阅读说明：本技术 一种聚硫醚的制备方法 (Preparation method of polythioether ) 是由 尤庆亮 谢光勇 陈昊 熊新阳 肖标 邹立勇 高淑豫 刘志宏 刘继延 刘学清 于 2019-01-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚硫醚的制备方法,步骤包括：以小分子炔烃或二烯烃或烯炔中的一种、硫化氢或二元或多元硫醇中的一种为原料,添加引发剂或催化剂,在高压或常压下聚合得到主链规整的聚硫醚,所述聚硫醚仅含有一种重复单元,所述重复单元含有硫醚键,所述聚硫醚的主链上无支链或仅连接有短支链或苯基。本发明采用工业常用化工原料,制备得到规整度极高的聚硫醚,产品收率达96％以上,且产品封端基团可控,能够通过采用超临界CO<Sub>2</Sub>体系省去溶剂去除工艺,且避免了反应体系中水的引入,使该反应在无水聚硫醚制备中具有巨大优势,因此本发明具备良好的工业应用前景。(The invention provides a preparation method of polythioether, which comprises the following steps: taking small-molecular alkyne, diene or one of enynes, hydrogen sulfide or one of binary or polybasic mercaptan as a raw material, adding an initiator or a catalyst, and polymerizing under high pressure or normal pressure to obtain polythioether with a regular main chain, wherein the polythioether only contains one repeating unit, the repeating unit contains thioether bonds, and the main chain of the polythioether is not branched or is only connected with a short branch or phenyl. The polythioether with extremely high regularity is prepared by adopting industrial common chemical raw materials, the product yield is more than 96%, the end-capping group of the product is controllable, and the polythioether can be prepared by adopting supercritical CO 2 The system omits a solvent removal process, avoids the introduction of water in the reaction system, and has great advantages in the preparation of anhydrous polythioether, so the method has good industrial application prospect.)

一种聚硫醚的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种聚硫醚的制备方法。

背景技术

乙炔是一种大宗化工原料，与氯碱工业一道被称为是PVC(聚氯乙烯)工业之母，但是目前我国PVC工业在经过多轮大规模无序扩张后成为全球第一大聚氯乙烯生产国，造成了产能严重过剩，PVC产品无序低水平重复建设， PVC工业的附加值逐年下降。乙炔另一个重要用途是制备含氟单体及制备含氟聚合物。因此高水平差异化乙炔衍生产品研发成为产业升级换代进一步发展的重要动力。

乙炔在近20年最重要的学术进展之一是“碘单质引发聚乙炔产生了第一个导电聚合物”，白川英树和黑格尔也因此一举获得诺贝尔奖，但是多年来该材料的应用始终处于实验室研究阶段，没有给乙炔或者说PVC工业带来实质性的应用。

本发明旨在采用乙炔制备系列功能化单体及聚合物，同时可以提供大规模应用的聚硫醚单体、预聚体及聚合物。

炔烃与硫醇的反应已经被公认为是一种新型的点击化学反应，以其高转化率、高选择性被应用于各类大分子聚合物的改性与接枝。但是少有关于小分子乙炔与硫醇合成预聚物及聚合物的研究专利。本发明就此开展研究，并发展出了一系列具有特色的制备聚硫醚的特色单体、预聚物及聚合物。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种聚硫醚的制备方法，该方法能够以工业常用原料小分子乙炔与硫化氢、二元或多元硫醇为反应原料合成主链规整的聚硫醚，具备良好的工业应用前景。

本发明提供了一种聚硫醚的制备方法，步骤包括：以小分子炔烃或二烯烃或烯炔中的一种、硫化氢或二元或多元硫醇中的一种为原料，添加引发剂或催化剂，在高压下聚合得到主链规整的聚硫醚，所述聚硫醚仅含有一种重复单元，所述重复单元含有硫醚键，所述聚硫醚的主链上无支链或仅连接有短支链或苯基；所述引发剂为自由基光引发剂、自由基热引发剂或复合引发体系；所述催化剂为无机碱、有机碱或有机胺。

优选的，所述高压为1-11MPa，为10-320℃，最佳反应温度为20- 150℃。

更加优选的，本发明可以以有机溶剂和水的混合物作为反应溶剂，加入引发剂及原料进行反应，步骤包括：将引发剂溶于溶剂，然后在高压条件下引入小分子炔烃或二烯烃或烯炔中的一种至反应容器中使溶剂吸收饱和，再在搅拌条件下引入硫化氢或二元或多元硫醇中的一种，在气压1～3Mpa、紫外光引发该反应、20-30℃下反应得到聚硫醚；所述溶剂为易溶于水的有机溶剂和水的混合物，所述有机溶剂包括丙酮或丁酮中的一种或两种。

