阅读说明：本技术 一种氢气甲烷混合燃料、co2吸附剂及其制备方法 (Hydrogen and methane mixed fuel and CO2Adsorbent and preparation method thereof ) 是由 董宝霞 邰运龙 滕云雷 于 2020-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氢气甲烷混合燃料、CO<Sub>2</Sub>吸附剂及其制备方法,氢气甲烷混合燃料、CO<Sub>2</Sub>吸附剂是利用金属氢化物还原贝壳或蛋壳制得的,蛋壳或贝壳与金属氢化物的摩尔比为1:1～4,该氢气甲烷混合燃料中氢气和甲烷的摩尔比为1:1～8,CO<Sub>2</Sub>吸附剂为氧化钙@炭材料,氧化钙和炭的摩尔比为1～4:1,并提供氢气甲烷混合燃料、CO<Sub>2</Sub>吸附剂的制备方法,本发明的氢气甲烷混合燃料、CO<Sub>2</Sub>吸附剂,有利于缓解能源危机、温室效应、全球变暖等问题,同时使得蛋壳和贝壳变废为宝,减少因处理贝壳或蛋壳带来的环境污染问题。(The invention discloses a hydrogen and methane mixed fuel and CO 2 Adsorbent and preparation method thereof, hydrogen and methane mixed fuel and CO 2 The adsorbent is prepared by reducing shells or eggshells by using metal hydride, the molar ratio of the eggshells or the shells to the metal hydride is 1: 1-4, the molar ratio of hydrogen to methane in the hydrogen-methane mixed fuel is 1: 1-8, and CO is 2 The adsorbent is a calcium oxide @ carbon material, the molar ratio of calcium oxide to carbon is 1-4: 1, and hydrogen and methane mixed fuel and CO are provided 2 Method for preparing adsorbent, hydrogen and methane mixture of the inventionFuel, CO 2 The adsorbent is beneficial to relieving the problems of energy crisis, greenhouse effect, global warming and the like, simultaneously, the eggshells and the shells are changed into valuable, and the problem of environmental pollution caused by processing the shells or the eggshells is reduced.)

一种氢气甲烷混合燃料、CO2吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混合燃料、吸附剂及其制备方法，尤其涉及一种氢气甲烷混合燃料、CO₂吸附剂及其制备方法，属于清洁能源和可持续发展技术领域。

背景技术

贝壳形态千变万化，但基本都由占壳重94％的CaCO₃晶体和占壳重约6％的有机基质构成。据统计，每加工1kg贝类，就会产生300～700g废弃贝壳。上千万吨的贝类加工后，废弃贝壳数量庞大。传统处理方法中，贝壳被随意地堆放或作为固体垃圾统一焚烧处理。虽然此方法可大量处理废弃贝壳，但存在很大的弊端。既不利于环境保护又是在可持续循环经济上的浪费。

在环境问题日益普遍的时代，有效利用资源来满足全球能源需求已成为必要。随着经济的发展和人民生活水平的提高，鸡蛋产业迅速发展。目前，全球鸡蛋产量已达到每年6.5×10⁷吨，占1990年鸡蛋产量的185％，每年约生产800万吨蛋壳。这种材料有时被用作肥料、土壤改良剂或动物饲料添加剂，但大多数通常是在产生异味和有利于微生物生长的垃圾填埋场排放和处理的。蛋壳和蛋壳 (94％CaCO₃)是一种富钙物质，通常被用作食品工业的废物。如果可以回收利用，不仅可以避免环境污染带来的问题，还可以产生经济效益。

无机矿物碳酸盐作为蛋壳的主要成分，可通过碳化过程迅速补充，有可能成为生产燃料和化学品的可再生资源。煤、汽油等化石燃料具有悠久的自然历史，不可再生。无机碳酸盐在地球上储量丰富，是一种廉价的天然碳源。因此，将这些碳酸盐岩直接转化为甲烷具有重要意义。目前甲烷的转化过程主要是利用金属或金属氧化物作为催化剂对CO₂和H₂进行加热。其他过程包括电化学和光还原。利用金属或金属氧化物作为催化剂进行甲烷转化在氢气流中进行有很高的安全要求，催化过程不易控制，有时还会伴随着副产物的生成。对于活泼金属物质储存条件以及金属氧化物反应活性的限制也是亟待解决的问题。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的在于提供一种节能环保、吸附效率高、缓解全球变暖的氢气甲烷混合燃料、CO₂吸附剂，本发明的第二目的旨在提供该氢气甲烷混合燃料、CO₂吸附剂的制备方法。

