阅读说明：本技术 一种对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法 (Supercritical extraction separation method for subdividing and upgrading bright oil ) 是由 王伟 盛奎龙 鲁佳 汪恩阳 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法,属于润滑油基础油的制备领域。对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法包括以下步骤：以丙烷为溶剂,对光亮油原料进行超临界流体萃取,得到100℃运动粘度不同的窄馏程组分油品。该方法可实现对光亮油原料的进一步细分和提质,可得到的色度、氧化安定性、粘度指数等指标均得到改善的光亮油细分产品,可直接作为或经常规精制处理后作为高品质调合组分使用。(The invention relates to a supercritical extraction separation method for subdividing and upgrading bright oil, belonging to the field of preparation of lubricating oil base oil. The supercritical extraction separation method for subdividing and upgrading the bright oil comprises the following steps: the method takes propane as a solvent to carry out supercritical fluid extraction on the bright oil raw material to obtain the oil product with narrow distillation range components with different kinematic viscosities at 100 ℃. The method can realize the further subdivision and quality improvement of the bright oil raw material, and the obtained bright oil subdivided product with improved indexes such as chromaticity, oxidation stability, viscosity index and the like can be directly used as or used as a high-quality blending component after conventional refining treatment.)

一种对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法

技术领域

本发明属于润滑油基础油的制备领域，具体涉及一种对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法。

背景技术

光亮油是专指运动粘度最大的一类重质润滑油基础油，用作内燃机油的调和组分，或用作车用齿轮油和工业齿轮油的主要组分。

光亮油在100℃条件下的运动粘度范围通常在17-34mm²/s之间，分为90BS、120BS和150BS几种，其中90BS光亮油的100℃运动粘度范围是17-22mm²/s，120BS光亮油的运动粘度范围是22-28mm²/s，150BS光亮油的运动粘度范围是28-34mm²/s，运动粘度越高的光亮油应用范围越广。

光亮油生产的传统方法一般包括如下几个步骤：石蜡基(为主体)原油的减压渣油通过丙烷脱沥青后获得轻脱沥青油，轻脱沥青油经过溶剂精制、溶剂脱蜡获得轻脱脱蜡油，轻脱脱蜡油经过白土精制(或补充加氢)获得光亮油产品。溶剂精制经常使用糠醛精制工艺，溶剂脱蜡经常使用酮苯脱蜡工艺。此工序即传统润滑油生产的“老三套”工艺。而加氢或异构脱蜡方式生产的重质基础油难以达到90BS以上粘度级别。

“老三套”工艺生产的光亮油，由于原料的重质化、工艺条件限制等原因，在色度、旋转氧弹、粘度指数等指标方面常常存在明显不足，所得光亮油的质量有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种对光亮油细分和提质的超临界丙烷萃取分离方法，以解决传统工艺生产的光亮油质量有待提高的问题。

本发明的生产工艺方案：

一种对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法，包括以下步骤：以丙烷为溶剂，对光亮油原料进行超临界流体萃取，得到100℃运动粘度不同的窄馏程组分。

在特定的超临界区内，待分离混合物溶质在温度和压力的较小变化时，其溶解度会在相当大的范围内变动，从而达到分离提纯目的。对光亮油原料的分离结果表明，其表现出良好的细分切割能力，可以按照粘度大小顺序分离为不同组分，依照此规律特征即可通过收率调节来获得满足不同质量和市场需求的油品。

对光亮油原料进行丙烷超临界流体萃取，可实现对光亮油原料的进一步细分和提质，通过收率调节得到色度、氧化安定性、粘度指数等指标均得到改善的光亮油细分产品，可直接作为或经常规精制处理后作为高品质调和组分使用。通常，光亮油的100℃运动粘度越高，其工业应用范围越广，工业价值也越大。

本工艺可以对光亮油原料进行全馏程精细分离；萃取出任意馏程宽度的各个组分。其中包括17mm²/s≤100℃运动粘度＜22mm²/s、22mm²/s≤100℃运动粘度＜28mm²/s对应的90BS、120BS粘度等级的重质基础油。