更加优选的，采用催化剂也可以非常有效的单独开展这类迈克尔加成反应，本发明以有机溶剂和水的混合物作为反应溶剂，加入催化剂及原料进行反应，步骤包括：将催化剂溶于溶剂，然后在高压条件下引入小分子炔烃或二烯烃或烯炔中的一种至反应容器中使溶剂吸收饱和，再在搅拌条件下引入硫化氢或二元或多元硫醇中的一种，在压力1～3MPa，45～55℃下反应得到聚硫醚；所述溶剂为易溶于水的有机溶剂和水的混合物，所述有机溶剂包括丙酮。

具体的，在上述反应中，能够通过对小分子炔烃和硫醇配比的调整来实现聚硫醚封端基团的灵活转变，使聚硫醚封端基团可控，根据实际需要获取不同基团封端的规整聚硫醚。

在本发明的几个实施例中，分别以乙炔和硫化氢为原料，以有机溶剂和水的混合物作为反应溶剂，对上述反应过程进行了详细的说明。并且，通过对乙炔和硫化氢反应配比的调整，分别得到了巯基封端的规整聚硫醚、乙烯基封端的规整聚硫醚，并进一步得到了高分子量的规整聚硫醚。基于类似的反应原理，本发明的反应原料并不局限于乙炔和硫化氢，例如，在本发明的另一个实施例中，分别以苯乙炔和硫化氢为原料进行了上述反应，通过对原料反应配比的调整也成功得到了不同基团封端的规整聚硫醚。

更加优选的，基于超临界CO₂对反应原料的良好相容性，本发明进一步实现了CO₂超临界体系的聚合反应，省去了溶剂去除的繁琐工艺，避免了反应体系中水的引入，其反应步骤包括：将引发剂或催化剂加至反应容器中，以乙炔及其小分子衍生物或二烯烃中的一种、以及硫化氢或二元硫醇或多元硫醇中的一种为原料在超临界CO₂中反应得到聚硫醚，反应条件为：气压8～11Mpa、温度 20-30℃。在本发明的几个实施例中，以乙炔和H₂S为原料在超临界CO₂中反应得到聚硫醚。由于当乙炔转换为取代基乙炔或者二烯烃时，取代基乙炔和二烯烃的沸点比较高因此能够使反应更容易进行；当H₂S转换为二官能、或者多官能的硫醇时与超临界CO₂的相容性更好，也有利于反应的进行，因此采用超临界CO₂体系进行反应时采用的原料并不局限于乙炔和H₂S这两种。

进一步优选的，本发明以便于储存和运输的硫化盐作为H₂S来源，运用到上述超临界CO₂反应体系中，成功得到了规整聚硫醚。进一步扩大了硫醇原料的来源，同时有效避免了H₂S储运的困难，加强了CO₂超临界法制备的优势，扩大了本发明的适用范围及应用领域。其反应步骤包括：将引发剂或催化剂、硫化盐、以及水加至反应容器中，再通入乙炔，在超临界CO₂中反应得到聚硫醚；或者将硫化盐与H₂O及二氧化碳反应，将产生的H₂S以CO₂为载气通入到添加有引发剂或催化剂、以及乙炔的反应容器中，在超临界CO₂中反应得到聚硫醚。所述硫化盐可以是Na₂S或GaS、Li₂S等。

优选的，在上述反应中，聚合反应结束后，可以通入N₂置换残留的乙炔和硫化氢气体用于反应终点检测，用1％醋酸铅水溶液检验是否有H₂S残留； 2-5％的亚铜氨溶液检验是否有乙炔残留。若有残留则继续反应一段时间后，再次检测直至反应终点。

更加优选的，在达到反应终点后，通入N₂置换残留的乙炔和硫化氢气体，排出气体分别通入NaOH水溶液中吸收H₂S，再通入丙酮当中吸收乙炔，实现了硫化氢和乙炔气体的回收使用。

优选的，基于类似的反应原理，本发明的反应原料并不局限于实施例中列举的几种，在上述制备方法中，所述小分子炔烃可以为乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、苯乙炔、苯丙炔中的一种；所述烯炔为乙烯基乙炔；所述二烯烃可以为丁二烯、异戊二烯、中的一种；其中，

