阅读说明：本技术 一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法 (Method for preparing mesophase pitch for high-thermal-conductivity carbon fibers ) 是由 王新筑 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法,包括以下步骤：(1)将石油渣油于100℃下热过滤,得到颗粒物直径≤0.2μm的精制渣油。(2)将精制渣油雾化,并连续地注入反应器中在460～480℃下进行反应,当反应器内的压力超过反应器顶部阀门的设定压力时,低沸点产物作为副产物排出；当沉降于底部的高沸点产物的液位达到一定高度时,高沸点产物排出。本发明方法具有产品收率高、对设备控制精度要求低、能够大规模连续化工业生产的优势。与现有方法相比,生产相同质量的中间相沥青,成本节约50％以上。(The invention provides a method for preparing mesophase pitch for high-thermal-conductivity carbon fibers, which comprises the following steps of: (1) the petroleum residual oil is filtered under the temperature of 100 ℃ to obtain refined residual oil with the particle diameter less than or equal to 0.2 mu m. (2) Atomizing refined residual oil, continuously injecting the atomized refined residual oil into a reactor, reacting at 460-480 ℃, and discharging a low-boiling-point product as a byproduct when the pressure in the reactor exceeds the set pressure of a valve at the top of the reactor; when the liquid level of the high boiling point product settled at the bottom reaches a certain height, the high boiling point product is discharged. The method has the advantages of high product yield, low requirement on equipment control precision and large-scale continuous industrial production. Compared with the prior art, the method can save the cost by more than 50 percent when producing the mesophase pitch with the same quality.)

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法

技术领域

本发明属于碳纤维领域，涉及一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法。

技术背景

高导热中间相沥青基碳纤维复合材料具有的高比强度、比模量、耐高温、耐烧蚀等特性，在航天航空等武器装备的轻质结构、烧蚀防热部件上发挥着不可替代的作用。

中间相沥青是高导热碳纤维的唯一原料，其性能稳定性关系着所产碳纤维的最终性能。现有中间相沥青的制备方法中，需要在其制备过程中，及时清理反应釜，如果不将反应釜清理干净，那么剩余的中间相沥青在下一次生产过程中会继续反应形成不易软化的石油焦颗粒，这些颗粒在纺丝温度下不熔融，会堵塞喷丝孔，即使纺丝时不堵塞喷丝孔，在将中间相沥青纤维制备成碳纤维的过程中，也容易导致碳纤维断丝，并且极细小的石油焦颗粒会使碳纤维内部形成缺陷，影响碳纤维的性能。因此，必须将反应釜中的参与中间相沥青完全清理干净后才能进行下一釜产品的生产。这就导致了目前中间相沥青的生产普遍存在不能连续化生产的缺陷，从而导致每批次中间相的性能指标都不尽相同。影响中间相沥青的稳定性。

中国专利文献CN108264915A(201810233342.6)公开了一种可纺中间相沥青的制备方法，主要包括以下步骤：以催化裂解油浆为原料，以催化合成萘齐聚沥青作为共炭化剂和供氢试剂，在380～450℃的温度条件下，0.5～6MPa的压力下进行共炭化加压聚合反应3～12h，然后卸至常压得共炭化聚合沥青；再将共炭化聚合沥青在常压及370～440℃的温度条件下以3～10L/(min·Kg)的气量进行氮气鼓泡吹扫1～20h，待反应结束降至室温即可得优质可纺中间相沥青。中国专利文献CN108795466A(201810594195.5)公开一种FCC澄清油诱导缩聚制备中间相沥青的方法，是以环烷基FCC澄清油中沸点低于530℃的组分为原料，在温度390～450℃，压力2MPa下，反应2～10h，得到低软化点中间相沥青。该中间相沥青在温度180～300℃下沉降1h，切取下层各向异性相作为诱导剂。原料和一定比例的诱导剂混合均匀，在温度380～450℃，压力2MPa下，反应2～12h，得到高品质中间相沥青。