超临界流体萃取在萃取精馏塔内进行，在一定的工作温度下，通过调节工作压力升高或降低改变萃取溶剂的溶解能力，分离出所述窄馏程组分。

经实验优选，本工艺所需的萃取温度为100-140℃，压力为4.5-8MPa。

从现有技术来看，通过传统精馏方式难以对光亮油做到精细分离，也不能灵活调节产品质量及收率。

所述光亮油原料的100℃运动粘度为16mm²/s≤100℃运动粘度≤50mm²/s，可以是轻脱脱蜡油，或精制轻脱脱蜡油。精制轻脱脱蜡油是轻脱脱蜡油经过白土精制(或补充加氢)工艺后得到的油品。

该方法尤其适用于100℃运动粘度为16mm²/s≤100℃运动粘度≤50mm²/s，氧化安定性、粘度指数和色度需要改进的重质基础油。

附图说明

图1为本发明实施例所采用的超临界流体萃取装置示意图；

图2为本发明实施例1中不同累计收率组分与光亮油原料的色泽比较；

图3为本发明实施例中不同温度梯度和初始压力下萃取油收率和压力的对应关系；

图中，1-萃取精馏塔，10-精馏柱，11-萃取釜，2-分离器，3-进料泵，4-超临界流体输入管路，5-低温浴槽，6-循环泵，7-分离器进料管线，8-萃取产物出料管线，9-溶剂出料管线，12-放空管线，13-溶剂循环管线，14-压力调节管线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

以下实施例中，超临界流体萃取所采用的装置如图1所示，包括萃取精馏塔1和分离器2，萃取精馏塔1包括上下设置的精馏柱10、萃取釜11，萃取釜11上连接有进料泵3，进料泵3与轻脱脱蜡油储槽相连，用于向萃取釜11中泵入原料油(即光亮油原料)。

萃取釜11的底部连接有超临界流体输入管路4，超临界流体输入管路4上设有低温浴槽5、循环泵6，低温浴槽5、循环泵6在超临界流体输入方向上依次设置。

精馏柱10的顶部设置有萃取物料出口，萃取物料出口通过分离器进料管线7与分离器2相连，分离器2的底部连接有萃取产物出料管线8，分离器2的顶部连接有溶剂出料管线9，溶剂出料管线9分流为放空管线12和溶剂循环管线13，溶剂循环管线13与超临界流体输入管路4相连(连接在低温浴槽5的上游)。分离器进料管线7与溶剂出料管线9之间还连接有用于调节萃取精馏塔压力的压力调节管线14。

萃取釜11的体积为500ml，精馏塔10高120cm，内径25mm，塔内填充直径为3mm的θ型填料。萃取釜11，精馏塔10的下部、中部、上部以及分离器2设置有夹套，由恒温水浴控制各部分温度。

利用上述装置进行超临界流体萃取的基本工作过程为：原料及溶剂经增压后进入萃取釜的底部，在萃取釜进行初步接触，并在上部装有填料的萃取精馏柱中进一步接触溶解；再流经顶部出口压力调节阀，压力降低，溶解度下降，被溶解物在分离罐中分离，从而得到与精馏柱压力对应条件下的萃取物。萃取过程为半连续过程。精馏塔内保持一定的温度梯度，系统溶剂则经加热，并增压循环使用。

具体地：待分离油品原料由进料泵3一次性泵入萃取釜11中，然后启动循环泵6，丙烷溶剂连续通过萃取釜11，与萃取釜11内的待分离油品原料接触，丙烷溶剂溶解待分离油品原料中的组份，溶有原料的溶剂上升进入精馏塔10，精馏塔10内保持一定温度梯度(塔底温度低，塔顶温度高)，溶有原料的溶剂沿塔高方向被加热，温度提高，溶剂的溶解能力降低，于是部分原料溶解在溶剂中的组份会因为溶剂溶解能力降低而重新析出，首先析出的组份是相对难溶的组份，析出的组份沿塔流下，与上升的溶剂相逆流接触，发生热和质的交换(内回流)，从而改善分离过程的分离效率，流出萃取精馏塔1的溶剂进入分离器2，在此，溶剂压力降低，溶剂失去溶解能力，分离器底部获得萃取出来的馏分，分离器2顶部回收溶剂，循环回到低温浴槽5中循环使用，将分离器2内的馏分油分段收集，得到不同的馏分供性质分析用，在分离过程中，分离过程的压力按一定的程序升高，由于超临界流体的溶解能力随压力的升高而提高，因此，通过压力的变化可以将原料按溶解度大小顺序分离为不同的馏分。

