阅读说明：本技术 一种聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜及其制备方法与应用 (Polystyrene-porphyrin derivative nano vertical array film and preparation method and application thereof ) 是由 石乃恩 顾大庆 仪明东 丁震 黄维 余洋 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜及其制备方法与应用,该纳米垂直阵列薄膜功能薄膜是由适量比例的聚苯乙烯和卟啉衍生物混合而成,形貌均一,粗糙度低,工艺简单,可用于制备具有高开关比、高稳定性、高耐受性的非易失性浮栅型晶体管存储器。(The invention discloses a polystyrene-porphyrin derivative nanometer vertical array film and a preparation method and application thereof, the nanometer vertical array film functional film is formed by mixing polystyrene and porphyrin derivative in a proper proportion, has uniform appearance, low roughness and simple process, and can be used for preparing a nonvolatile floating gate type transistor memory with high on-off ratio, high stability and high tolerance.)

一种聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜及其制备方法 与应用

技术领域

本发明属于功能薄膜器件技术领域，并应用于电子行业中的存储器领域，具体涉及一种聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜，用作有机场效应晶体管存储器电荷存储层，实现了高性能有机场效应晶体管存储器的制备。

背景技术

随着当今世界科学技术的快速发展和人们生活水平的日益提高，智能电子产品在我们的生活中无处不在，包括计算机、芯片、通信、存储等。有机小分子作为新材料代表有以下优点：①可通过分子结构设计与调控实现特殊的电学性质；②制造基于有机材料的电子器件可有效降低生产成本；③具有柔韧性好、质量轻等特点，可以实现大面积可弯曲、可拉伸的柔性电子产品的功能应用。存储器可以记录和获取数字信息，通过‘0’和‘1’的编码来实现信息存储和检索，是计算机和电子系统的核心组成部分。存储器使用的存储介质有半导体器件、磁性材料、光盘等。当存储器芯片与CPU芯片连接时，可将存储器的地址线、数据线与控制信号线分别接到CPU的地址总线、数据总线和控制总线上，从而实现器件的集成化电路的设计。有机场效应晶体管的存储器件一般采用底栅顶接触的器件结构，此结构器件不仅电荷注入效率高，而且有机半导体层与源漏电极的接触条件较好，因此具有较低的接触电阻。集成化要求有机场效应晶体管的存储器件具有小面积、低功耗、可靠性、稳定性、大容量存储等特点，然而要全部实现这些特点面临的挑战很多，这就迫切要求寻找优异的存储材料来满足日益进步的科技要求。

卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(＝CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩(porphin，C20H14N4)，有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系。卟啉及其衍生物的应用多种多样，比如卟啉分子开关、太阳能电池、有机电致发光、光导材料、光存储器件等。卟啉化合物在存储方面的应用涉及不多，主要是利用卟啉衍生物的特殊的光电特性设计新型光存储器件。前期研究结构表明，卟啉具有潜在的电存储及光电响应功能，在场效应晶体管存储器方面有重要的潜在应用前景。

有机场效应晶体管存储器中浮栅层的形貌对器件性能影响至关重要。通常情况下，增大与电荷的接触面积，增加捕获电荷的活性位点是浮栅层材料形貌设计的重要考虑因素。但是，聚苯乙烯(PS)与有机小分子混合蒸镀多形成均匀平滑的薄膜，导致电荷捕获位点受限。(相关报道可见Phys.Chem.Chem.Phys.,2016,18,9412；Adv.Sci.2018,1800747；Organ.Electron.2017,44,247e252)在本发明中，通过卟啉衍生物与PS进行复合，在简单的旋涂退火工艺辅助下，可得到均匀规整的纳米垂直阵列薄膜，带来更多的电荷捕获位点，从而提高了材料的电荷捕获密度。PS可改善器件的稳定性和耐受性，促进了材料的实用性和商业性。此外，该纳米垂直阵列形貌规整均匀，有利于载流子在表面的传输和转移，极大提高了整体的器件性能。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜及其制备方法，来实现高存储窗口、高稳定性、高耐受性的有机场效应晶体管存储器。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜，其特征在于：该薄膜由聚苯乙烯(PS)和卟啉衍生物(DAH₂P)组成，其结构为纳米垂直阵列，所述纳米阵列由若干垂直于基底向上生长所构成的一维结构构成。

聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜，其特征在于：卟啉衍生物结构式为，

进一步的，聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜中，按质量计，DAH₂P:PS＝1:0.6–1:6。

进一步的，聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜的厚度为25–35nm，构成薄膜的一维结构排列规整、紧密。

聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，室温下，将DAH₂P超声溶解于氯苯溶液中，配置成1mg·mL^-1的DAH₂P溶液，PS溶于氯苯溶液中，配置成3mg·mL^-1的PS溶液。然后，将DAH₂P溶液和PS溶液进行混合，并超声溶解，得到透明的混合溶液。

步骤2，将镀有300nm厚度二氧化硅层栅绝缘层的硅片进行清洗干燥预处理。

步骤3，将混合溶液立即旋涂到经过清洗和干燥预处理的栅绝缘层上。旋涂后，立即放入110–120℃烘箱内退火30分钟，可在栅绝缘层表面得到聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜。

进一步的，聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜的制备方法，其特征在于：DAH₂P溶液和PS溶液按照体积比1:0.2-1:2进行混合，并立即超声溶解，而后将混合溶液立即进行旋涂处理。

进一步的，聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜的制备方法，其特征在于：镀有300nm厚度二氧化硅层栅绝缘层的硅片进行清洗干燥的过程为，首先用乙醇、去离子水、丙酮、乙醇依次超声处理，用N₂流吹干后，在120℃下干燥半小时，而后在真空干燥器中保存，沉积薄膜以前，用紫外灯照射15分钟以后立即使用。

进一步的，聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3中，旋涂转速：3000r/min，旋涂时间：30s，旋涂加速度：600r/s²，旋涂溶液量：100μL。

所述聚苯乙烯-卟啉衍生物复合纳米垂直阵列薄膜在晶体管存储器中的应用，是将所述复合纳米垂直阵列薄膜制成晶体管存储器作为电荷捕获层。

进一步地，所制得的有机场效应晶体管存储器，其器件结构特征在于：器件结构从上到下依次为：源漏电极、半导体层、电荷捕获层、栅绝缘层、衬底，功能薄膜充当电荷捕获层，其总体器件结构设计为底栅顶接触的晶体管结构。

进一步地，所述衬底可以为高掺杂硅片，玻璃片或塑料PET等；栅绝缘层可以为50nm,100nm,300nm厚度不等的二氧化硅层；半导体层可以为P型半导体的一种，如并五苯、并四苯、钛青铜等；源漏电极材料可以为金属或有机导体材料，比如金、银、铜等；但以n型掺杂Si型衬底,300nm二氧化硅、并五苯、金这种器件材料的结构组合为佳。

进一步地，器件制备特征在于：并五苯及源漏电极都采用热真空蒸镀成膜法成膜，两者的真空度控制在5×10^-4pa以下，控制并五苯的蒸镀速率约为控制源漏电极的蒸镀速率约为蒸镀约30分钟后，并五苯厚度控制在50nm左右，蒸镀约60分钟后源漏电极厚度控制在60-70nm为佳。

本发明采用简单的旋涂退火法得到了规整的聚苯乙烯-卟啉衍生物复合纳米垂直阵列薄膜，即阵列生长方向为垂直基底向上排列，本发明可直接将纳米阵列生长在SiO₂/Si基片上，有利于存储器的制备和集成。此外，规则排列的纳米垂直阵列薄膜材料具有更大的接触角以及更低的表面粗糙度，使得导电沟道更加规则平整，提高了晶体管的场效应。纳米垂直阵列薄膜作电荷捕获层具有更高的比表面积，也形成了更高密度的存储位点，有利于载流子的有效传送，极大的提高了晶体管存储器的整体性能。

有益效果：本发明提供的一种聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜的制备方法，与现有技术相比，具有以下优势：

