件之间的间距l可以大于约50μm，或大于约100μm，或大于约200μm，或大于约300μm，或大于约400μm，或甚至大于约500μm。用于微接触印刷的商业上有用的图案元件14的阵列在印模210的基部表面212上覆盖例如约0.1cm²至约1000cm²、或约0.1cm²至约100cm²、或约5cm²至约10cm²的面积。

在一些实施方案中，图案元件214可以形成“微图案”，微图案在本申请中指具有约1μm至约1mm的尺寸(例如，线宽)的点、线、填充形状或其组合的布置。在一些实施方案中，点、线、填充形状或其组合的布置具有至少0.5μm，并且通常不大于20μm的尺寸(例如，线宽)。微图案图案元件214的尺寸可以根据微图案选择而变化，并且在一些实施方案中，微图案图案元件具有小于10μm、9μm、8μm、7μm、6μm或5μm(例如，0.5μm至5μm或0.75μm至4μm)的尺寸(例如，线宽)。

在一些实施方案中，图案元件214可以形成“纳米图案”，纳米图案是指具有约10nm至约1μm的尺寸(例如，线宽)的点、线、填充形状或其组合的布置。在一些实施方案中，点、线、填充形状或其组合的布置具有约100nm至约1μm的尺寸(例如，线宽)。纳米图案图案元件214的尺寸可以根据纳米图案选择而变化，并且在一些实施方案中，纳米图案元件具有小于750nm、小于500nm、小于250nm或小于150nm的尺寸(例如，线宽)。

在一些实施方案中，可以使用微图案元件和纳米图案元件的组合。

在一些实施方案中，图案元件是迹线，其可以是直的或弯曲的。在一些实施方案中，图案元件是形成二维网络(即网格)的迹线。网格包括界定开放单元的迹线。网格可以是例如正方形栅格、六边形网格或伪随机网格。伪随机指的是缺少平移对称性但可以从确定性制造过程(例如，光刻或印刷)获得的迹线布置，该确定性制造过程例如包括计算设计过程，该计算设计过程包括利用随机算法生成图案几何形状。在一些实施方案中，网格具有90％至99.75％之间的开放面积分率(即0.25％至20％之间的图案元件密度)。在一些实施方案中，网格具有95％至99.5％之间的开放面积分率(即0.5％至5％之间的图案元件密度)。图案元件可以具有上述方面的组合，例如，它们可以是弯曲的迹线、形成伪随机网格、具有0.5％至5％之间的密度以及具有介于0.5μm至5μm之间的宽度。在其它实施方案中，图案元件可以具有大于20％、或大于60％、或大于80％、或甚至大于90％的图案元件密度，并且可呈现为具有小开放面积分率的暗背景。

参考图4A，包括官能化分子的墨320被吸收到印模310中，并且驻留在印模310的压印表面316上。墨320中的官能化分子包括选择用于键合到非平面表面上的选定表面材料322的官能团。非平面表面由支撑层324支撑，该支撑层在一些实施方案中可以是柱形辊(图4中未示出)的一部分。

参考图4B，印模310被定位并使其与工具基材335接触。工具基材335包括具有非平面表面326的印刷层322、工具层323和柱形辊基材324。在不旨在进行限制的各种实施方案中，工具层323是硬的、反应离子可蚀刻(RIE)材料诸如选自例如铝、钨和合金及其组合的金属或金属合金、非金属无机物如玻璃、石英、硅、类金刚石玻璃(DLG)或类金刚石碳(DLC)。柱形辊基材324是适用于金刚石车削操作的金属，并且非限制性示例包括铜、铝和合金及其组合。如本领域技术人员将认识到的那样，柱形辊基材可以由多种材料组成，这些材料使得能够对表面进行金刚石车削，同时提供更坚固的底层结构，诸如钢上的铜。将在下面更详细地讨论用于印刷层322的材料。另外，可以使用一个或多个任选的粘合促进剂层增强层之间的粘合。粘合促进剂层通常为几纳米厚，并且未在图4中示出。

压印表面316接触表面326的第一部分325。墨320中的官能化分子与表面326接触足够长的印刷时间，以允许官能团化学键合到该表面上(接触步骤未在图4B中示出)。在各种实施方案中，该印刷时间从约0.001秒到约5秒，或者从约0.010秒到约1秒。