技术方案：本发明的氢气甲烷混合燃料、CO₂吸附剂是利用金属氢化物还原贝壳或蛋壳制得的，蛋壳或贝壳与金属氢化物的摩尔比为1:1～4，氢气甲烷混合燃料中氢气和甲烷的摩尔比为1:1～8，CO₂吸附剂为氧化钙@炭材料，氧化钙和炭的摩尔比为1～4:1。

本发明的氢气甲烷混合燃料、CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将蛋壳或贝壳进行壳膜分离，洗涤、干燥、粉碎，制得颗粒状蛋壳或贝壳；

(2)将颗粒状蛋壳或者贝壳进行预处理，然后进行研磨；

(3)将研磨好的颗粒状蛋壳或者贝壳与金属氢化物混合研磨，制得氢气甲烷混合燃料以及氧化钙@炭材料。

有益效果：本发明与现有技术相比，能够取得下列有益效果：采用废弃蛋壳贝壳为生产原料，节能环保，变废为宝，有利于可持续发展；以金属氢化物为还原剂提供氢源，制备了100％的可燃气体，主要成分为甲烷和氢气，无其他副产物气体产生；反应之后的固体样品在二氧化碳的气氛中进行CO₂吸附，减少温室效应的产生以及对缓解全球变暖具有重要意义；相比于在氢气氛围中制备可燃气，该发明更稳定，更便捷；氢气甲烷混合气有利于改善天然气对于燃烧速率较慢的问题，缩短滞燃期，提高资源利用率以及经济效益；CO₂吸附剂实现循环利用过程，提高经济效益，对于传统的CO₂变温、变压吸附大大降低了能耗。

附图说明

图1(a)-(f)为为本发明的气体产物检测对比图，图1(a)和图1(d)分别为贝壳和蛋壳的GC对比图，图1(b)和图1(e)分别为贝壳和蛋壳的气体红外对比图，图1(c) 和图1(f)分别为贝壳和蛋壳的甲烷产率和甲烷气体占比对比图；

图2(a)-(d)为本发明的固体产物检测对比图，图2(a)和图2(b)分别为贝壳和蛋壳的固体产物红外对比图，图2(c)和图2(d)分别为贝壳和蛋壳的固体产物XRD 对比图；

图3(a)-(b)为本发明的贝壳固体产物BET以及孔径分布图；

图4(a)-(b)为本发明的贝壳和蛋壳固体产物拉曼检测图；

图5为本发明的贝壳和蛋壳分别在摩尔比为1:2下转数450rpm和550rpm进行48小时所得的固体产物进行的二氧化碳吸附对比图；

图6为本发明的贝壳、蛋壳和氢化钙的XRD对比图。

具体实施方式

实施例1

利用贝壳制取氢气甲烷混合燃料CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将贝壳进行壳膜分离，洗涤、干燥、粉碎，制得颗粒状贝壳，颗粒状贝壳的直径为0.1mm；

(2)将颗粒状贝壳进行预处理，预处理后的颗粒状贝壳直径为0.1μm，然后在常温下进行球磨，球磨钢珠的直径为6mm，球磨钢珠的重量为24g，球磨钢珠与贝壳的重量比是80:1；

(3)在氩气氛(H₂O/O₂水平为0.08ppm)中，将贝壳预处理的样品与氢化钙按摩尔比1:1/1:2/1:4称取总质量300mg，(以摩尔比1:2为例，按蛋壳或者贝壳中碳酸钙含量94％，即称取贝壳质量为167.6mg和氢化钙质量为132.4mg)，氢化钙直径为0.1mm，放入球磨罐中以转数450rpm/min进行24小时的机械球磨反应，得到气体进行气相色谱仪以及气相红外检测仪定性定量分析。得到的固体进行XRD检测、固体红外检测以及利用热重质谱仪进行CO₂吸附分析。吸附实验过程前优选对样品进行预处理，将样品在氩气气流30ml/min下升温至800℃。吸附试验中进行CO₂循环吸附，循环次数30次，以CO₂气流30ml/min进行650℃循环吸附，氩气为吹扫气，开度为20ml/min。

