阅读说明：本技术 复合氧化锆材料及其制备方法 (Composite zirconia material and preparation method thereof ) 是由 宋锡滨 赵莎 王军 焦英训 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种复合氧化锆材料及其制备方法。复合氧化锆材料为掺杂有Al、Y、Ca、Ba、Mg、Ce和Ti中一种或多种掺杂元素的氧化锆材料。通过掺杂上述元素并将各掺杂元素的含量控制在上述范围内,一方面能够改善氧化锆晶型结构,使其表现出更佳的介电性能,以满足毫米波频段应用要求；另一方面,这些元素的成本也相对较低,也有利于节约复合氧化锆材料的生产成本。与此同时,这些掺杂元素的掺杂效果相对更容易,也能够降低掺杂难度,形成的材料粒径更为均匀,性能更佳。(The invention provides a composite zirconia material and a preparation method thereof. The composite zirconia material is a zirconia material doped with one or more doping elements of Al, Y, Ca, Ba, Mg, Ce and Ti. By doping the elements and controlling the content of each doped element within the range, on one hand, the crystal structure of the zirconium oxide can be improved, so that the zirconium oxide has better dielectric property, and the application requirement of a millimeter wave frequency band is met; on the other hand, the cost of the elements is relatively low, and the production cost of the composite zirconia material is saved. Meanwhile, the doping effect of the doping elements is relatively easier, the doping difficulty can be reduced, the particle size of the formed material is more uniform, and the performance is better.)

复合氧化锆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料技术领域，具体而言，涉及一种复合氧化锆材料及其制备方法。

背景技术

随着5G技术的发展，信号带宽更大、传输速度快，将采用3GHz以上的频谱，其毫米波的波长更短、穿透力差、衰减大、覆盖范围会减小。5G时代的到来催生材料的变革与需求，新技术的出现对材料提出新的性能要求，包括微波介质陶瓷、PCB材料、半导体材料、手机天线材料、导热散热等材料等都将在5G应用中发生改变。

对于通信设备来说，介电性能是影响其传输速度及灵敏度等重要指标之一。由于5G将采用更高的频率，对于一些陶瓷材料应用中损耗提出了更高的要求。

智能手机中的指纹识别功能要求指纹识别的速度快，同时外观有质感及美感。氧化锆陶瓷具有高强度、高硬度、耐酸碱腐蚀及高化学稳定性等优点，同时还具有散热性能号、无信号屏蔽、抗刮耐磨、外观效果好等特点，在手机背板、指纹手别盖板、5G基站、可穿戴设备的外壳以及用于锁屏和音量键等小型结构件等方向已开始应用。

目前复合氧化锆的制备方法常用的为溶胶-凝胶法、共沉淀、水热工艺等，也有比如专利CN107285763B中公开了利用高温高压雾化喷嘴的方法制备复合氧化锆，但该方法成本高，不利于工业大规模生产。除此之外，现有技术中制备的复合氧化锆材料往往存在介电常数、介电损耗等介电性能不满足毫米波频段应用要求的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种复合氧化锆材料及其制备方法，以解决现有技术中复合氧化锆材料的介电常数、介电损耗等介电性能不满足毫米波频段应用要求的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合氧化锆材料，其中，复合氧化锆材料为掺杂有Al、Y、Ca、Ba、Mg、Ce和Ti中一种或多种掺杂元素的氧化锆材料。

进一步地，以氧化物计，Al元素的掺杂量为0～20wt％，Y元素的掺杂量为0.02～6.5wt％，钙元素的掺杂量为0～15wt％，Ba元素的掺杂量为0～5wt％，Mg元素的掺杂量为0～20wt％，Ce元素的掺杂量为0～18wt％，Ti元素的掺杂量为0～1.5wt％；优选地，以氧化物计，Al元素的掺杂量为0～18wt％，Y元素的掺杂量为1～5wt％，钙元素的掺杂量为0～12wt％，Ba元素的掺杂量为0～3wt％，Mg元素的掺杂量为0～12wt％，Ce元素的掺杂量为0～12.5wt％，Ti元素的掺杂量为0～1wt％。

