阅读说明：本技术 一种焦化蜡油脱氮处理工艺 (Coking wax oil denitrification treatment process ) 是由 胡宝清 贾龙军 余彬 徐文刚 夏盈 于 2020-05-14 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种焦化蜡油脱氮处理工艺,通过将氮渣加热熔化至流动和液态,然后加入一定浓度的碱溶液,使氮渣中的含氮有机物与酸性脱氮剂解络,从而重新还原成含氮有机物-氮油,而酸性脱氮剂则与碱反应生成可溶性碱性盐而进入水中。由于氮渣难溶于水,粘度大,在碱水中难以分散,导致氮渣的解络还原难以进行完全,导致碱溶液用量大,还会形成碱性盐的包裹,油中水含量大,还原后的含氮有机物-氮油有一定的极性,其成分复杂,中和后,盐水有较严重的乳化现象,分层不明显,造成氮油与水的分离困难。而加入的解络还原助剂可以提高碱溶液对氮渣湿润分散能力,从而提高改善油水分离效果。(The invention provides a coking wax oil denitrification treatment process, which comprises the steps of heating and melting nitrogen slag to flow and liquid state, then adding a certain concentration of alkali solution to decomplex nitrogen-containing organic matters in the nitrogen slag and an acidic denitrifying agent, so as to reduce the nitrogen-containing organic matters to nitrogen oil again, wherein the acidic denitrifying agent reacts with alkali to generate soluble alkali salt which enters water. The nitrogen slag is difficult to dissolve in water, the viscosity is high, the nitrogen slag is difficult to disperse in alkaline water, decomplexation reduction of the nitrogen slag is difficult to complete, the dosage of the alkaline solution is high, wrapping of alkaline salt is formed, the water content in oil is high, the reduced nitrogen-containing organic matter-nitrogen oil has certain polarity and complex components, and after neutralization, saline water has a serious emulsification phenomenon, layering is not obvious, and separation of the nitrogen oil and water is difficult. The added decomplexation reduction auxiliary agent can improve the wetting and dispersing capacity of the alkali solution to the nitrogen slag, thereby improving the oil-water separation effect.)

一种焦化蜡油脱氮处理工艺

技术领域

本发明涉及石化炼制技术领域，具体地，本发明涉及一种焦化蜡油脱氮氮渣的处理工艺。

背景技术

焦化蜡油是减压渣油在焦化过程中得到的二次加工中间馏分油，其收率约占焦化产品的20～30％，它主要被用来作加氢裂化、催化裂化掺用原料，以生产轻质燃料。与直馏蜡油相比，经过深度裂化的焦化蜡油含有较多的碱性氮化物，特别是碱性氮化物含量是直馏蜡油2～3倍，通常碱性氮高达1000ppm以上。在焦化蜡油催化裂化的过程中，这些碱性氮化物能优先吸附在催化剂的酸性中心上，降低了催化剂的活性，从而影响催化裂化的产品分布，使焦炭产率上升，液化气、汽油收率下降，外甩油浆增多，严重影响经济效益。因此需要通过脱氮以降低碱性氮化物含量，是提高焦化蜡油的催化裂化性能、增加经济效益的有效方法。

焦化蜡油通过络合脱氮，可以脱除大部分的碱性氮，脱氮后的焦化蜡油(简称中间油)可被用来作加氢裂化、催化裂化原料。目前现有的焦化蜡油的脱氮过程主要是：采用硫酸与磷酸的混合酸作为脱氮剂，脱氮过程中无机酸与焦化蜡油中的碱性氮化物络合成盐，形成的络合物盐比重增加，极性增强，最终从焦化蜡油中沉降分离出来，形成氮渣。

焦化蜡油中的氮元素主要集中于杂环芳烃、稠环芳烃、胶质、沥青、焦粉等物质中，在脱氮过程中，含氮的杂环芳烃、稠环芳烃、胶质、沥青、焦粉等，在与无机酸性脱氮剂结合后，相互混杂在一起进入氮渣中，从而对氮渣的性质及利用产生重要影响。

焦化蜡油脱氮后产生的氮渣，常温下为黑色的固体或极粘稠的膏状，呈强酸性；难溶于轻质油、溶剂油，也难溶于水。上述的大部分成分不易生物降解且对环境有害。而目前的焦化蜡油脱氮处理工艺，均没有对氮渣进行进一步处理，基于此，有必要对现有的焦化蜡油脱氮处理工艺进行进一步改进。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种可提高改善油水分离效果的焦化蜡油脱氮处理工艺。