R₁＝Ph，-(CH₂)_n’-或-CH(C_mH_2m+1)-(CH₂)_n-；n’＝1-100，m＝1-10，n＝1-1000。

硫化氢类以及一元、二元、三元及多元硫醇均适应于上述反应制备单体、预聚物及聚合物。

更加优选的，所述聚硫醚包括结构：

其中：R和R1与前述相同；R₂＝-H、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-Ph。

具体的，上述列举的反应原料涉及的反应式如下：

优选的，在上述反应中，所述自由基光引发剂为Irgacure1173、 Irgacure-184、Irgacure-2959、Irgacure-651、Irgacure-369、Irgacure-907、Irgacure- 1300、Irgacure-784、Irgacure-250、Irgacure-819、Irgacure-819DW、Darocur-4265、 Darocur BP、DarocurMBF、Darocur TPO、Darocur-1173中的一种或几种；所述自由基热引发剂为BPO、AIBN中的一种或两种；所述复合引发体系为H₂O₂与 Fe²⁺复合引发体系；所述无机碱包括NaOH或KOH；所述有机碱包括乙醇钠或乙醇钾；所述有机胺包括二乙胺，三乙胺，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

更加优选的，以质量百分比计，所述光引发剂的添加比例为原料总质量的0.01-10％。

进一步优选的，以质量百分比计，所述光引发剂的添加比例为原料总质量的0.1-0.5％。

相比于现有技术，本发明的有益效果是：

(1)本发明能够以工业常用化工原料小分子乙炔与硫化氢为反应原料，原料来源广泛、易得、常用，反应过程简单易于操控，且制备得到的聚硫醚主链规整度极高，产品收率达96％以上，具备良好的工业应用前景。

(2)本发明可通过原料添加配比的调整来实现聚硫醚封端基团的灵活转变，使聚硫醚封端基团可控，扩大了本发明的适用范围及应用领域。

(3)本发明除了能够采用普通高压釜进行聚合反应之外，还能够在超临界CO₂体系引发聚合，省去了溶剂去除的繁琐工艺直接得到聚合物，且避免了反应体系中水的引入，将大大降低水分的微含量，在无水聚硫醚制备中具有巨大优势。

(4)本发明能够以便于储存和运输的硫化盐作为H₂S来源，运用到超临界CO₂反应体系中，扩大了硫醇原料的来源，同时有效避免了H₂S储运的困难，加强了CO₂超临界法制备的优势，扩大了本发明的适用范围及应用领域，使反应更利于工业上实施。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例采用氯乙烯工业采用的乙炔与硫醇进行聚合反应，制备乙烯基封端的乙烯基硫醚大分子单体。

反应过程包括：采用1升的高压反应釜，先加入丙酮与水300mL混合溶剂(丙酮：水＝2:1)，光引发剂Irgacure-1173 0.5g，在2MPa的气压下通入乙炔52g约2mol，待丙酮气体吸收饱和后，气压趋于稳定；在搅拌的情况下开始缓慢通入H₂S气体65.6g约1.9mol，压力上升至1Mpa左右后，保持常温，通过光纤从观察孔将紫外光引入反应釜，开启反应器旁高压汞灯10min，持续反应 1小时，压力降低至0.1MPa后，反应已结束。通入N₂置换残留的乙炔和硫化氢气体，排出气体分别通入NaOH水溶液中吸收H₂S，再通入丙酮当中吸收乙炔，回收的硫化氢和乙炔气体可以回收使用。通N₂气置换1-2h后，结束反应。打开高压反应釜放出聚合物粘稠反应液。得到乙烯基封端的聚乙基硫大分子单体，总重量408g，蒸干丙酮和乙醇后得到约115g大分子单体，收率为98％。

类似的反应，我们调整乙炔和硫醇的比例可以制备出不同分子量的一系列乙烯基硫醚，对应计算结果如表1所示：

表1乙炔过量时硫化氢与乙炔的配比对分子量的影响

实施例2

本实施例采用氯乙烯工业采用的乙炔与硫醇进行聚合反应，制备乙烯基封端的乙烯基硫醚大分子单体。

反应过程包括：采用1升的高压反应釜，先加入丙酮与水300mL混合溶剂(丙酮：水＝2:1)，光引发剂Irgacure-1173 0.5g，在2MPa的气压下通入乙炔52g约2mol，待丙酮气体吸收饱和后，气压趋于稳定；在搅拌的情况下开始缓慢通入H₂S气体71.4g约2.1mol，压力上升至1Mpa左右后，通过光纤从观察孔将紫外光引入反应釜，开启反应器旁高压汞灯10min，保持常温继续反应1 小时，压力降至0.1MPa后，反应已结束。通入N₂置换残留的乙炔和硫化氢气体，排出气体分别通入NaOH水溶液中吸收H₂S，再通入丙酮当中吸收乙炔，回收的硫化氢和乙炔气体可以回收使用。通N₂气置换1-2h后，结束反应。打开高压反应釜放出聚合物粘稠反应液。得到巯基封端的聚乙基硫大分子单体，总重量 416g，蒸干丙酮和乙醇后得到约120g大分子单体，收率为97％。