进一步地，掺杂元素为Y元素和Ba元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1～5wt％，Ba元素的掺杂量为0.05～1.5wt％；或者，掺杂元素为Y元素和Ti元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1.5～4wt％，Ti元素的掺杂量为0.02～1wt％；或者，掺杂元素为Y元素、Al元素和Ba元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1～3wt％，Al元素的掺杂量为5～12wt％，Ba元素的掺杂量为0.05～1.2wt％；或者，掺杂元素为Y元素、Al元素和Ti元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1～3wt％，Al元素的掺杂量为5～8wt％，Ti元素的掺杂量为0.02～0.08wt％；或者，掺杂元素为Y元素、Ce元素和Ba元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1.5～3wt％，Ce元素的掺杂量为2～6wt％，Ba元素的掺杂量为0.08～0.1wt％；或者，掺杂元素为Y元素、Ce元素和Ti元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1～3wt％，Ce元素的掺杂量为2～7wt％，Ti元素的掺杂量为0.02～0.08wt％。

进一步地，复合氧化锆材料的粒度D50为0.08-0.4μm，比表面积为7～18m²/g。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述复合氧化锆材料的制备方法，其包括以下步骤：根据欲制备的复合氧化锆材料的元素组成，将锆盐和掺杂元素的盐混合，形成固体混合盐；将固体混合盐在中温炉中加热至400-500℃进行低温煅烧，得到前驱体；使前驱体在行星磨中分散，得到分散前驱体；将分散前驱体在1000～1200℃下进行高温煅烧，得到复合氧化锆材料。

进一步地，锆盐为氧氯化锆、硝酸锆中的一种或多种；掺杂元素为Al、Y、Ca、Ba、Mg、Ce和Ti中一种或多种，其中Al元素的盐为碳酸铝铵、硫酸铝铵、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种，Y元素的盐为氯化钇、硝酸钇中的一种或多种，Ca元素的盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、中的一种或多种，Ba元素的盐为氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡中的一种或多种，Mg元素的盐为硝酸镁、氯化镁中的一种或多种，Ce元素的盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或多种，Ti元素的盐为氯化钛、硫酸钛中的一种或多种。

进一步地，低温煅烧过程包括：将固体混合盐从室温升温至165～180℃，保温2～3h，得到预热混合盐；将预热混合盐在1～1.5h内升温至400～500℃，保温2～3h以进行低温煅烧，得到前驱体。

进一步地，行星磨分散过程中，行星磨的转速为250～300r/s，分散时间为30～60min。

进一步地，高温煅烧过程中的煅烧时间为4～5h。

进一步地，将锆盐和掺杂元素的盐在干混机中进行混合以得到固体混合盐；高温煅烧过程在辊道炉中进行。

本发明提供了一种复合氧化锆材料，其复合氧化锆材料为掺杂有Al、Y、Ca、Ba、Mg、Ce和Ti中一种或多种掺杂元素的氧化锆材料。通过掺杂上述元素并将各掺杂元素的含量控制在上述范围内，一方面能够改善氧化锆晶型结构，使其表现出更佳的介电性能，以满足毫米波频段应用要求；另一方面，这些元素的成本也相对较低，也有利于节约复合氧化锆材料的生产成本。与此同时，这些掺杂元素的掺杂效果相对更容易，也能够降低掺杂难度，形成的材料粒径更为均匀，性能更佳。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中复合氧化锆材料的介电常数、介电损耗等介电性能不满足毫米波频段应用要求的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种复合氧化锆材料，其为掺杂有Al、Y、Ca、Ba、Mg、Ce和Ti中一种或多种掺杂元素的氧化锆材料。通过掺杂上述元素并将各掺杂元素的含量控制在上述范围内，一方面能够改善氧化锆晶型结构，使其表现出更佳的介电性能，在20～70Hz的介电常数可以达到29.4～45，介电损耗可以达到0.0004～0.0078，能够满足毫米波频段应用要求，适用于手机背板、指纹手别盖板、5G基站、可穿戴设备的外壳以及用于锁屏和音量键等小型结构件等领域。另一方面，这些元素的成本也相对较低，也有利于节约复合氧化锆材料的生产成本。与此同时，这些掺杂元素的掺杂效果相对更容易，也能够降低掺杂难度，形成的材料粒径更为均匀，性能更佳。

在一种优选的实施方式中，以氧化物计，Al元素的掺杂量为0～20wt％，Y元素的掺杂量为0.02～6.5wt％，钙元素的掺杂量为0～15wt％，Ba元素的掺杂量为0～5wt％，Mg元素的掺杂量为0～20wt％，Ce元素的掺杂量为0～18wt％，Ti元素的掺杂量为0～1.5wt％；优选地，以氧化物计，Al元素的掺杂量为0～18wt％，Y元素的掺杂量为1～5wt％，钙元素的掺杂量为0～12wt％，Ba元素的掺杂量为0～3wt％，Mg元素的掺杂量为0～12wt％，Ce元素的掺杂量为0～12.5wt％，Ti元素的掺杂量为0～1wt％。将各掺杂元素的掺杂量控制在上述范围，有利于进一步提高复合氧化锆材料的介电性能。