本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种焦化蜡油脱氮处理工艺，包括以下步骤：

S1、将焦化蜡油与脱氮剂混合，经沉降分离后形成氮渣；

S2、将氮渣加热熔化后加入解络还原助剂混合均匀后，再加入碱液，反应后进行油水分离，即完成焦化蜡油脱氮处理；

其中，解络还原助剂包括烷基二甲基叔胺、油溶性破乳剂及C6～C8醇中的至少一种。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述烷基二甲基叔胺包括十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和十八烷基二甲基叔胺中的至少一中；所述C6～C8醇包括正己醇、正庚醇、2-甲基己醇、环戊基甲醇、环己醇、己二醇、正辛醇、异辛醇、辛二醇和2-乙基己醇中的至少一种。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述碱包括氢氧化钠水溶液或氨水溶液。

进一步优选的，氨水溶液的质量浓度为16～18％。

在以上技术方案的基础上，优选的，S2中于温度为85～95℃下，搅拌反应 30～60min。

进一步优选的，S2中将反应后的物料置于沉降罐中，于85～95℃下保温 60～120min后进行油水分离，并与上层得到油相、下层得到水相。

进一步优选的，将油相置于蒸馏釜中，控制为温度150～153℃，真空度为 -0.075～-0.08MPa，蒸馏30～35min，收集馏分。

进一步优选的，将水相静置72～80h后，使用活性炭填料柱过滤后完成水相的纯化。

在以上技术方案的基础上，优选的，氮渣与解络还原助剂质量比为 0.4％～0.5％。

本发明的焦化蜡油脱氮处理工艺相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的焦化蜡油脱氮处理工艺，通过将氮渣加热熔化至流动和液态，然后一定浓度的碱溶液，使氮渣中的含氮有机物与酸性脱氮剂解络，从而重新还原成含氮有机物-氮油，而酸性脱氮剂则与碱反应生成可溶性碱性盐而进入水中。由于氮渣难溶于水，粘度大，在碱水中难以分散，导致氮渣的解络还原难以进行完全，导致碱溶液用量大，还会形成碱性盐的包裹，油中水含量大，还原后的含氮有机物-氮油有一定的极性，其成分复杂，中和后，盐水有较严重的乳化现象，分层不明显，造成氮油与水的分离困难。而加入的解络还原助剂可以提高碱溶液对氮渣湿润分散能力，从而提高改善油水分离效果；

(2)本发明的焦化蜡油脱氮处理工艺，碱液采用用氢氧化钠水溶液或氨水溶液，碱液与氮渣中的酸性物反应后生成相应的无机盐，主要是硫酸盐及磷酸盐的混合物，然后进行沉降分离，从而对氮渣进行进一步处理；

(3)本发明的焦化蜡油脱氮处理工艺，碱液采用氨水溶液，氨水溶液与氮渣中的酸性物反应后生成硫酸铵盐及磷酸铵盐，而氢氧化钠水溶液与渣中的酸性物反应后生成硫酸钠盐及磷酸钠盐，硫酸铵盐及磷酸铵盐相比硫酸钠盐及磷酸钠盐溶解度相对较大，蒸发浓缩及结晶纯化除杂工序相对简单，成本低，而且硫酸铵盐及磷酸铵盐去除杂质后可作为农用复合肥的掺混原料；

(4)本发明的焦化蜡油脱氮处理工艺，氨水溶液浓度控制在16～18％之间，这样分离出的水相中铵盐浓度在34～36％，进而可控制贮存运输过程中铵盐的析出；

(5)本发明的焦化蜡油脱氮处理工艺，碱液采用氨水溶液后水相中主要含有铵盐，通过将水相铵盐水静置68～76h，再通过活性碳填料柱过滤的方式除杂除味脱色，出来的铵盐水变成浅黄色透明溶液，无不良气味，这样处理一方面提高了吸附除杂除味脱色效果，同时大大简化铵盐水的处理流程。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种焦化蜡油脱氮处理工艺，包括以下步骤：

S1、将焦化蜡油与脱氮剂混合，脱氮剂为硫酸与磷酸的混合酸，经沉降分离后形成氮渣；

S2、将氮渣加热至120～130℃使其熔化，然后用氮渣泵抽出输送至氮渣贮罐，加入解络还原助剂，再加入碱液，反应后进行油水分离，即完成焦化蜡油脱氮处理；

上述解络还原助剂包括烷基二甲基叔胺、油溶性破乳剂及C6～C8醇的混合物。

具体的，烷基二甲基叔胺包括十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺和十八烷基二甲基叔胺中的至少一种；在本实施例中烷基二甲基叔胺选择十二烷基二甲基叔胺；