然后，去除压印表面316，并且保留在表面326上的墨根据压印表面316的形状和尺寸在表面326的第一部分325上形成自组装单层(SAM)330。与第一部分325接续的表面326的部分327保持不含SAM330。

参考图4C，印刷层322的不在SAM 330下面的部分327通过任何合适的过程(诸如湿法化学蚀刻)被去除，以形成具有小于约500nm、或小于约250nm、或小于约100nm、或小于约50nm的高度h₁的图案元件352。蚀刻过程进一步暴露工具层323的区域350。

参考图4D，可以任选地通过使用例如反应离子蚀刻(RIE)的附加蚀刻进一步处理工具基材335的剩余部分，以去除工具层323的未被图案元件352覆盖的部分。RIE过程产生具有约0.1至约10、或约0.25至约7的纵横比的高纵横比图案元件360，并且在一些实施方案中可以任选地暴露柱形辊的区域370。

在图4A至图4D中未示出的任选的进一步处理步骤中，可以进一步处理工具基材335以剥离高纵横比图案元件360中的SAM 330和印刷层322，从而在柱形辊基材324上留下工具层323的一部分。

在本公开的MCP过程中使用的印模310应具有足够的弹性，以允许压印表面316非常紧密地适形于印刷层322的表面326中的细微不规则物，并且将墨320完全转移到其上。这种弹性使得印模310能够将墨320中的官能化分子准确地转移到非平面表面上。然而，图案元件314不应弹性大到当将压印表面316轻轻地按压在表面326上时，图案元件314变形而导致基材表面326上的墨320模糊。

印模310还应当形成为使得压印表面316包括吸收材料，该吸收材料被选择用于吸收要转移到表面326上的墨320以在其上形成SAM330。压印表面316可溶胀以吸收墨320，墨可包括单独的或悬浮在载体诸如有机溶剂中的官能化分子。在一些情况下，这种溶胀和吸收特性可以提供对基材表面326上的隔离SAM 330的良好限定，但是通常应该最小化以改善对压印表面316的尺寸控制。例如，如果压印表面316的尺寸特征结构具有特定形状，则表面316应将墨320转移到印刷层322的表面326上，以形成与压印表面316的特征结构成镜像的SAM30，而不会模糊或弄脏。墨被吸收到压印表面316中，并且当压印表面316接触材料表面326时，墨320未被分散，但是官能化分子上的官能团化学键合到表面326，并且从表面326去除压印表面316导致具有明确限定的特征结构的SAM 330。

用于形成印模310的有用的弹性体包括聚合材料诸如硅氧烷、聚氨酯、乙烯丙烯二烯M-类(EPDM)橡胶，以及可商购获得的柔性版印刷板材料(例如，可以商品名Cyrel从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)商购获得的那些)。印模可由复合材料制成，该复合材料包括例如，在压印表面316上与织造纤维增强件或非织造纤维增强件311(图4A)组合的弹性体材料。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)特别可用作印模材料，因为其为弹性体的，并具有低表面能(这使得易于从大多数基材除去印模)。可用的可商购获得的制剂以商品名Sylgard184PDMS购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,MI)。通过例如把未交联的PDMS聚合物分配到图案化模具里或者对照图案化模具进行分配，然后固化，由此可以形成PDMS印模。可以使用本领域中已知的平版印刷技术(例如，光刻、电子束)来形成用于模制弹性体印模的母模。弹性体印模可通过将未固化PDMS施加至母模然后固化来对着母模进行模铸。

选择印刷层322和墨320，使得其中的官能化分子包括键合到层322的表面326的官能团。官能团可驻留在官能化分子的物理末端以及以分子种类可形成SAM 330的方式可用于与表面326形成化学键的分子的任何部分，或当分子参与SAM形成时保持曝光的分子的任何部分。在一些实施方案中，墨320中的官能化分子可被看作具有由隔离物部分隔开的第一终端和第二终端，第一终端包括被选择用于键合到表面326的官能团，并且第二末端基团任选地包括被选择用于在具有期望的曝光官能团的材料表面326上提供SAM 330的官能团。可以选择分子的隔离物部分以提供所得SAM 330的特定厚度，以及促进SAM形成和控制传输机制(例如，蒸气传输)。尽管本发明的SAM的厚度可以变化，但具有小于约的厚度的SAM通常是优选的，更优选地具有小于约的厚度的SAM，并且更优选地具有小于约的厚度的SAM。这些尺寸通常由分子种类20的选择并且特别是其隔离物部分决定。