出于进一步改善颗粒形貌、优化晶相结构、提高介电性能的目的，在一种优选的实施方式中，掺杂元素为Y元素和Ba元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1～5wt％，Ba元素的掺杂量为0.05～1.5wt％；或者，掺杂元素为Y元素和Ti元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1.5～4wt％，Ti元素的掺杂量为0.02～1wt％；或者，掺杂元素为Y元素、Al元素和Ba元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1～3wt％，Al元素的掺杂量为5～12wt％，Ba元素的掺杂量为0.05～1.2wt％；或者，掺杂元素为Y元素、Al元素和Ti元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1～3wt％，Al元素的掺杂量为5～8wt％，Ti元素的掺杂量为0.02～0.08wt％；或者，掺杂元素为Y元素、Ce元素和Ba元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1.5～3wt％，Ce元素的掺杂量为2～6wt％，Ba元素的掺杂量为0.08～0.1wt％；或者，掺杂元素为Y元素、Ce元素和Ti元素，且以氧化物计，Y元素的掺杂量为1～3wt％，Ce元素的掺杂量为2～7wt％，Ti元素的掺杂量为0.02～0.08wt％。

优选地，复合氧化锆材料的粒度D50为0.08-0.4μm，比表面积为7～18m²/g。该粒径和比表面积下，材料性能更为优异。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述复合氧化锆材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：根据欲制备的复合氧化锆材料的元素组成，将锆盐和掺杂元素的盐混合，形成固体混合盐；将固体混合盐在中温炉中加热至400～500℃进行低温煅烧，得到前驱体；使前驱体在行星磨中分散，得到分散前驱体；将分散前驱体在1000～1200℃下进行高温煅烧，得到复合氧化锆材料。

本发明提供的上述方法，选择了特定的掺杂元素对氧化锆进行掺杂。通过固体粉体混合、低温煅烧及后期砂磨分散，可以提高成品的均匀性，然后进行高温煅烧，得到粒度均匀的最终成品。煅烧前增加砂磨可以对掺杂元素进行充分混合，提高掺杂的均匀性。同时，上述工艺简单，参数容易控制，稳定性比较好。利用该方法制备得到的复合氧化锆材料，具有更突出的介电性能，在20～70Hz的介电常数可以达到29.4～45，介电损耗可以达到0.0004～0.0078，能够满足毫米波频段应用要求，适用于手机背板、指纹手别盖板、5G基站、可穿戴设备的外壳以及用于锁屏和音量键等小型结构件等领域。另一方面，这些元素的成本也相对较低，也有利于节约复合氧化锆材料的生产成本。

上述锆盐、掺杂元素的盐只要煅烧能够形成相应的氧化物即可，出于掺杂过程的稳定性、制备成本等方面的考虑，在一种优选的实施方式中，锆盐为氧氯化锆、硝酸锆中的一种或多种；掺杂元素为Al、Y、Ca、Ba、Mg、Ce和Ti中一种或多种，其中Al元素的盐为碳酸铝铵、硫酸铝铵、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种，Y元素的盐为氯化钇、硝酸钇中的一种或多种，Ca元素的盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种或多种，Ba元素的盐为氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、氢氧化钡中的一种或多种，Mg元素的盐为硝酸镁、氯化镁中的一种或多种，Ce元素的盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或多种，Ti元素的盐为氯化钛、硫酸钛中的一种或多种。

在实际混合过程中，优选先将锆盐和钇盐混合，形成混合物A；再将其它元素的盐和混合物A在干混机中混合，得到最终的固体混合物，这样混合更为均匀。

在一种优选的实施方式中，低温煅烧过程包括：将固体混合盐从室温升温至170℃，保温2h，得到预热混合盐；将预热混合盐在1.5h内升温至400℃，保温2h以进行低温煅烧，得到前驱体。从室温升温至170℃，可以得到混合的溶液(因为选择的原材料里都是带结晶水的，加热到一定温度后结晶水会释放出来变成水，所以可溶性的盐类会发生溶解形成溶液)，再继续升温至400℃，能够使得溶液快速脱水并得到掺杂均匀的氧化物。