将上述得到的气体样品进行检测并对气相色谱图进行对比，结果如图1(a)、 (d)所示。从中可以发现，在0.6分钟左右时间段有个很明显的峰，经检测可知该峰为氢气峰，并且在10分钟左右也会出现很明显的甲烷峰。并且从图中还可以发现摩尔比1:1甲烷峰较小，随着氢化钙的加入甲烷峰随着摩尔比的增加而增大，而且根据反应式可知在1:2,可达到理想的反应摩尔比。而随着氢化钙比例的增加，在摩尔比1:4时，加快了反应的效果，使得甲烷量增多。通过得到的气体样品进行检测并对气相色谱图进行对比，结果如图1(b)、(e)所示。可以很清楚的看出在3000cm^-1、1300cm^-1附近有很明显的甲烷峰的存在，也进一步验证了机械球磨反应后产生了甲烷气体。

该实施方法得到贝壳与氢化钙按摩尔比1:1/1:2/1:4的甲烷产率分别为0.6％、24.76％、58.31％，得到蛋壳与氢化钙按摩尔比1:1/1:2/1:4的甲烷产率分别为0.4％、22.16％、55.51％,结果如图1(c)、(f)所示,可以看出在相同条件下贝壳的甲烷产率效果比贝壳更好。

将上述得到的固体样品进行固体红外并对不同比例的固体红外图进行对比，结果如图2(a)、(b)所示。在1432、876、724cm^-1均有明显的CaCO₃峰存在，在 1432cm^-1处存在C-O反对称伸缩振动峰，在876cm^-1出存在CO₃ ^2-面外变形振动峰，在724cm^-1处存在O-C-O面内变形振动峰。说明球磨反应后有碳酸钙没完全反应，而在3640cm^-1以及1050cm^-1处同样存在伯醇的特征峰，并且峰强随着摩尔比氢含量的增加而增大，说明反应后的单质碳或者贝壳(蛋壳)中原有的有机物与空气中的水蒸气发生反应产生羟基造成伯醇特征峰的存在。将上述得到的固体样品进行XRD检测并对不同比例的XRD图进行对比，结果如图2(c)、(d)所示。在32.2、37.3、53.8、64、67.3度处又都明显的氧化钙的峰，说明球磨之后的固体碳酸钙被还原成氧化钙，而在29.0处同样也存在微量的CaCO₃说明球磨完后有未反应完的碳酸钙的存在。

实施例2

利用蛋壳制取

氢气甲烷混合燃料CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将蛋壳进行壳膜分离，洗涤、干燥、粉碎，制得颗粒状蛋壳，颗粒状蛋壳的直径为5mm；

(2)将颗粒状蛋壳进行预处理，预处理后的颗粒状蛋壳直径为2μm，然后在常温下进行球磨，球磨钢珠的直径为10mm，球磨钢珠的重量为30g，球磨钢珠与蛋壳的重量比是100:1；

(3)在氩气氛(H₂O/O₂水平为0.08ppm)中，将者蛋壳预处理的样品与氢化镁按摩尔比1:4称取总质量300mg，按蛋壳或者贝壳中碳酸钙含量94％，即称取者蛋壳质量为150.8mg和氢化镁质量为149.2mg，氢化镁直径为5mm，放入球磨罐中以转数350rpm/min、450rpm/min、550rpm/min进行48小时的机械球磨反应，得到气体进行气相色谱仪以及气相红外检测仪定性定量分析。得到的固体进行XRD检测、固体红外检测以及利用热重质谱仪进行CO₂吸附分析。吸附实验过程前优选对样品进行预处理，将样品在氩气气流30ml/min下升温至800℃。吸附试验中进行CO₂循环吸附，循环次数30次，以CO₂气流30ml/min进行650℃循环吸附，氩气为吹扫气，开度为20ml/min。

将上述得到的气体样品进行检测并对气相色谱图进行对比。从中可以发现，在0.6分钟左右时间段有个很明显的峰，经检测可知该峰为氢气峰，并且在10 分钟左右也会出现很明显的甲烷峰。并且还可以发现转数350rpm/min氢气峰和甲烷峰较小，随着转数的增加甲烷峰随之而增大。转数的增加同时也增大了反应固体物质的接触面积，使反应更加充分，增强了反应的效果，使得甲烷量增多。通过得到的气体样品进行检测并对气相色谱图进行对比。可以很清楚的看出在 3000cm^-1、1300cm^-1附近有很明显的甲烷峰的存在，也进一步验证了机械球磨反应后产生了甲烷气体。