另外，可以出于各种目的在此类形成之后改性形成在表面326上的SAM 330。例如，墨320中的官能化分子可沉积于SAM中的表面326上，官能化分子具有包括可被去除以实现SAM 330中的进一步改性的保护基的曝光官能团。作为另外一种选择，可在墨320中的官能化分子的曝光部分上提供反应性基团，其可通过电子束平版印刷、x射线平版印刷或任何其它辐射来激活或去激活。此类保护和去保护可有助于现有表面结合SAM 330的化学改性或物理改性。

SAM 330形成在印刷层322的表面326上。基材表面326可以是基本上平面的并且具有轻微的曲率，或者可以具有与上述柱形辊的表面类似的显著曲率。用于印刷层322的有用材料可以包括涂覆在金属或玻璃支撑层上的无机材料(例如，金属或金属氧化物材料，包括多晶材料)。用于印刷层322的无机材料可包括例如元素金属、金属合金、金属间化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物，以及它们的组合。用于支承SAM的示例性金属印刷层322包括金、银、钯、铂、铑、铜、镍、铁、铟、锡、钽、铝以及这些元素的混合物、合金和化合物。金是优选的金属表面322。

支撑基材324上的印刷层322可以具有任何厚度，诸如从约10纳米(nm)至约1000nm。无机材料涂层可以采取任何便利的方法沉积，例如溅射、蒸镀、化学气相沉积或化学溶液沉积(包括化学镀)，以及本领域中已知的其它方法。

在一个实施方案中，用于印刷层322的材料和用于墨320中的官能化分子的官能团的组合包括但不限于：(1)金属，诸如金、银、铜、镉、锌、钯、铂、汞、铅、铁、铬、锰、钨，以及上述任何具有含硫官能团诸如硫醇、硫化物、二硫化物等的合金。

墨320中的官能化分子上的另外合适的官能团包括酰氯、酸酐、磺酰基基团、磷酰基基团、羟基基团和氨基酸基团。用于印刷层322的附加表面材料包括锗、镓、砷和砷化镓。另外，环氧化合物、聚砜化合物、塑料和其它聚合物可发现用作用于印刷层322的材料。适用于本发明的附加材料和官能团可以在美国专利号5,079,600和5,512,131中找到，所述专利申请的全部内容通过引用方式并入本文。

再次参考图4A至图4D，在一些实施方案中，在目前描述的过程中用于形成SAM的官能化分子作为墨溶液320被递送到印模310，该墨溶液包括如美国公开申请号2010/0258968中所述的一种或多种有机硫化合物，该专利申请通过引用方式并入本文。每种有机硫化合物优选地是能够在印刷层322的选定表面326上形成SAM 330的硫醇化合物。硫醇(thiol)包括--SH官能团，并且也可被称作硫醇(mercaptan)。硫醇基团可用于在墨320中的官能化化合物的分子与金属印刷层的表面322之间形成化学键。可用的硫醇包括但不限于烷基硫醇和芳基硫醇。其它可用的有机硫化合物包括二烷基二硫化物、二烷基硫化物、烷基黄原酸酯、二硫代磷酸酯和二烷基硫代氨基甲酸酯。

优选地，墨溶液320包括烷基硫醇诸如直链烷基硫醇：HS(CH₂)_nX，其中n是亚甲基单元数，并且X是烷基链的端基(例如，X＝--CH₃、--OH、--COOH、--NH₂等)。优选地，X＝--CH₃。其它有用的官能团包括例如以下所述的那些：(1)Ulman的“Formation and Structure ofSelf-Assembled Monolayers,”Chemical Reviews第96卷，第1533-1554页(1996)；以及(2)Love等人的“Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form ofNanotechnology,”Chemical Reviews第105页,第1103-1169页(2005)。

可用的烷基硫醇可是直链烷基硫醇(即直链的烷基硫醇)或支链的烷基硫醇，并且可是取代或未取代的。可选的取代基优选不干扰SAM的形成。可用的支链烷基硫醇的示例包括具有甲基基团的烷基硫醇，该甲基基团附接至直链烷基主链的每三个或每四个碳原子(例如植烷基硫醇)。可用的烷基硫醇内的中链取代基的示例包括醚基和芳环。可用的硫醇也可以包括三维的环状化合物(例如1-金刚烷硫醇)。