类似的反应，我们调整乙炔和硫醇的比例可以制备出不同分子量的巯基乙烯基硫醚，对应结果如表2所示：

表2硫醇过量时硫化氢与乙炔的配比对分子量的影响

实施例3

本实施例采用氯乙烯工业采用的乙炔与硫醇进行聚合反应，制备高分子量聚乙基硫聚合物(等摩尔分子量高)。

反应过程包括：采用1升的高压反应釜，先加入丙酮与水300mL混合溶剂(丙酮：水＝2:1)，Irgacure-1173 0.5g，在2MPa的气压下通入乙炔52g约 2mol，待丙酮气体吸收饱和后，气压趋于稳定；在搅拌的情况下开始缓慢通入H₂S 气体68g约2.0mol，压力上升至1Mpa左右后，通过光纤从观察孔将紫外光引入反应釜，开启反应器旁高压汞灯10min，保持常温继续反应1小时，压力降至 0.1MPa后，反应已结束。通入N₂置换体系中残余的反应气体，用1％醋酸铅水溶液检验是否有H₂S残留；2-5％的亚铜氨溶液检验是否有乙炔残留。如果有H₂S或者乙炔其他残留则适当升温至40℃并继续反应1h。再次用醋酸铅水溶液或者亚铜氨溶液检测N₂置换出的反应气体，直到无反应气体溢出为反应终点。

打开高压釜出料前仍通入N₂置换残留的乙炔和硫化氢气体，排出气体分别通入NaOH水溶液中吸收H₂S，再通入丙酮当中吸收乙炔，回收的硫化氢和乙炔气体可以回收使用。通N₂气置换1-2h后，结束反应。打开高压反应釜放出聚合物粘稠反应液。得到巯基封端的聚乙基硫大分子单体，总重量417g，蒸干丙酮和乙醇后得到约116g大分子单体，收率为97％。

表3硫化氢与乙炔的等量配比对分子量的影响

从反应配比可以看出当配比越来越精确的时候分子量符合缩聚反应的一般规律，但是对于气体反应，反应配比的掌握并不容易精确，因此当制备出高粘度聚合物溶液后，先将含硫聚合物排出高压釜。

在需要制备高分子量或者超高分子量聚乙基硫醚聚合物的时候，采用强力搅拌与2升开口玻璃釜反应器进行聚合反应：

首先对例3的最终产物进行端基滴定，当确定聚合物乙烯基及巯基化合物相关摩尔比之后，首先加入500mL40％的乙醇水溶液到反应釜中，再加入 417g聚合物溶液，在60℃预混合30-60min，体系溶解均匀后加入1％质量比(约 4.17g)的实施例1制备的乙烯基封端的乙烯基硫醚大分子单体，继续反应1h；再加入1％质量比(约4.2g)的实施例2制备的巯基封端的巯基硫醚大分子单体，继续反应1h。此时体系会非常粘稠，放料后备用。

实施例4

本实施例提供了苯乙炔大分子聚硫醚化合物制备方法。

反应过程包括：采用1升的高压反应釜，先加入丁酮、丙酮与水400mL 混合溶剂(丁酮：丙酮：水＝2：1：1)，聚醚100#5g，Irgacure-1173 0.5g，在常压下加入苯乙炔(摩尔质量：102g/mol)102g约1mol，先进行快速搅拌30min，待体系基本形成均匀混合液相后在搅拌的情况下开始缓慢通入H₂S气体34g约 1.0mol，压力上升至1Mpa左右后，开启高压汞灯通过光纤从观察孔将紫外光引入反应釜，照射10min，保持常温继续反应1小时，压力降至0.1MPa后，反应已结束。通入N₂置换体系中残余的反应气体，用1-5％醋酸铅水溶液检验是否有 H₂S残留；2-5％的亚铜氨溶液检验是否有乙炔残留。如果有H₂S或者乙炔其他残留则适当升温至40℃并继续反应1h。再次用醋酸铅水溶液或者亚铜氨溶液检测 N₂置换出的反应气体，直到无明显反应气体溢出为反应终点。