将上述得到的固体样品进行固体红外并对不同转数的固体红外图进行对比。在1432、876、724cm^-1均有明显的CaCO3峰存在，在1432cm^-1处存在C-O反对称伸缩振动峰，在876cm^-1出存在CO₃ ^2-面外变形振动峰，在724cm^-1处存在 O-C-O面内变形振动峰。说明球磨反应后有碳酸钙没完全反应。将上述得到的固体样品进行XRD检测并对不同转数的XRD图进行对比。在32.2、37.3、53.8、 64、67.3度处又都明显的氧化钙的峰，说明球磨之后的固体碳酸钙被还原成氧化钙。但在350rpm/min转数下仍有反应不完全的碳酸钙以及氢化镁的存在，而在 450rpm/min、550rpm/min中未有该情况出现。说明转数的增加可以使碳酸钙与氢化镁反应更充分。

该实施方法得到贝壳与氢化镁按转数350rpm/min、450rpm/min、550rpm/min 的甲烷产率分别为36.3％、68.46％、80.52％，得到蛋壳与氢化镁按转数 350rpm/min、450rpm/min、550rpm/min的甲烷产率分别为20.9％、62.51％、82.14％。

实施例3

利用蛋壳制取氢气甲烷混合燃料CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将蛋壳进行壳膜分离，洗涤、干燥、粉碎，制得颗粒状蛋壳，颗粒状蛋壳的直径为3mm；

(2)将颗粒状蛋壳进行预处理，预处理后的颗粒状蛋壳直径为1μm，然后在常温下进行球磨，球磨钢珠的直径为8mm，球磨钢珠的重量为28g，球磨钢珠与蛋壳的重量比是90:1；

(3)在氩气氛(H₂O/O₂水平为0.08ppm)中，将者蛋壳预处理的样品与氢化钙按摩尔比1:4称取总质量300mg，按蛋壳或者贝壳中碳酸钙含量94％，即称取者蛋壳质量为116.3mg和氢化钙质量为183.7mg，氢化钙直径为3mm，放入球磨罐中以转数450rpm/min进行12小时、24小时、48小时的机械球磨反应，得到气体进行气相色谱仪以及气相红外检测仪定性定量分析。得到的固体进行 XRD检测、固体红外检测以及利用热重质谱仪进行CO₂吸附分析。吸附实验过程前优选对样品进行预处理，将样品在氩气气流30ml/min下升温至800℃。吸附试验中进行CO₂循环吸附，循环次数30次，以CO₂气流30ml/min进行650℃循环吸附，氩气为吹扫气，开度为20ml/min。

将上述得到的气体样品进行检测并对气相色谱图进行对比。从中可以发现，在0.6分钟左右时间段有个很明显的峰，经检测可知该峰为氢气峰，并且在10 分钟左右也会出现很明显的甲烷峰。并且由还可以发现转数12小时氢气峰和甲烷峰较小，随着球磨时间的增加甲烷峰随之而增大。球磨时间的增加同时也增加了球磨反应效果，使反应更加充分，使得甲烷量增多。通过得到的气体样品进行检测并对气相色谱图进行对比。可以很清楚的看出在3000cm^-1、1300cm^-1附近有很明显的甲烷峰的存在，也进一步验证了机械球磨反应后产生了甲烷气体。

将上述得到的固体样品进行固体红外并对不同时间的固体红外图进行对比。在1432、876、724cm^-1均有明显的CaCO₃峰存在，在1432cm^-1处存在C-O反对称伸缩振动峰，在876cm^-1出存在CO₃ ^2-面外变形振动峰，在724cm^-1处存在O-C-O 面内变形振动峰。说明球磨反应后有碳酸钙没完全反应。将上述得到的固体样品进行XRD检测并对不同时间的XRD图进行对比。在32.2、37.3、53.8、64、67.3 度处又都明显的氧化钙的峰，说明球磨之后的固体碳酸钙被还原成氧化钙。球磨反应时间的增加进一步减少了碳酸钙以及氢化钙峰的出现，使反应更充分。甲烷产生量随着时间的增加而增加。

该实施方法得到贝壳与氢化钙按12小时、24小时、48小时的进行甲烷产率分别为38.42％、58.31％、68.46％，得到蛋壳与氢化钙按2小时、24小时、48小时的进行甲烷产率分别为35.54％、55.51％、62.51％。