以下实施例中，超临界流体萃取所使用的光亮油原料由中石化南阳能源化工有限公司生产。其性质为轻脱脱蜡油，是以石蜡基原油的减压渣油通过丙烷脱沥青工艺生成轻脱沥青油，轻脱沥青油再通过溶剂精制、溶剂脱蜡工艺得到轻脱脱蜡油。溶剂精制使用糠醛精制工艺，溶剂脱蜡使用酮苯脱蜡工艺。轻脱脱蜡油制备过程对应于传统的“老三套”工艺过程的前两套。

轻脱脱蜡油的性质如表1所示。

表1轻脱脱蜡油的性质

一、本发明的对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法具体实施例

实施例1

本实施例的对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法，是以丙烷为溶剂，利用上述超临界流体萃取装置对轻脱脱蜡油进行超临界流体萃取，其中萃取精馏塔的底部温度为112℃，顶部出口温度为132℃(温度梯度为20℃)，初始压力为5.6MPa，程序升压速率为每30min升压0.100MPa(阶梯式升压)。

每隔1h(压力升高量为0.2MPa)收集分离器内的萃取油(窄组分)，计算窄组分的收率(窄组分与原料油的质量之比)，结果如下表2所示。

表2实施例1的丙烷萃取压力与萃取收率的关系

不同收率段窄组分粘度及粘度指数分析结果如表3所示。

表3不同收率段窄组分粘度及粘度指数分析结果

不同累计收率组分的粘度及粘度指数分析结果如表4所示。

表4不同累计收率组分的粘度及粘度指数分析结果

由表2-表4的结果可以看出，超临界丙烷萃取过程中，粘度小的组分被优先溶解，随着收率的提高，组分粘度逐渐增加，这一点对于润滑油而言具有特别意义，它意味着可以利用超临界丙烷萃取技术将光亮油按粘度大小顺序分离为不同组分，而对光亮油这类高沸点组分，其他分离技术很难达到这样的目标。尤其在累计30％以前的组分100℃粘度达17.23mm²/s，粘度指数105，得到很大程度的改善，是粘度指数很高的90BS光亮油，非常有利于工业上开拓新的润滑油调配用途。

试验表明，丙烷超临界萃取工艺对光亮油这类高沸点、常规方式难切割的油品，具有良好的细分切割能力，对于拓展基础油产品可用性、提高产品附加值来说，具有非常重要意义。

不同收率段窄组分色度分析结果、不同累计收率组分色度分析结果分别如表5、表6所示。

表5不同收率段窄组分色度分析结果

表5表明各组分的色度随收率提高色度加重。说明利用超临界丙烷为溶剂萃取光亮油，对光亮油的色度具有明显的改善作用，可以将精制油的色度(赛波特)降低1单位以上。

表6不同累计收率组分色度分析结果

表6、图2为不同累计收率组分与光亮油原料的色泽比较。可以看出，色度改进非常明显，而且具有收率调整的灵活性。即使在累计90％收率情况下，其色泽较光亮油原料有明显改善，色度可降低1个单位以上。

根据中石化HVI Ia润滑油基础油的技术要求，累计收率为30％的萃取混合油满足90BS光亮油的要求，而且色度、粘度指数指标进一步改善。累计收率为80％的萃取混合油组分满足120BS光亮油的指标。

为了进一步提高工业经济性，考虑对累计收率90％的萃取混合油进行进一步分析应用。表7为累计收率90％的萃取混合油与光亮油原料的凝点、酸值、氧化安定性(旋转氧弹法)、四组分分析结果。