打开高压釜出料前仍通入N₂置换残留的乙炔和硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H₂S，回收的硫化氢气体可以回收使用。通N₂气置换1-2h后，结束反应。打开高压反应釜放出聚合物粘稠反应液。得到巯基封端的聚乙基硫大分子单体，总重量508g，体系已产生分相情况聚合物沉底，蒸干丙酮丁酮和乙醇后得到约132g大分子单体，收率为97％。

调整苯乙炔与硫化氢气体的比例，可以分别制得巯基封端及苯乙烯基封端的大分子单体，如下所示：

表4硫化氢与苯乙炔的等量配比对分子量的影响

实施例5

本实施例采用CO₂超临界体系进行乙炔与硫醇两种气体的聚合反应。

反应过程包括：基于超临界CO₂对于乙炔气体及硫醇气体良好的相容性，采用1升的高压反应釜，先加入光引发剂Irgacure-1173 0.5g，加盖在通入乙炔气体52g约2mol，同时通入CO₂气体直到达到8MPa的气压下待气压趋于稳定；在搅拌的情况下开始缓慢通入H₂S气体68g约2.0mol，压力上升至9Mpa 左右后，开启高压汞灯通过光纤从观察孔将紫外光引入反应釜，光照10min，保持常温(20-30℃)继续反应1小时，压力降至7.5MPa后，放出少量反应气体，分别用1-5％醋酸铅水溶液检验是否有H₂S残留；2-5％的亚铜氨溶液检验是否有乙炔残留。如果有H₂S或者乙炔其他残留则继续反应1h。再次用醋酸铅水溶液或者亚铜氨溶液检测N₂置换出的反应气体，直到无明显反应气体溢出为反应终点。

排出体系内的CO₂气体分别通入NaOH水溶液中吸收H₂S，再通入丙酮当中吸收乙炔，回收的硫化氢和乙炔气体可以回收使用。得到粘稠具有弹性的巯基封端的聚硫醚大分子单体，总重量118g，收率为96％，体系省去了除去溶剂的繁琐工艺，直接得到聚合物，另一个显著的优点在于对于需要用到无水聚硫醚的材料，该工艺将大大降低其水分的微含量。

类似的反应，我们调整乙炔和硫醇的比例可以制备出巯基及乙烯基封端的聚硫醚大分子单体如下式所示：

同时不同的乙炔与硫醇比例可以得到不同分子量的巯基乙烯基硫醚，对应结果类似于表3，此处不再赘述。

实施例6

本实施例是基于实施例5的改进--采用CO₂超临界体系进行乙炔与 Na₂S的聚合反应。

对于合成聚硫醚反应系列聚合物而言，H₂S气体是最为理想的一个原料，但是H₂S因其本身强烈的臭鸡蛋味及巨大的危险性，其储运存在着巨大的风险。因此GaS或者Na₂S可以用于该反应实施例5，用以改进反应的适用范围及应用领域。

反应过程包括：基于超临界CO₂对于乙炔气体及硫醇气体良好的相容性，采用1升的高压反应釜，先加入光引发剂Irgacure-1173 0.5g，Na₂S，156g 约2.0mol，水40g；反应釜加盖后再通入乙炔气体52g约2mol，同时通入CO₂气体直到达到8MPa的气压下待气压趋于稳定；开启高压汞灯通过光纤从观察孔将紫外光引入反应釜，光照10min，保持常温(20-30℃)继续反应3小时，因为碳酸是弱酸，因此反应制备H₂S气体会相对较慢反应时间会比较长。高压釜压力降至7.5MPa后，放出少量反应气体，分别用1-5％醋酸铅水溶液检验是否有H₂S残留；2-5％的亚铜氨溶液检验是否有乙炔残留。如果有H₂S或者乙炔其他残留则继续反应1h。再次用醋酸铅水溶液或者亚铜氨溶液检测N₂置换出的反应气体，直到无明显反应气体溢出为反应终点。

排出体系内的CO₂气体分别通入NaOH水溶液中吸收H₂S，再通入丙酮当中吸收乙炔，回收的硫化氢和乙炔气体可以回收使用。CO₂排放完成后得到Na₂CO₃与聚硫醚大分子单体的混合物，用盐酸水溶液将Na₂CO₃溶解洗去，分层后下层树脂层为产物，适当烘干后得到聚硫醚聚合物总重量110g，收率为 90％.