实施例4

利用贝壳制取

氢气甲烷混合燃料CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将贝壳进行壳膜分离，洗涤、干燥、粉碎，制得颗粒状贝壳，颗粒状贝壳的直径为0.1mm；

(2)将颗粒状贝壳进行预处理，预处理后的颗粒状贝壳直径为0.1μm，然后在常温下进行球磨，球磨钢珠的直径为6mm，球磨钢珠的重量为24g，球磨钢珠与贝壳的重量比是80:1；

(3)在氩气氛(H₂O/O₂水平为0.08ppm)中，将贝壳预处理的样品与氢化钙、氢化锂按摩尔比1:2称取总质量300mg，按蛋壳或者贝壳中碳酸钙含量94％，即称取贝壳质量为204.1mg，氢化钙质量为80.7mg，氢化锂质量为15.2mg，氢化钙、氢化锂直径为0.1mm，放入球磨罐中以转数550rpm/min进行48小时的机械球磨反应，得到气体进行气相色谱仪以及气相红外检测仪定性定量分析。得到的固体进行XRD检测、固体红外检测、拉曼、BET孔径分布以及利用热重质谱仪进行CO₂吸附分析。吸附实验过程前优选对样品进行预处理，将样品在氩气气流30ml/min下升温至800℃。吸附试验中进行CO₂循环吸附，循环次数30次，以CO₂气流30ml/min进行650℃循环吸附，氩气为吹扫气，开度为20ml/min。

将上述得到的气体样品进行检测并对气相色谱图进行对比。从中可以发现，在0.6分钟左右时间段有个很明显的峰，经检测可知该峰为氢气峰，并且在10 分钟左右也会出现很明显的甲烷峰。并且还可以发现贝壳的氢气峰以及甲烷峰都高于蛋壳产生的峰。通过得到的气体样品进行检测并对气相色谱图进行对比。可以很清楚的看出在3000cm^-1、1300cm^-1附近有很明显的甲烷峰的存在，也进一步验证了机械球磨反应后产生了甲烷气体。

将上述得到的固体样品进行拉曼检测并对不同比例的拉曼图进行对比。结果如图4(a)、(b)所示。拉曼光谱中1368cm^-1处的D键和1586cm^-1处的G键通常归因于缺陷/无序结构和无定型碳结构。将上述得到的固体样品进行BET以及空间分布分析并对不同比例进行对比，结果如图3(a)、(b)所示。BET测量结果显示贝壳中CaCO₃与CaH₂在摩尔比1:2转数550rpm/min进行48小时固体产物的比表面积11.7973m²g^-1为均超过纯CaO(0.01m²g^-1)的比表面积，进一步证实固体产物中存在无定形碳，使得样品的比面积增大反应活性增加。将上述得到的固体样品进行固体红外并对不同比例的固体红外图进行对比。在1432、876、724cm^-1均有明显的CaCO₃峰存在，在1432cm^-1处存在C-O反对称伸缩振动峰，在876cm^-1出存在CO₃ ^2-面外变形振动峰，在724cm^-1处存在O-C-O面内变形振动峰。说明球磨反应后有碳酸钙没完全反应。将上述得到的固体样品进行XRD检测并对不同比例的XRD图进行对比。在32.2、37.3、53.8、64、67.3度处又都明显的氧化钙的峰，说明球磨之后的固体碳酸钙部分被还原成氧化钙。在26度处还存在碳酸钙的峰，说明反应氢化钙、氢化锂未能将碳酸钙全部转化为氧化钙，仍有剩余。而根据反应式可知在1:2,可达到理想的反应摩尔比，但无法达到完美反应。

该实施方法得到贝壳与氢化钙、氢化锂按摩尔比1:2、转数550rpm/min球磨 48小时的进行甲烷产率为69.19％，得到蛋壳与氢化钙、氢化锂按摩尔比1:2、转数550rpm/min球磨48小时的进行甲烷产率为57.37％。

将上述得到的固体样品利用热重质谱仪进行CO₂吸附分析检测并对不同条件的样品进行对比，结果如图5所示。可以发现贝壳中CaCO₃与CaH₂在摩尔比1:2 转数550rpm/min进行48小时固体产物的二氧化碳吸附量在50％左右，蛋壳中 CaCO₃与CaH₂在摩尔比1:2转数550rpm/min进行48小时固体产物的二氧化碳吸附量在30％左右，贝壳产物CO₂吸附性比蛋壳产物CO₂吸附性更好。图6为贝壳、蛋壳和氢化钙的XRD对比图。