表7累计收率90％的萃取混合油与光亮油原料的性质比较

表7的对比结果表明，累计收率90％的萃取混合油与光亮油原料的凝点基本接近，变化不大；酸值有了降低，氧化安定性具有一定程度提高；萃取油胶质及重芳烃油有一定程度降低，饱和分有了一定程度提高，说明利用超临界溶剂萃取技术具有脱除重组分的能力。

光亮油原料经过超临界溶剂萃取后，多项指标有明显改进，但高收率下萃取混合油的氧安指标仍不能满足质量要求。考虑通过后续络合-吸附精制工艺进一步处理以进一步改善氧化安定性。

络合-吸附精制工艺具体处理工艺为：在电精制罐中将萃取混合油预热至80℃，按0.85％比例(重量比，以萃取混合油为基准)加入RUN-410络合精制剂，100℃保温搅拌30min，再恒温静置、沉降。将沉降后油样转移至反应釜，按1.50％比例(重量比，以萃取混合油为基准)加入活性白土，升温并搅拌30min，最后抽真空过滤，即得到络合-吸附精制油。络合-吸附精制结果如表8所示。

表8累计收率90％的萃取混合油的络合-吸附精制试验结果

由表8的试验结果可知，经过络合-吸附精制工艺处理后，油品的色度、粘度指数、氧化安定性均得到一定程度的改善。

将络合-吸附精制油与中国石化HVI Ia光亮油质量指标对比，结果如表9所示。

表9中国石化光亮油质量指标与络合-吸附精制油实测值对比

由表9的对比结果可知，累计收率90％的萃取混合油井络合-吸附精制处理后，粘度、氧化安定性和倾点达到了中国石化HVI Ia指标要求，颜色和粘度指数稍差。但基于表2和表3的超临界萃取规律和工艺条件探索，通过在萃取收率80-90％之间进行调整，并结合络合-吸附精制工艺处理，即可获得各项指标满足中国石化HVI Ia 120BS标准要求而且工业经济性好的120BS光亮油成品。

实施例2

本实施例的对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，温度梯度为15℃。

本实施例的丙烷萃取压力和萃取收率的关系如表10所示。

表10实施例2的丙烷萃取压力与萃取收率的关系

实施例3

本实施例的对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，温度梯度为25℃。

本实施例的丙烷萃取压力和萃取收率的关系如表11所示。

表11实施例3的丙烷萃取压力与萃取收率的关系

实施例4

本实施例的对光亮油细分和提质的超临界萃取分离方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于，初始压力为5.8MPa。

本实施例的丙烷萃取压力和萃取收率的关系如表12所示。

表12实施例4的丙烷萃取压力与萃取收率的关系

实施例1-4中，不同温度梯度和初始压力下萃取油收率和压力的对应关系如图3所示。温度梯度的变化对萃取油收率与压力的关系有一定程度影响。在一定的压力下，随着温度梯度的提高，对应溶解能力降低，萃取油收率有所降低。从实验结果可见，虽然温度梯度和初始压力对萃取油收率有一定影响，但这种影响并不显著，工业参考意义较小。

实施例1-4中，是采用控制一定温度梯度，压力逐渐升高的方式来实现超临界流体萃取；在其他实施情形下，也可采用控制一定温度(无温度梯度)，压力逐渐降低的方式来快速分割出需要的油品，这样的操作方式在工业应用中更加便捷，工业经济性更好。

二、对比例

对比例以二氧化碳作为超临界流体萃取介质，表13列出了丙烷和二氧化碳的临界性质。

表13萃取溶剂的临界性质

以二氧化碳为萃取溶剂进行超临界流体萃取时，控制萃取精馏塔的底部温度为33℃，顶部出口温度为48℃(温度梯度为15℃)，初始压力为14MPa，程序升压速率为每30min升压0.25MPa，超临界流体萃取情况如表14所示。

表14二氧化碳超临界流体萃取情况

二氧化碳超临界流体萃取的结果表明，在14-15MPa(该压力与加工工艺的压力相当)、33℃/温度梯度15℃的条件下可以分离出色度明显改善的组分油，但分离收率较低，仅为38.13％，实际应用价值不高。