体系省去了除去溶剂和采用H₂S高危险原料制备的缺陷，直接得到聚合物，缺点在于体系中直接使用Na₂S固体原料，也导致最终产物与Na₂CO₃共存，产物需要进一步洗涤与后处理。降低了产物的收率和工艺的经济合理性。

类似的反应，我们调整乙炔和硫醇的比例可以制备出巯基及乙烯基封端的聚硫醚大分子单体如下式所示：

同时不同的乙炔与硫醇比例可以得到不同分子量的巯基乙烯基硫醚，对应结果类似于表3，此处不再赘述。

实施例7

本实施例是基于实施例6的改进--采用CO₂超临界体系进行乙炔与 Na₂S的聚合反应。

在实施例6的基础上将H₂S气体的制备单独进行：增加一个0.5L的高压釜，让Na₂S与H₂O及二氧化碳在这个高压釜预先反应，产生的H₂S由二氧化碳为载气进入L升的高压釜进行反应，其他反应条件如实施例5所示。

这样不但扩大了硫醇原料的来源，同时有效避免了H₂S储运的困难，加强了CO₂超临界法制备的优势。体系省去了除去溶剂的繁琐工艺，直接得到聚合物，在CO₂蒸发的过程中聚硫醚材料中残留的H₂S及小分子聚硫醚单体数量会大大下降，该聚硫醚聚合物是一种环境友好的材料；另一个显著的优点在于对于需要用到无水聚硫醚的材料，该工艺将大大降低其水分的微含量。

实施例8

本实施例采用三乙醇胺催化进行乙炔与H₂S的亲核加成反应。

反应过程包括：采用1升的高压反应釜，先加入丙酮与水300mL混合溶剂(丙酮：水＝2:1)，三乙醇胺0.5g，在2MPa的气压下通入乙炔52g约 2mol，待丙酮气体吸收饱和后气压趋于稳定；在搅拌的情况下开始缓慢通入H₂S 气体68g约2.0mol，压力上升至1Mpa左右后，在机械搅拌的情况下升温到50℃左右反应3小时，压力降至0.6MPa后，反应已结束。通入N₂置换体系中残余的反应气体，用1％醋酸铅水溶液检验是否有H₂S残留；2-5％的亚铜氨溶液检验是否有乙炔残留。如果有H₂S或者乙炔其他残留则适当升温至40℃并继续反应1h。再次用醋酸铅水溶液或者亚铜氨溶液检测N2置换出的反应气体，直到无反应气体溢出为反应终点。

打开高压釜出料前仍通入N₂置换残留的乙炔和硫化氢气体，排出气体分别通入NaOH水溶液中吸收H₂S，再通入丙酮当中吸收乙炔，回收的硫化氢和乙炔气体可以回收使用。通N₂气置换1-2h后，结束反应。打开高压反应釜放出聚合物粘稠反应液。得到巯基封端的聚乙基硫大分子单体溶液总重量415g，蒸干丙酮和乙醇后得到约118g大分子单体，收率为98％。

实施例9

本实施例在CO₂超临界反应器采用三乙醇胺催化进行乙炔与H₂S的亲核加成反应。

操作过程如实施例5所示，将实施例5采用的UV光引发剂1173更换为三乙醇胺催化剂，采用气体流量表控制乙炔的流量为0.2L/min，硫化氢的流量为0.2L/min，与10倍的CO₂气体混合后通气2h，升温至30℃维持体系的温度不变，体系的压力约为10.1MPa，再继续反应3h，体系压力持续下降至7.6MPa 后，放出少量CO₂气体，分别用1-5％醋酸铅水溶液检验是否有H₂S残留；2-5％的亚铜氨溶液检验是否有乙炔残留。如果有H₂S或者乙炔残留则继续反应1h。再次用醋酸铅水溶液或者亚铜氨溶液检测N₂置换出的反应气体，直到无明显反应气体溢出为反应终点。

排出体系内的CO₂气体分别通入NaOH水溶液中吸收H₂S，再通入丙酮当中吸收乙炔，回收的硫化氢和乙炔气体可以回收使用。得到粘稠具有弹性的巯基封端的聚硫醚大分子单体，总重量130g，收率为96％，体系省去了除去溶剂的繁琐工艺，直接得到聚合物，另一个显著的优点在于对于需要用到无水聚硫醚的材料，该工艺将大大降低其水分的微含量。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。