油溶性破乳剂包括湖北本心环保科技股份有限公司生产的BXG-403A、 BXG-403B、BXG-403C、BXG-403D中的至少一种。在本实施例中油溶性破乳剂选择BXG-403B。

所述C6～C8醇包括正己醇、正庚醇、2-甲基己醇、环戊基甲醇、环己醇、己二醇、正辛醇、异辛醇、辛二醇和2-乙基己醇中的至少一种。在本实施例中 C6～C8醇采用2-甲基己醇。

上述解络还原助剂与氮渣的质量比为0.5％。

上述碱液可采用氢氧化钠水溶液或氨水溶液，在本实施例中碱液采用氨水溶液，且氨水溶液的质量浓度为16～18％，具体的氨水溶液的质量浓度为 16％。

具体的S2中，加入氨水溶液后，调节温度至85℃，搅拌反应30min，再进行油水分离，具体的，将搅拌反应后的物料泵输送到高位沉降罐中，在沉降罐中于85℃下保温沉降60min，并在下层分离得到水相即铵盐水，在上层得到油相；保温静置时间延长时，有利于铵盐水分离，一是可增加分出水量，二是减少铵盐水中的悬浮物，提高铵盐水透明度；

将下层得到的铵盐水静置72h后，使用活性炭填料柱过滤后，滤液静置48h 完成水相的纯化。分离后的铵盐水溶液在90℃时透明，随温度降低降低，铵盐水溶液逐步浑浊，常温静置1d后用滤纸过滤后返浑，常温静置2d天后用滤纸过滤后轻微返浑，常温静置3d后用滤纸过滤后不返浑，说明得到的铵盐水中有少量可溶性有机物和其它杂质，在常温静置足够时间后可析出不稳定的一些物质。此外，铵盐水有不良气味，并有较深的暗黄色。通过采用活性炭填料柱过滤可使铵盐水变成浅黄色透明溶液，无不良气味，具体的，在40℃下进行过滤处理。

将上层得到的油相打入蒸馏釜中，升温蒸馏，当温度升至110℃开始有水蒸出，随蒸出水量增加，需要逐步升温，当温度升至150℃时出水减至很少，开启真空，控制温度150～153℃，真空度-0.075～-0.08MPa，蒸馏30min，并收集馏分即完成油相的精馏。

实施例2

一种焦化蜡油脱氮处理工艺，包括以下步骤：

S1、将焦化蜡油与脱氮剂混合，脱氮剂为硫酸与磷酸的混合酸，经沉降分离后形成氮渣；

S2、将氮渣加热至120～130℃使其熔化，然后用氮渣泵抽出输送至氮渣贮罐，加入解络还原助剂，再加入碱液，反应后进行油水分离，即完成焦化蜡油脱氮处理；

上述解络还原助剂包括烷基二甲基叔胺、油溶性破乳剂及C6～C8醇的混合物。在本实施例中烷基二甲基叔胺选择十四烷基二甲基叔胺，油溶性破乳剂选择BXG-403A，C6～C8醇选择环己醇。

上述解络还原助剂与氮渣的质量比为1％。

上述碱液可采用氢氧化钠水溶液或氨水溶液，在本实施例中碱液采用氨水溶液，且氨水溶液的质量浓度为16～18％，具体的氨水溶液的质量浓度为 18％。

具体的S2中，加入氨水溶液后，调节温度至95℃，搅拌反应60min，再进行油水分离，具体的，将搅拌反应后的物料泵输送到高位沉降罐中，在沉降罐中于95℃下保温沉降120min，并在下层分离得到水相即铵盐水，在上层得到油相；保温静置时间延长时，有利于铵盐水分离，一是可增加分出水量，二是减少铵盐水中的悬浮物，提高铵盐水透明度；

将下层得到的铵盐水静置72h后，使用活性炭填料柱过滤后，滤液静置48h 完成水相的纯化。分离后的铵盐水溶液在90℃时透明，随温度降低降低，铵盐水溶液逐步浑浊，常温静置1d后用滤纸过滤后返浑，常温静置2d天后用滤纸过滤后轻微返浑，常温静置3d后用滤纸过滤后不返浑，说明得到的铵盐水中有少量可溶性有机物和其它杂质，在常温静置足够时间后可析出不稳定的一些物质。此外，铵盐水有不良气味，并有较深的暗黄色。通过采用活性炭填料柱过滤可使铵盐水变成浅黄色透明溶液，无不良气味，具体的，在40℃下进行过滤处理。