优选的直链烷基硫醇具有10至20个碳原子(更优选具有12至20个碳原子；最优选具有16个碳原子、18个碳原子或20个碳原子)。

合适的烷基硫醇包括可商购获得的烷基硫醇(威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI))。优选墨溶液320主要由溶剂和有机硫化合物组成，杂质在墨溶液中占所不到约5重量％；更优选地小于约1％；甚至更优选地小于约0.1重量％。可用的墨320可包含溶于常用溶剂中的不同有机硫化合物的混合物，诸如烷基硫醇与二烷基二硫化物的混合物。

包括附接至芳环的硫醇基团的芳基硫醇也可用于墨320中。可用的芳基硫醇的示例包括二联苯硫醇和三联苯硫醇。二联苯硫醇和三联苯硫醇可在多个位置中的任何位置处被一个或多个官能团取代。可用的芳基硫醇的其它示例包括可被官能团取代或可未被官能团取代的并苯硫醇。

可用的硫醇可以包括直链的共轭碳-碳键，例如双键或三键，并且可以是部分或完全氟化的。

墨溶液320可包括两种或更多种化学上相异的有机硫化合物。例如，墨可包括各自具有不同链长的两种直链烷基硫醇化合物。作为另一示例，墨320可包括具有不同尾基的两种直链烷基硫醇化合物。

虽然已经通过使用纯有机硫化合物给印模着墨的方式进行微接触印刷，但就直链烷基硫醇和PDMS印模来说，如果由溶剂基墨进行递送，则可更均匀地实现向印模递送有机硫化合物，并且印模溶胀较少。在一些实施方案中，墨包括多于一种溶剂，但最可用的配方仅需要包括单种溶剂。只用一种溶剂配制的墨可以包含很少量的杂质或添加剂(例如稳定剂或干燥剂)。

可用的溶剂优选与微接触印刷最常用的印模材料PDMS相容(即，它们不使PDMS过度溶胀)。在微接触印刷中，PDMS印模的溶胀可导致图案化特征结构变形和差的图案保真度。根据着墨的方法，过度的溶胀也可在给印模提供机械支撑方面呈现更显著的挑战。

酮可为用于墨溶液的合适溶剂。在一些实施方案中，合适的溶剂包括例如丙酮、乙醇、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯等，以及它们的组合。在一些实施方案中，溶剂是丙酮和乙醇。所述一种或多种有机硫化合物(例如硫醇化合物)在溶剂中存在的总浓度为至少约3毫摩尔(mM)。如本文所用，“总浓度”是指所有溶解的有机硫化合物合计的摩尔浓度。一种或多种有机硫化合物(例如硫醇化合物)可以任何总浓度存在，其中墨溶液基本上由单相组成。一种或多种有机硫化合物(例如硫醇化合物)可以至少约5mM、至少约10mM、至少约20mM、至少50mM和甚至至少约100mM的总浓度存在。

印模310可使用在本领域中已知的方法用本文所述的墨溶液320“着墨”(例如，如在Libioulle等人的“Contact-Inking Stamps for Microcontact Printing ofAlkanethiols on Gold”，兰格缪尔(Langmuir)第15卷，第300-304页(1999)中所述)。在一种方法中，可用浸渍有墨溶液320的涂敷器(例如，棉拭子或泡沫涂敷器)擦过印模310的压印表面16，之后进行干燥压印表面316上的溶剂。在另一方法中，压印表面316可压贴浸渍有墨溶液的“墨垫”，墨垫任选地为PDMS平板。在另一方法中，相对于印刷表面来说，可从印模背面用墨溶液装载印模。在后一种方法中，有机硫化合物扩散通过印模以到达浮雕图案化面(包括平面表面312和具有压印表面316的图案元件314的面)以用于印刷。在另一个实施方案中，印模的浮雕图案化印刷面可浸入墨溶液中，之后取出并进行干燥(“浸着墨”)。

现在将在以下的非限制性实施例中进一步描述本公开的设备。

实施例

实施例1

将镀银的PET膜包裹在柱形辊的表面上。将具有约2cm×3cm的尺寸的PDMS印模用10mM硫醇溶于乙醇的溶液浸透，并使该溶液渗透到印模中持续约30分钟至10小时。