可见，现有方法生产中间相沥青均采用间歇法，即加压-减压两步法，步骤繁琐。由于反应温度较高，必须缓慢升温至预定温度并且不能超温过高，在此过程中升温速率可能低至0.5℃/min，整个升温过程可能长达10小时，反应时间长达20小时，加上清理反应釜的时间，中间相沥青的生产周期达到了30小时以上。由于中间相沥青生产对温度敏感，生产设备必须采用熔盐加热的间接升温方式，而熔盐升温的滞后性大，因此这种升温方式不能做到既能迅速升温又能保证温度不超的技术，都是采用缓慢升温的方式生产中间相沥青，这导致了中间相沥青的生产效率极低。此外，间歇法生产中间相沥青过程中，由于聚合过程中产生较多的小分子化合物使得体系压力升高需要频繁地排出反应气体，在排气过程中大量的原料也随之排出，因此产品收率较低，一般为50％以下。

中国专利文献CN110041952A(201910269933.3)公开一种中间相沥青及其制备方法，最终制得具有中间相沥青含量不低于61.2％，软化点为274～282℃，收率不低于99.3％的优质中间相沥青产品。但是由于该方法需要热敏化并需要加压保温一段时间，而真正的连续化生产为：不断加入原料，不断生产出产品，这个过程是持续不应中断的。因此，该方法并不是真正意义上的连续化生产。而且该生产经过了两次蒸馏，还需要加氢处理(对设备的抗压要求达到了11MPa)，并且在闪蒸后还要经过热敏化处理才能得到中间相沥青，生产过程繁琐。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的中间相沥青生产因不能连续化生产导致产品收率低的问题，提供一种生产中间相沥青的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法，包括以下步骤：

(1)将石油渣油于100℃下热过滤，得到颗粒物直径≤0.2μm的精制渣油。

(2)将精制渣油雾化，并连续地注入反应器中在460～480℃下进行反应，当反应器内的压力超过反应器顶部阀门的设定压力时，低沸点产物作为副产物排出；当沉降于底部的高沸点产物的液位达到一定高度时，高沸点产物排出。

所述高沸点产物即性能优异的中间相沥青。沸点在400℃以上。

优选的，步骤(1)中石油渣油使用过滤器进行热过滤，滤芯可采用不锈钢烧结式滤芯，滤芯孔径≤0.2μm。

优选的，步骤(2)中雾化后的精制渣油的雾化粒径为1～10μm。

优选的，步骤(2)中顶部阀门的设定压力为0.1～2.0MPa。

优选的，步骤(2)中液位高度为反应器高度的5～10％。

优选的，精制渣油的粘度为1～100Pa·S。生成中间相的首要条件是温度，即到了一定温度就能生成中间相。粘度过低，渣油里面低沸点的小分子组成多，喷入反应器时气化剧烈，对反应器的抗压要求高，减少渣油喷入量虽然可以使压力降低，但同时产率也极低；如果粘度过高，渣油喷入反应器时不易雾化，直接坠入反应器底部，同样不利于反应。

为了实现上述方法，本发明还提供一种优选的用于生产中间相沥青的装置，但实现本发明不仅限于本发明所提供的这一种装置，只要能够满足上述制备方法所需条件的装置均可实施该发明。包括雾化器3和反应器4，所述反应器4上部设有顶部单向阀5、下部设有底部自动排液阀6，所述雾化器3设置在反应器4的顶部，雾化器3的出口正对反应器4。

渣油通过高压泵2进入雾化器3。高压泵2的压力为5～15MPa。

优选的，反应器4的最高设计温度550℃，设计压力5Mpa。雾化器3耐压≥20MPa，颗粒度≤2.5μm。

反应器4采用内置加热管加热，即加热管在反应器内部。

雾化器3为一单通道喷嘴，喷嘴前端具有一层网状结构。渣油从喷嘴喷出时呈雾化状态，遇热后液滴变得更小，使雾化效果更好。

雾化后的精制渣油在反应器中反应生成两类产物，一类是密度低的轻组分(低沸点产物)，这类产物在高温下处于气态，集中于反应器顶部；另一类是密度高的重组分(高沸点产物)，沉降于反应器底部。随着反应的进行，反应器中的压力逐步增高，超过设定的压力后，顶部阀门被动打开将低沸点产物排出反应器作为副产物收集另用；当沉降于底部的高沸点产物的液面达到一定高度时，底部自动排液阀门自动打开借助于反应器内压力被压到收集器中，这些高沸点产物即为性能优异的中间相沥青。