为了进一步提高颗粒均匀性，进一步改善最终成品的性能，在一种优选的实施方式中，行星磨分散过程中，行星磨的转速为300r/s，分散时间为30min。更优选地，高温煅烧过程中的煅烧时间为4h。该工艺条件下，高温煅烧过程更为充分，掺杂元素的掺杂效果更好，进而有利于进一步提高复合氧化锆材料的介电性能。

上述高温煅烧过程中，可以将分散颗粒放入带有排气的高温炉子中进行煅烧，为了提高煅烧稳定性和混合均匀性，在一种优选的实施方式中，将锆盐和掺杂元素的盐在干混机中进行混合以得到固体混合盐；高温煅烧过程在辊道炉中进行。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

分别称取氧氯化锆200g和氯化钇6.22g放入坩埚中混合均匀，然后加入0.99g氢氧化钡，放入干混机中，在30r/s转速下分散5h。

混合均匀后将其放入中温炉中，先在170℃下保温2h，然后在1.5h内升温至400℃保温2h，得到前驱体。将前驱体在行星磨中分散均匀，转速为250r/s，时间为30min，然后烘干。

分散后粉体放入带有排气的高温炉子中，在1000℃下煅烧4h，得到最终样品。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为4.46％、Ba元素的掺杂量为0.61％。

实施例2

同实施例1相比，不同之处在于：氯化钇加入量为1.63g，氢氧化钡加入量为2.43g，其它参数同实施例1相同。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为1.2％、Ba元素的掺杂量为1.5％。

实施例3

同实施例1相比，不同之处在于：氯化钇加入量为2.18g，将氢氧化钡改为四氯化钛，加入量为1.67g，其它参数同实施例1相同。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为1.6％、Ti元素的掺杂量为0.9％。

实施例4

同实施例3相比，不同之处在于：氯化钇加入量为5.23g，将氢氧化钡改为四氯化钛，加入量为0.06g，其它参数同实施例3相同。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为3.8％、Ti元素的掺杂量为0.03％。

实施例5

分别称取氧氯化锆200g和氯化钇1.53g放入坩埚中混合均匀，然后加入硝酸铝74.8g和氢氧化钡1.87g放入干混机中，在30r/s转速下分散5h。

混合均匀后将其放入中温炉中，先在170℃下保温2h，然后在1.5h内升温至400℃保温2h，得到前驱体。将前驱体在行星磨中分散均匀，转速为250r/s，时间为30min，然后烘干。分散后粉体放入带有排气的高温炉子中，在1000℃下煅烧4h得到最终样品。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为1％、Al元素的掺杂量为11.5％，Ba元素的掺杂量为1％。

实施例6

同实施例5相比，不同之处在于：氯化钇加入量为4.34g，氢氧化钡加入量为0.62g，硝酸铝加入量为9.77g，其它参数同实施例5相同。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为3％，Al元素的掺杂量为5.5％，Ba元素的掺杂量为0.1％。

实施例7

分别称取氧氯化锆200g和氯化钇1.75g放入坩埚中混合均匀，然后加入48.2g硝酸铝和0.06g四氯化钛放入干混机中，在30r/s转速下分散5h。

混合均匀后将其放入中温炉中，先在170℃下保温2h，然后在1.5h内升温至400℃保温2h，得到前驱体。将前驱体在行星磨中分散均匀，转速为250r/s，时间为30min，然后烘干。

分散后粉体放入带有排气的高温炉子中，在1000℃下煅烧4h得到最终样品。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为1.2％、Al元素的掺杂量为7.8％，Ti元素的掺杂量为0.03％。

实施例8

同实施例7相比，不同之处在于：氯化钇加入量为4.04g，硝酸铝加入量为33.78g，四氯化钛加入量为0.16g，其它参数同实施例7相同。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为2.8％，Al元素的掺杂量为5.5％，Ti元素的掺杂量为0.08％。

实施例9

分别称取氧氯化锆200g和氯化钇4.1g放入坩埚中混合均匀，然后加入20.47g硝酸铈和0.16g氢氧化钡放入干混机中，在30r/s转速下分散5h。

混合均匀后将其放入中温炉中，先在170℃下保温2h，然后在1.5h内升温至400℃保温2h，得到前驱体。将前驱体在行星磨中分散均匀，转速为250r/s，时间为30min，然后烘干。

分散后粉体放入带有排气的高温炉子中，在1000℃下煅烧4h得到最终样品。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为1.5％、Ce元素的掺杂量为6.8％，Ba元素的掺杂量为0.09％。