将印模附接到图2A至图2B中示意性示出的压印模块中的真空吸盘。使用光学对准方法，将工具对准工具坐标系。在主动保持对准时，协调平面印模和工具基材的表面速度。

在印模与工具基材之间的接触开始之后，在印模表面与非平面表面之间的界面处保持基本上恒定的接触力，并且在印模表面和非平面表面彼此接触时，允许界面处的接触压力变化，直到整个印模已经印刷。

工具位置然后在工具基材的表面上被索引，并且平铺成3×3栅格，如图5所示。

然后使用印刷的纳米级图案作为掩模，用硝酸铁和硫脲的水溶液蚀刻印刷的工具。在图6的光学显微镜图像中示出了蚀刻的纳米级线图案的示例。通过光学显微镜，观察到图案拼接具有1μm至4μm量级的可重复性。图7示出了图案的蚀刻的低于300nm线的高分辨率扫描电子显微镜图像。

实施例2

将1μm的类金刚石碳(DLC)的工具层涂覆到硅晶片上，然后涂覆50nm金印刷层。

将纳米级图案手工压印到印刷层上，随后用硝酸铁/硫脲溶液进行化学蚀刻。

然后，用包括O₂和C₆F₁₄蚀刻气体的反应离子蚀刻(RIE)设备处理印刷的晶片，其中金印刷层用作掩模。

图8中示出了DLC工具层中的最终结构。

实施方案

实施方案A.一种将图案施加到非平面表面的方法，其中所述非平面表面的至少一部分具有曲率半径，所述方法包括：

提供具有主表面的印模，所述主表面包括延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面，并且其中所述压印表面包括具有官能化分子的墨，所述官能化分子具有化学键合到所述非平面表面的官能团；

定位所述印模，以引起所述非平面表面与所述印模的所述主表面之间的滚动接触；

使所述图案元件的所述压印表面与所述非平面表面接触，以在所述非平面表面上形成所述官能化分子的自组装单层(SAM)，并且向所述非平面表面赋予图案元件的布置；以及

相对于所述非平面表面平移所述印模的所述主表面，其中平移所述印模的所述主表面包括：

(1)控制在所述压印表面与所述非平面表面之间的界面处的接触力，以及

(2)在所述压印表面和所述非平面表面彼此接触时，允许所述界面处的接触压力变化。

实施方案B.根据实施方案A所述的方法，其中在所述界面处保持基本上恒定的接触力。

实施方案C.根据实施方案A所述的方法，其中在所述压印表面在所述非平面表面上移动时，改变所述接触力以在所述界面处保持接触力的预先确定值。

实施方案D.根据实施方案A所述的方法，其中所述印模包括弹性体材料。

实施方案E.根据实施方案A所述的方法，其中所述接触力根据预先确定的接触力分布而变化。

实施方案F.根据实施方案A所述的方法，还包括从所述非平面表面去除所述图案元件的所述压印表面。

实施方案G.根据实施方案A所述的方法，其中所述印模和所述非平面表面以基本上相同的表面速度平移。

实施方案H.根据实施方案A所述的方法，还包括以分步重复的方式重新定位所述印模，以将所述图案元件的布置施加到所述非平面表面的多个不同部分。

实施方案I.根据实施方案A所述的方法，其中在将所述印模的所述主表面与所述非平面表面接触之前，将所述印模置于轨迹上，所述轨迹引起到所述印模的所述主表面上的所述图案元件与所述非平面表面之间的预先确定的初始接触点的路径。

实施方案J.根据实施方案I所述的方法，其中所述压印表面与所述非平面表面之间的所述初始接触点由检测器确定。

实施方案K.根据实施方案J所述的方法，其中在所述印模平移之后，所述印模从所述非平面表面脱离接合，并且进一步地其中所述印模的脱离接合由检测器检测。

实施方案L.根据实施方案K所述的方法，其中在脱离接合之后，所述印模恢复到起始位置。

实施方案M.根据实施方案A所述的方法，其中所述非平面表面与所述印模的所述主表面之间在接触点处的干涉小于25微米。

实施方案N.根据实施方案M所述的方法，其中所述干涉小于5微米。

实施方案O.根据实施方案A所述的方法，其中所述图案元件具有横向尺寸为约1微米至约5微米的压印表面。

实施方案P.根据实施方案A所述的方法，其中所述图案元件具有横向尺寸小于约1微米的压印表面。

实施方案Q.根据实施方案A所述的方法，其中所述压印表面包括横向尺寸为约0.25微米至约1微米的图案元件。

实施方案R.根据实施方案A所述的方法，其中足以使所述官能团与所述非平面表面键合的印刷时间小于约10秒。

实施方案S.根据实施方案A所述的方法，其中在所述非平面表面的表面上的所述SAM的厚度小于约

实施方案T.根据实施方案A所述的方法，其中所述压印表面包括聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。