将上层得到的油相打入蒸馏釜中，升温蒸馏，当温度升至110℃开始有水蒸出，随蒸出水量增加，需要逐步升温，当温度升至150℃时出水减至很少，开启真空，控制温度150～153℃，真空度-0.075～-0.08MPa，蒸馏30min，并收集馏分即完成油相的精馏。

实施例3

一种焦化蜡油脱氮处理工艺，包括以下步骤：

S1、将焦化蜡油与脱氮剂混合，脱氮剂为硫酸与磷酸的混合酸，经沉降分离后形成氮渣；

S2、将氮渣加热至120～130℃使其熔化，然后用氮渣泵抽出输送至氮渣贮罐，

加入解络还原助剂，再加入碱液，反应后进行油水分离，即完成焦化蜡油脱氮处理；

上述解络还原助剂包括烷基二甲基叔胺、油溶性破乳剂及C6～C8醇中的混合物。在本实施例中烷基二甲基叔胺选择十八烷基二甲基叔胺，油溶性破乳剂选择BXG-403D，C6～C8醇选择2-乙基己醇。

上述解络还原助剂与氮渣的质量比为1％。

上述碱液可采用氢氧化钠水溶液或氨水溶液，在本实施例中碱液采用氨水溶液，且氨水溶液的质量浓度为16～18％，具体的氨水溶液的质量浓度为 17％。

具体的S2中，加入氨水溶液后，调节温度至90℃，搅拌反应45min，再进行油水分离，具体的，将搅拌反应后的物料泵输送到高位沉降罐中，在沉降罐中于90℃下保温沉降90min，并在下层分离得到水相即铵盐水，在上层得到油相；保温静置时间延长时，有利于铵盐水分离，一是可增加分出水量，二是减少铵盐水中的悬浮物，提高铵盐水透明度；

将下层得到的铵盐水静置72h后，使用活性炭填料柱过滤后，滤液静置48h 完成水相的纯化。分离后的铵盐水溶液在90℃时透明，随温度降低降低，铵盐水溶液逐步浑浊，常温静置1d后用滤纸过滤后返浑，常温静置2d天后用滤纸过滤后轻微返浑，常温静置3d后用滤纸过滤后不返浑，说明得到的铵盐水中有少量可溶性有机物和其它杂质，在常温静置足够时间后可析出不稳定的一些物质。此外，铵盐水有不良气味，并有较深的暗黄色。通过采用活性炭填料柱过滤可使铵盐水变成浅黄色透明溶液，无不良气味，具体的，在40℃下进行过滤处理。

将上层得到的油相打入蒸馏釜中，升温蒸馏，当温度升至110℃开始有水蒸出，随蒸出水量增加，需要逐步升温，当温度升至150℃时出水减至很少，开启真空，控制温度150～153℃，真空度-0.075～-0.08MPa，蒸馏30min，并收集馏分即完成油相的精馏。

对比例1

同实施例3，不同在于，将下层得到的铵盐水直接使用滤纸过滤，滤液再静置48h，完成水相的纯化。

对比例2

同实施例3，不同在于，将下层得到的铵盐水放置48h后滤纸过滤，滤液再静置48h，完成水相的纯化。

油水分离实验：

试验1：按照实施例1中的工艺按100g氮渣中加入56g浓度17％的氮水，以及加入氮渣质量的0.5％的实施例1中的解络还原助剂；

试验2：按照实施例2中的工艺按100g氮渣中加入56g浓度17％的氮水，以及加入氮渣质量的1％的实施例2中的解络还原助剂；

试验3：按照实施例2中的工艺按100g氮渣中加入56g浓度17％的氮水，且不加入解络还原助剂；

按照上述试验1～3的工艺，分别统计油水分离情况、分离出的铵盐水的质量(加入氨水溶液后经油水分离后得到的铵盐水的质量)、PH值，及油相中水含量，试验结果如下表1所示。

表1-不同实施例的油水分离情况

从上表1可知，本发明的脱氮处理工艺通过加入解络还原助剂可大大提高氮渣解络还原效果，可进一步提高油水分离效果。

按照上述实施例3以及对比例1～2的处理工艺，将下层得到的铵盐水经纯化后观察其外观及气味，以及铵盐水油含量，试验结果如下表2所示。

表2-不同实施例的铵盐水外观及气味，以及铵盐水油含量

通过上表2可知，采用本发明的将铵盐水静置72h后再用活性碳柱过滤的处理方式，铵盐水中有机物杂质明显减少，铵盐水品质明显提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。