实施例10

同实施例9相比，不同之处在于：氯化钇加入量为4.2g，硝酸铈加入量为6.6g，氢氧化钡加入量为1.56g，其它参数同实施例9相同。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为3％、Ce元素的掺杂量为2.3％，Ba元素的掺杂量为0.9％。

实施例11

分别称取氧氯化锆200g和氯化钇1.4g放入坩埚中混合均匀，然后加入20.7g硝酸铈和0.0016g四氯化钛放入干混机中，在30r/s转速下分散5h。

混合均匀后将其放入中温炉中，先在170℃下保温2h，然后在1.5h内升温至400℃保温2h，得到前驱体。将前驱体在行星磨中分散均匀，转速为250r/s，时间为30min，然后烘干。

分散后粉体放入带有排气的高温炉子中，在1000℃下煅烧4h得到最终样品。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为1％、Ce元素的掺杂量为7％，Ti元素的掺杂量为0.08％。

实施例12

同实施例9相比，不同之处在于：氯化钇加入量为3.9g，硝酸铈加入量为8.7g，四氯化钛加入量为0.0016g，其它参数同实施例9相同。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为2.8％、Ce元素的掺杂量为3％，Ti元素的掺杂量为0.03％。

比较实施例1

分别称取氧氯化锆200g和氯化钇4.1g放入坩埚中混合均匀，放入干混机中，在30r/s转速下分散5h。

混合均匀后将其放入中温炉中，先在170℃下保温2h，然后在1.5h内升温至400℃保温2h，得到前驱体。将前驱体在行星磨中分散均匀，转速为250r/s，时间为30min，然后烘干。

分散后粉体放入带有排气的高温炉子中，在1000℃下煅烧4h得到最终样品。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为3％。

比较实施例2

分别称取氧氯化锆200g和氯化钇4.57g放入坩埚中混合均匀，然后加入64.7g硝酸铝放入干混机中，在30r/s转速下混合5h。

混合均匀后将其放入中温炉中，先在170℃下保温2h，然后在1.5h内升温至400℃保温2h，得到前驱体。将前驱体在行星磨中分散均匀，转速为250r/s，时间为30min，然后烘干。

分散后粉体放入带有排气的高温炉子中，在1000℃下煅烧4h得到最终样品。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为3％、Al元素的掺杂量为10％。

比较实施例3

分别称取氧氯化锆200g和氯化钇4.46g放入坩埚中混合均匀，然后加入24.4g硝酸铈放入干混机中，在30r/s转速下混合5h。

混合均匀后将其放入中温炉中，先在170℃下保温2h，然后在1.5h内升温至400℃保温2h，得到前驱体。将前驱体在行星磨中分散均匀，转速为250r/s，时间为30min，然后烘干。

分散后粉体放入带有排气的高温炉子中，在1000℃下煅烧4h得到最终样品。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Y元素的掺杂量为3％、Ce元素的掺杂量为8％。

比较实施例4

分别称取氧氯化锆200g和硝酸铝17.5g放入坩埚中混合均匀，然后加入0.84g氢氧化钡放入干混机中，在30r/s转速下混合5h。

混合均匀后将其放入中温炉中，先在170℃下保温2h，然后在1.5h内升温至400℃保温2h，得到前驱体。将前驱体在行星磨中分散均匀，转速为250r/s，时间为30min，然后烘干。

分散后粉体放入带有排气的高温炉子中，在1000℃下煅烧4h得到最终样品。

最终样品中，以氧化物计，复合氧化锆材料中Al元素的掺杂量为3％、Ba元素的掺杂量为0.5％。

性能测试：

分别对上述实施例和对比例制备的复合氧化锆粉体进行相关介电性能和材料性能检测，首先将该材料制备成表面平整的薄片，然后采用经本公司长期研究开发的进阶型法布里-珀罗微扰法(简称AFPPM法)进行测试。进阶型法布里-珀罗微扰法：传统的法布里-珀罗微扰法在样品测试厚度上具有限制，无法满足市场上常见厚度的样品的测试，为解决此问题，根据电磁理论基础对法布里-珀罗微扰法进行改进，使其可以测试样品的厚度范围扩大，可应用到更多的市场上标准尺寸的基板材料，这种方法我们称之为进阶型法布里-珀罗微扰法(AdvancedFabry Perot Perturbation Methods)，简称AFPPM法。具体的测试过程详见企业标准Q/0500SGC 003.1-2020《毫米波频段材料介电性能测试方法第1部分：20-70GHz介电性能常温测试方法》。性能结果见表1：

表1

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。