实施方案U.根据实施方案A所述的方法，其中所述官能化分子是选自烷基硫醇、芳基硫醇以及它们的组合的有机硫化合物。

实施方案V.根据实施方案U所述的方法，其中所述有机硫化合物是烷基硫醇。

实施方案W.根据实施方案A所述的方法，其中所述官能化分子上的所述官能团包括硫醇。

实施方案X.根据实施方案A所述的方法，其中所述非平面表面是金属。

实施方案Y.根据实施方案X所述的方法，其中所述金属选自金、银、铂、钯、铜和合金以及它们的组合。

实施方案Z.一种用于将图案施加到非平面表面的设备，所述非平面表面具有带曲率半径的至少一个部分，所述设备包括：

压模，所述压模包括具有第一主表面的弹性体印模，其中所述印模的所述第一主表面具有延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面，

墨，所述墨被吸收到所述压印表面中，所述墨包括具有化学键合到所述非平面表面的官能团的官能化分子；

第一运动控制器，所述第一运动控制器支撑所述压模并适于相对于所述非平面表面移动所述印模；

第二运动控制器，所述第二运动控制器适于移动所述非平面表面；和

力控制器，所述力控制器用于控制在所述印模上的所述压印表面与所述非平面表面之间的界面处的力；其中

所述第一运动控制器和所述第二运动控制器以相对运动的方式移动所述印模和所述非平面表面，使得所述压印表面接触所述非平面表面，以向所述非平面表面赋予图案元件的布置，并且其中所述印模与所述非平面表面之间的相对运动由所述力控制器调节，以：

(1)控制在所述压印表面与所述非平面表面之间的界面处的接触力，以及

(2)在所述压印表面和所述非平面表面彼此接触时，允许所述界面处的接触压力变化。

实施方案AA.根据实施方案Z所述的设备，其中所述非平面表面是辊的外表面。

实施方案BB.根据实施方案Z所述的设备，其中所述图案元件具有横向尺寸为约1微米至约5微米的压印表面。

实施方案CC.根据实施方案Z所述的设备，其中所述图案元件具有横向尺寸小于约1微米的压印表面。

实施方案DD.根据实施方案Z所述的设备，其中所述压印表面包括横向尺寸为约0.25微米至约1微米的图案元件。

实施方案EE.根据实施方案Z所述的设备，其中所述压印表面包括聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。

实施方案FF.根据实施方案Z所述的设备，其中所述官能化分子是选自烷基硫醇、芳基硫醇以及它们的组合的有机硫化合物。

实施方案GG.根据实施方案Z所述的设备，其中所述非平面表面是选自钌、铑、钯、金、银、锇、铱、铂和合金以及它们的组合的贵金属。

实施方案HH.一种将图案施加到辊的外表面的方法，所述方法包括：

将墨吸收到印模的主表面中，所述墨包括官能化分子，所述官能化分子具有被选择用于化学键合到所述辊的所述外表面的官能团，其中所述印模的所述主表面包括延伸远离基部表面的图案元件的浮雕图案，并且其中每个图案元件包括横向尺寸大于0且小于约5微米的压印表面；

使所述图案元件的所述压印表面与所述辊的表面接触，以使所述官能团与所述辊的所述表面键合，以在所述辊的所述表面上形成所述官能化分子的自组装单层(SAM)，并且向所述辊的所述表面赋予图案元件的布置；

相对于所述辊的所述表面平移所述印模的所述主表面，其中平移所述印模的所述主表面包括：

(1)控制在图案化表面与所述辊的所述表面之间的界面处的接触力，以及

(2)在所述图案化表面和所述辊的所述表面彼此接触时，允许所述界面处的接触压力变化；以及

以分步重复的方式多次重新定位所述印模，以将所述图案元件的布置转移到所述辊的所述表面的多个不同部分，并且形成图案元件的阵列，其中所述阵列中的相邻图案元件之间的拼接误差小于约10μm。