1.聚苯乙烯-卟啉衍生物复合纳米垂直阵列薄膜区别于普通的旋涂薄膜，具有更高的比表面积，从而具有更高的电荷捕获位点，提高了存储性能；

2.通过简单的旋涂退火法制备的纳米垂直阵列薄膜工艺更加简单，便于大规模集成，有利于大规模商业化推广；

3.以DAH₂P为基础的卟啉衍生物制得的功能薄膜，拓展了该卟啉衍生物在电学方面的潜在应用，尤其是晶体管存储器领域；

4.DAH₂ P与PS质量比为1:3时，存储器具有优异的存储容量、稳定性和耐受性。

附图说明

图1是实施例1制备的聚苯乙烯-卟啉衍生物复合纳米阵列薄膜剖面SEM厚度图；

图2是实施例1制备的聚苯乙烯-卟啉衍生物复合纳米阵列薄膜的AFM界面图；

图3是实施例1、2、3有机场效应晶体管存储器的结构示意图；

图4是实施例1聚苯乙烯/卟啉衍生物复合纳米阵列薄膜蒸镀并五苯后的AFM图；

图5是实施例1聚苯乙烯/卟啉衍生物复合纳米阵列薄膜表面接触角图；

图6是实施例1有机场效应晶体管存储器的转移曲线；

图7是实施例1有机场效应晶体管存储器的输出曲线；

图8是实施例1有机场效应晶体管存储器的读取速度；

图9是实施例1有机场效应晶体管存储器的存储窗口；

图10是实施例2有机场效应晶体管存储器的存储窗口；

图11是实施例3有机场效应晶体管存储器的存储窗口；

图12是实施例1有机场效应晶体管存储器的读写擦循环图；

图13是实施例1有机场效应晶体管存储器的维持时间。

具体实施方式

本发明提供了一种聚苯乙烯-卟啉衍生物纳米垂直阵列薄膜的制备方法，并应用于电子器件领域。该纳米垂直阵列薄膜功能薄膜是由适量比例的聚苯乙烯和卟啉衍生物混合而成，形貌规整有序，粗糙度低，工艺简单，可用于制备具有高开关比、高稳定性、高耐受性的非易失性浮栅型晶体管存储器。

为了使本发明的内容、技术方案和有益效果更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

(1)本发明用到如下药品：

①DAH₂P为卟啉衍生物的一种小分子材料，购买自Aldrich化学试剂公司；

分子式结构如下：

②PS(聚苯乙烯)购买自Aldrich化学试剂公司；分子式结构如下：

③PENTACENE(并五苯)购买自Aldrich化学试剂公司；分子式结构如下：

(2)本发明中聚苯乙烯与卟啉衍生物复合纳米垂直阵列薄膜的制备过程如下：

①室温环境下，称取一定量的DAH₂P药品溶于氯苯溶液中，并配置成1mg·mL^-1的DAH₂P溶液；

②称取一定量的PS溶于氯苯中，配置成3mg·mL^-1的PS溶液；

③量取适量①和②进行混合，混合溶液体积比为DAH₂P溶液：PS溶液＝1:1；混合后立即超声保证完全溶解，并立即旋涂处理；

④选取300nm厚度的二氧化硅硅片作栅绝缘层，在使用前分别用乙醇、去离子水、丙酮、乙醇超声15分钟，并用氮气瓶吹干水渍后在120摄氏度保温箱里干燥半小时之后真空保存。使用前用紫外照射15分钟，并尽快使用；

⑤将③溶液立即旋涂到④基底上，其中旋涂转速：3000r/min；旋涂时间：30s；旋涂加速度：600r/s²，旋涂溶剂量：100μL；

⑥将⑤旋涂后立即放入115℃烘箱内退火，退火时间为30分钟，此时纳米阵列形貌薄膜制备完成，放入真空保存备用。(以上所有操作均在无尘环境下进行)。

说明：

1.以上步骤⑥中，通过SEM测试制备的薄膜表面形貌，如图1所示，制备的聚苯乙烯-卟啉衍生物复合纳米阵列剖面SEM厚度约为30nm。

2.根据薄膜AFM图，纳米垂直阵列薄膜均方根粗糙度为0.244nm(图2)。该纳米阵列薄膜平滑均匀，有利于提高载流子迁移率，密集规整的阵列形貌增加了电荷捕获位点，进一步提高了电荷捕获密度。

(3)本发明中有机场效应晶体管存储器制备过程如下：

①将以上旋涂薄膜材料且退火后的硅片放入真空蒸发室中，抽取低于5×10^-4Pa的真空度，并控制并五苯的蒸镀速率约为持续蒸镀约30分钟得约50nm厚度的并五苯半导体层；