本发明方法采用连续法生产中间相沥青，将原料喷入反应器中，以雾滴形态进行反应，反应产物由于沸点不同，低沸点产物以气态形式集中于反应器顶部，高沸点产物以液态形式沉积于反应器底部。反应进行到一定程度后，由于反应器内部压力增高，气态产物从顶部被排出，液态产物从底部排液阀排出后冷却即为中间相沥青。随着新原料的注入上述过程继续进行。在这一过程中，由于沉积在反应器底部的液态产物温度已降低且不断被排出反应器，因此不会产生石油焦。

本发明的特点是产物即时分离。关于中间相沥青的形成：温度是决定中间相能否生成的关键因素，只要温度达到，渣油就会形成中间相沥青和小分子产物，把这些小分子产物通过蒸馏的方法去除，就可得到高中间相含量的中间相沥青。本发明采用了一步法生产中间相沥青，在渣油喷入反应器内时由于温度的作用，渣油分子间发生了各种聚合反应，小分子以气态集中于反应器上部，大分子由于沸点较高因此以液态沉积于底部，沉积到底部后，高沸点产物所处环境温度较低不会继续发生反应，所以不会有高熔点的石油焦的产生，保证了中间相沥青的质量；并且从原料到产物持续排出反应器并未间断，因此是连续化反应。

中国专利文献CN109777463A(201711117545.0)采用雾化方式生产改性沥青，但是其将沥青雾化是为了提高其分散度，从而将沥青更好地氧化，不是用于生产中间相沥青。中国专利文献CN 202912702U(201220624878.9)为提高磷酸铁产品的质量而开发的喷雾法喷入碱液，将碱液以雾化方式射入反应器中预先置好的铁盐和磷酸盐混合液体中，达到碱液均匀加入混合液的目的。且在喷头中采用了双管道，即一路管道为碱液，一路管道为气体，依靠气体的流动而雾化。是为了混合均匀达到稳定反应的目的。

而本发明将渣油雾化后进行反应生产中间相沥青，与现有技术中雾化手段、原理和目的均不相同，本发明采用单通道喷头，以压力将渣油喷出，遇热雾化。使反应体系内分子之间在高温下的碰撞相对温和，反应较为平稳，因此可以在较宽的温度和压力范围内产生相近的效果。

本发明的有益效果：

本发明方法具有产品收率高、对设备控制精度要求低、能够大规模连续化工业生产的优势。与现有方法相比，生产相同质量的中间相沥青，成本节约50％以上。本方法制备的中间相沥青具有软化点适中(可根据需要生产260～280℃的不同软化点的产品)、灰分低、喹啉不溶物低、分子排列规整(多环芳烃在聚合时多为渺位缩合)的特点。

附图说明

图1是连续化生产中间相沥青的装置；

图2是用实施例2所产中间相沥青制备的碳纤维；

图3用实施例9所产中间相沥青制备的碳纤维；

图4是用对比例4-3所产中间相沥青生产的碳纤维。

附图标记：

1-容器；2-高压泵；3-雾化器；4-反应器；5-顶部单向阀；6-底部自动排液阀。

具体实施方式

实施例1

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法，由以下步骤制成：首先使用不锈钢烧结滤芯过滤器(滤芯孔径≤0.2μm)，于100℃将石油渣油过滤到容器1内。将高压泵2的压力设为5.00Mpa，反应器4温度设为460℃、单向阀5压力设为0.10MPa。待反应器4温度到达设定值后，开启高压泵2将精制渣油泵入雾化器3内，精制渣油雾化成微小液滴连续地进入反应器4，在温度作用下，精制渣油中的组分发生裂解、缩合、缩聚和加聚等反应，生成了中间相大分子和低分子烃类、水分等小分子化合物，分别以气态和液态形式分布在反应器4内的顶部和底部。随着反应产物的逐步增多，反应器4内的压力也随之增高。在达到单向阀5的设定压力后，小分子产物(低沸点产物)通过单向阀5逸出。同时，反应器底部的液态大分子产物体积也不断增加，达到预定高度(反应器内部高度的10％)后自动排液阀打开而排出大分子产物。底部排出的大分子产物(高沸点产物)即为优质中间相沥青。