实施方案II.根据实施方案HH所述的方法，其中所述阵列中的相邻图案元件之间的所述拼接误差小于约1μm。

实施方案JJ.根据实施方案HH所述的方法，其中所述印模是包括平行四边形横截面的平行六面体，并且所述阵列中的所述图案元件包括平行四边形瓦片。

实施方案KK.根据实施方案HH所述的方法，其中所述瓦片螺旋地布置在所述辊的所述表面上。

实施方案LL.一种柱形辊，包括：

金属基材；

所述金属基材上的工具层；

所述工具层上的印刷层，其中所述印刷层包括贵金属；和

所述印刷层上的图案元件的阵列，其中每个图案元件具有大于0且小于约5微米的横向尺寸，其中所述图案元件包括化学键合到所述辊的所述表面的单层材料，

并且其中所述图案元件的阵列包括多个瓦片状元件，所述多个瓦片状元件被布置成使得相邻的瓦片状元件间隔不超过约10μm。

实施方案MM.根据实施方案LL所述的柱形辊，其中所述阵列中的所述相邻的瓦片状元件间隔小于约1μm。

实施方案NN.根据实施方案LL所述的柱形辊，其中所述基材包括铜、钢或铝。

实施方案OO.根据实施方案LL所述的柱形辊，其中所述工具层包含选自类金刚石碳(DLC)、类金刚石玻璃(DLG)、钨以及它们的组合的材料。

实施方案PP.根据实施方案LL所述的柱形辊，其中化学键合到所述辊的所述表面的所述材料包括烷基硫醇。

实施方案QQ.根据实施方案LL所述的柱形辊，其中所述贵金属是金或银。

实施方案RR.根据实施方案LL所述的柱形辊，还包括在所述工具层与所述印刷层之间的粘合层。

实施方案SS.根据实施方案LL所述的柱形辊，其中所述阵列中的图案元件包括螺旋形地布置在所述辊的所述表面上的平行四边形瓦片。

实施方案TT.一种图案化辊，所述图案化辊包括具有图案元件的阵列的外表面，其中所述阵列中的每个图案元件具有大于0且小于约5微米的横向尺寸，并且其中所述图案元件的阵列包括多个瓦片状元件，所述多个瓦片状元件被布置成使得相邻的瓦片状元件间隔不超过约10μm。

实施方案UU.根据实施方案TT所述的图案化辊，其中所述阵列中的所述相邻的瓦片状元件间隔小于约1μm。

实施方案VV.根据实施方案TT所述的图案化辊，其中所述辊的所述外表面包含选自银和金的金属。

实施方案WW.根据实施方案TT所述的图案化辊，其中所述阵列中的所述瓦片状元件包括螺旋形地布置在所述辊的所述表面上的平行四边形瓦片。

实施方案XX.一种制造工具的方法，所述方法包括：

提供一种柱形辊，所述柱形辊包括金属基材、在所述金属基材上的工具层和在所述工具层上的外部金属印刷层；

在所述金属印刷层上赋予图案元件的布置，其中每个图案元件包括大于0且小于约5微米的横向尺寸；以及

相对于所述金属印刷层平移所述印模的所述主表面，其中平移所述印模的所述主表面包括：

(1)控制在所述图案化表面与所述印刷层之间的界面处的接触力，以及

(2)在所述图案化表面和所述印刷层彼此接触时，允许所述界面处的接触压力变化；

以分步重复的方式多次赋予所述图案元件，以将所述图案元件的布置转移到所述印刷层的多个不同部分，并且在其上形成图案元件的阵列，其中所述阵列中的相邻图案元件之间的拼接误差小于约10μm；以及