②在蒸镀并五苯层后，加上掩膜版进行图案化处理来蒸镀源漏电极，真空环境同样控制在5×10^-4Pa以下，掩膜版的沟道宽度为1500μm，长度为100μm；蒸镀电极材料可选用重金属，但以纯金为佳，蒸镀速率约为持续蒸镀约一小时，得到约60-70nm厚的金电极层，在此晶体管存储器制作完成，然后真空保存待测。

(以上所有操作均在无尘环境下进行)

说明：

1.以上步骤中，本发明所采用的器件结构图如图3所示其从上至下依次为源漏电极、半导体层、电荷捕获层、栅绝缘层、n型掺杂Si型衬底。电荷捕获层即为聚苯乙烯/卟啉衍生物复合纳米垂直阵列薄膜材料；

2.源漏电极为金，厚度约为60-70nm；半导体层为并五苯，厚度约为50nm。如图4所示，AFM图显示蒸镀后并五苯层也呈现整齐连续的阵列状，说明其具有较好的结晶度，更有利于载流子的传输；

3.通过对纳米垂直阵列薄膜接触角测试，如图5所示，掺杂了PS的纳米垂直阵列薄膜材料，疏水性增加，电荷更有利于进入薄膜结构中。PS作为一种宽带隙绝缘材料，均匀分布在薄膜空隙中器件结构中充当阻挡层，阻碍了电荷的流失，使掺杂之后的薄膜具有更好的电荷捕获能力。

(4)本发明中有机场效应晶体管存储器性能测试如下：

器件制备完成后，存储性能由半导体测试仪吉时利4200、安捷伦B1500分析和表征，具体步骤为将SiO₂/Si片的一小角研磨至漏出衬底Si，将半导体测试仪的三根探针分别连接源漏电极和栅极，分别测试其转移和输出曲线等一系列电学或存储性能。

说明：

1.如图6所示，该晶体管存储器迁移率达到0.12cm²/Vs，开关比达10⁴，阈值电压也在5V以内。如图7晶体管器件输出曲线所示，所得晶体管存储器具有可靠的场效应。

2.存储器件性能主要体现在如下四个方面，

①存储速度：如图8器件负向存储特性转移曲线所示，测试时间分别选取了0.02,0.2,1和5s四个时间，在加相同负向栅压的情况下，转移曲线的源漏电流大小范围及栅压变动范围并无发生明显变化，说明四种测试状态下均具有良好的读写速度，达到了商业化应用的反应时间0.02s，说明该器件具有快速响应特性和较好的捕获电荷的能力。

②存储窗口：如图9所示，p型半导体层下超大的负向窗口比82％，当在-140V栅压写入下，负向存储窗口达110V，显示其具有优异的空穴捕获能力和超大的存储容量，以及极高的读取准确度。该器件也具有15V的电子捕获窗口，总窗口近125V。以上结果表明，该复合纳米垂直阵列薄膜作电荷捕获层的存储窗口达到了本技术领域的前列水平。

③读写擦循环：如图12所示，器件可承受连续100次的读写擦循环，且数值基本稳定，说明存储器良好的耐受性。

④维持时间：如图13所示，在超过10000s的维持时间下，该器件捕获电荷保持能力的开关比依然大于10⁴，且基本无衰减，体现了器件优异的稳定性。

实施例2

制备方法同实施例1，只是将两个物质的溶液体积比例改为DAH₂P溶液：PS溶液＝1:0.2。其存储窗口如图10所示，在同实施例1同样于-140V的栅压写入下，总窗口为80V，正向窗口几乎消失，电子捕获能力较差，主要是负向捕获空穴的存储窗口。可见，低PS比例下的DAH₂P功能薄膜同样具有可观的存储窗口性能。

实施例3

制备方法同实施例1，只是将两个物质的溶液体积比例改为DAH₂P溶液：PS溶液＝1:2；存储窗口如图11所示，在同实施例1同样-140V的栅压写入下，总窗口为100V，负向窗口约为90V，正向窗口约为10V，空穴捕获能力依然优异，但电子捕获能力下降，但依然有可观的正向窗口，整体说明了DAH₂P与PS的复合，在一定程度和合适的比例下具有良好的电荷存储性能。

综上所述实施是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。