实施例2

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法，将反应器4内的温度设定为480℃，其他条件同实施例1所示。

实施例3

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法，单向阀5压力设定为0.50MPa，其他条件同实施例1所示。

实施例4

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法，单向阀5压力设定为1.00MPa，其他条件同实施例1所示。

实施例5

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法，单向阀5压力设定为1.50MPa，其他条件同实施例1所示。

实施例6

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法，单向阀5压力设定为2.00MPa，其他条件同实施例1所示。

实施例7

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法，单向阀5压力设定为2.00MPa，高压泵2喷出压力为7.50MPa，其它条件同实施例1。

实施例8

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法，单向阀5压力设定为2.00MPa，高压泵2喷出压力为10.00MPa，其它条件同实施例1。

实施例9

一种制备高导热碳纤维用中间相沥青的方法，单向阀5压力设定为2.00MPa，高压泵2喷出压力改15.00MPa，其它条件同实施例1。

对比例1～3

一种中间相沥青的方法，将反应器4内的温度分别设定为440℃、460℃、500℃，其他条件同实施例1所示。

当高压泵2喷出压力大于15.00Mpa时，也能实现本发明，但是所得中间相沥青的性能提高不明显，而压力过大对设备的安全性能要求增高。若压力过小则会影响产量。

以上不同实验条件得到的中间相沥青性能见下表1。

表1

从上表可以看出，实施例1～9所制备的中间相沥青各项性能指标都可以满足制造高导热碳纤维的要求(软化点260～280℃、中间相含量≥98％、喹啉不溶物20～40％、灰分≤40PPm。)。采用本方法制备中间相沥青，是在气相体系中进行的，体系内分子之间的碰撞相对温和，反应较为平稳，因此可以在较宽的温度和压力范围内产生相近的效果(比如实施例1～9不同温度和压力所得的中间相沥青的软化点和中间相含量差别较小，且都有很好可纺性。)，这说明本发明方法对设备控制精度要求低，满足大规模连续化工业生产的要求。

对比例4：

现有技术中间相沥青的制备方法：将原料渣油入釜，熔盐升温至200度，将反应釜浸入熔盐釜以1度/min的速率升至420度并恒温10小时，期间压力保持2.0MPa(加压段)。以2度/min的速率降温至400度恒温8小时，期间压力保持在1000Pa(减压段)，并通入氮气保护。然后降至室温，打开反应釜取出产品，并清洗反应釜后再次装入原料生产下一釜中间相沥青。

采用上述制备方法，在相同的条件下平行生产四批中间相沥青，所得不同批次中间相沥青的性能如表2所示。

表2

现有生产方式采用加压-减压两段法，每次生产都需要经历升温-恒温-降温过程，由于设备特性，这个升温-降温过程并非线性，每次反应过程的温度控制都有着一些差别，由于中间相沥青反应过程中的温度敏感性，这导致了不同批次所产沥青的性能具有较大差异(对于中间相沥青的生产，不同批次的软化点相差5℃是不可接受的。另外不同批次的中间相沥青的中间相的含量差异也较大。实际上，中间相含量在95％以上的沥青被称为中间相沥青，中间相含量在95％以下的沥青被称为含中间相沥青。)，另外由于加压反应过程中出气阀频繁启闭，因此导致产率低、软化点高、可纺性差、喹啉不溶物和灰分高等不良特征。另外，由于不是连续生产，每一釜反应结束都需人工将反应釜打开清洗，大大降低了生产过程中的自动化程度。

从理论和实践可知，具有辐射状断面的碳纤维，导热性能明显高于同心圆状断面的碳纤维。从附图2、图3可以看出断面为辐射状，而图4的内部为明显的同心圆，只是在纤维外层有部分区域为辐射状。这显示本发明生产的高导热碳纤维用中间相沥青，较常规方法生产的中间相沥青，更适合用来制造高导热碳纤维。