蚀刻掉所述金属印刷层的未被所述图案元件覆盖的部分，暴露所述工具层的部分。

实施方案YY.根据实施方案XX所述的方法，其中所述阵列中的相邻图案元件之间的所述拼接误差小于约1μm。

实施方案ZZ.根据实施方案XX所述的方法，还包括反应离子蚀刻，以去除所述工具层的未被所述图案元件覆盖的部分，并且暴露所述金属基材的部分。

实施方案AAA.根据实施方案ZZ所述的方法，还包括剥离所述图案元件和所述金属印刷层，以暴露所述工具层的在其下方的部分。

实施方案BBB.根据实施方案XX所述的方法，其中所述金属基材包括铜。

实施方案CCC.根据实施方案XX所述的方法，其中所述工具层包含选自类金刚石碳(DLC)、类金刚石玻璃(DLG)、钨以及它们的组合的材料。

实施方案DDD.根据实施方案XX所述的方法，其中所述金属印刷层包含选自银和金的贵金属。

实施方案EEE.根据实施方案XX所述的方法，其中通过选自印刷、纳米压印光刻、电化学蚀刻、压花以及它们的组合的方法向所述印刷层赋予所述图案元件。

实施方案FFF.根据实施方案EEE所述的方法，其中通过微接触印刷赋予所述图案元件。

实施方案GGG.一种将图案施加到柱形辊的非平面外表面的方法，所述方法包括向所述外表面赋予平行四边形图案元件的布置，以形成图案元件的螺旋阵列，其中每个图案元件包括大于0且小于约5微米的横向尺寸。

实施方案HHH.根据实施方案GGG所述的方法，其中所述图案元件以分步重复的方式被多次施加在所述外表面上，并且其中所述阵列中的相邻螺旋图案元件之间的拼接误差小于约10μm。

实施方案III.根据实施方案HHH所述的方法，其中通过使印模与所述辊的所述表面接触向所述外表面赋予所述图案元件，其中所述印模包括具有平行四边形截面的平行六面体。

实施方案JJJ.根据实施方案GGG所述的方法，其中通过选自印刷、纳米压印光刻、电化学蚀刻、压花以及它们的组合的方法向所述印刷层赋予所述图案元件。

实施方案KKK.根据实施方案JJJ所述的方法，其中通过微接触印刷赋予所述图案元件。

实施方案LLL.根据实施方案JJJ所述的方法，其中所述柱形辊包括金属基材、在所述金属基材上的工具层和在所述工具层上的外部金属印刷层；

实施方案MMM.根据实施方案LLL所述的方法，还包括反应离子蚀刻，以去除所述工具层的未被所述图案元件覆盖的部分，并且暴露所述金属基材的部分。

实施方案NNN.根据实施方案MMM所述的方法，还包括剥离所述图案元件和所述金属印刷层，以暴露所述工具层的在其下方的部分。

实施方案OOO.根据实施方案LLL所述的方法，其中所述金属基材包含铜。

实施方案PPP.根据实施方案LLL所述的方法，其中所述工具层包含选自类金刚石碳(DLC)、类金刚石玻璃(DLG)、钨以及它们的组合的材料。

实施方案QQQ.根据实施方案LLL所述的方法，其中所述金属印刷层包含选自银和金的贵金属。

实施方案RRR.一种制造工具的方法，包括：

提供一种柱形辊，所述柱形辊包括非平面金属基材、在所述金属基材上的反应离子可蚀刻工具层以及在所述工具层上的外部硬掩模，其中所述硬掩模包括具有微米级图案元件、纳米级图案元件或它们的组合的图案；以及

反应离子蚀刻，以去除所述硬掩模的未被所述图案元件覆盖的部分，并且暴露所述金属基材的部分。

实施方案SSS.根据实施方案RRR所述的方法，其中将所述硬掩模中的所述图案元件布置成瓦片阵列，其中所述阵列中的相邻瓦片间隔小于约10μm的拼接误差。

实施方案TTT.根据实施方案SSS所述的方法，其中所述瓦片具有平行四边形形状。

实施方案UUU.根据实施方案TTT所述的方法，其中所述瓦片以螺旋图案布置。

实施方案VVV.根据实施方案RRR所述的方法，其中所述金属基材包含铜。

实施方案WWW.根据实施方案RRR所述的方法，其中所述工具层包含选自类金刚石碳(DLC)、类金刚石玻璃(DLG)、钨以及它们的组合的材料。

实施方案XXX.根据实施方案RRR所述的方法，其中所述硬掩模包括选自银、金以及它们的组合的贵金属。

实施方案YYY.根据实施方案RRR所述的方法，其中通过选自印刷、纳米压印光刻、电化学蚀刻、压花以及它们的组合的方法向所述硬掩模赋予所述图案元件。

实施方案ZZZ.根据实施方案YYY所述的方法，其中通过微接触印刷赋予所述图案元件。

本发明的各种实施方案已进行描述。这些实施方案以及其它实施方案均在以下权利要求书的范围内。