对比例1

本对比例将实施例中的氢化钙替换为金属镁并充上5bar氢气，其他原料、配比、制备方法及参数均与实施例1相同，甲烷产率为10％，二氧化碳吸附量为12％，通过对比例1与实施例1-4的比较，可知利用金属镁并充上5bar氢气进行催化，不利于反应的进行，甲烷产率明显低于用金属氢化物制备的甲烷产率，在二氧化碳吸附方面金属镁并充上5bar氢气也同样低于利用金属氢化物来进行吸附CO₂，因此采用金属氢化物进行甲烷氢气的制备以及二氧化碳的吸附实验较好。

对比例2

本对比例中贝壳与氢化钙的摩尔比为1:0.5，其他原料、配比、制备方法及参数均与实施例1相同，甲烷产率为0.3％，二氧化碳吸附量为15％，通过对比例2 与实施例1-4的比较，可知贝壳与氢化钙的摩尔比为1:0.5，参与反应的氢化钙原料没有充分消耗完全贝壳中的CaCO₃，降低了反应的进行，也使甲烷产率以及对 CO₂吸附方面有所降低，因此采用蛋壳或贝壳与金属氢化物的摩尔比为1:1～1:4较好。

对比例3

本对比例中贝壳与氢化钙的摩尔比为1:4.5，其他原料、配比、制备方法及参数均与实施例1相同，甲烷产率为61.6％，二氧化碳吸附量为19％，通过对比例3 与实施例1-4的比较，可知贝壳与氢化钙的摩尔比为1:4.5，参与反应的氢化钙原料与贝壳中的CaCO₃反应充分，促进了反应的进行，也使甲烷产率以及对CO₂吸附方面有所提高，但提高的效果不明显，因此采用蛋壳或贝壳与金属氢化物的摩尔比为1:1～1:4较好。

对比例4

本对比例中步骤(2)和(3)在100℃温度下球磨，其他原料、配比、制备方法及参数均与实施例1相同，甲烷产率为17.5％，二氧化碳吸附量为15％，通过对比例4与实施例1-4的比较，可知随着反应温度的升高，不利于反应的进行，使得参与反应的氢化钙原料与贝壳中的CaCO₃无法反应充分，也使甲烷产率以及对 CO₂吸附方面有所降低，因此采用蛋壳或贝壳与金属氢化物反应在室温25℃较好。

对比例5

本对比例中步骤(2)中，预处理后的颗粒状贝壳的直径为5μm，其他原料、配比、制备方法及参数均与实施例1相同，甲烷产率为15.4％，二氧化碳吸附量为 13％，通过对比例5与实施例1-4的比较，可知增大预处理后的颗粒状贝壳直径，不利于反应的进行，使得参与反应的氢化钙原料与贝壳中的CaCO₃无法反应充分，降低了甲烷产率以及减弱了二氧化碳吸附效果，因此采用预处理后的颗粒状蛋壳或贝壳的直径为0.1～2um较好。

对比例6

本对比例步骤(2)和(3)中的球磨时间为49h，其他原料、配比、制备方法及参数均与实施例1相同，甲烷产率为69.4％，二氧化碳吸附量为45％，通过对比例6与实施例1-4的比较，可知球磨时间为49h，有利于反应的进行，使得参与反应的氢化钙原料与贝壳中的CaCO₃反应充分，从而提高了甲烷产率以及增强了二氧化碳吸附效果，但提高的效果不明显，因此采用球磨时间为12～48h较好。

对比例7

本对比例步骤(2)和(3)中的球磨时间为11h，其他原料、配比、制备方法及参数均与实施例1相同，甲烷产率为8.5％，二氧化碳吸附量为12％，通过对比例7与实施例1-4的比较，可知球磨时间为11h，不利于反应的进行，使得参与反应的氢化钙原料与贝壳中的CaCO₃不能反应充分，从而降低了甲烷产率以及对减弱了二氧化碳吸附效果，因此采用球磨时间为12～48h较好。

对比例8

本对比例中氢化钙的直径为6mm，其他原料、配比、制备方法及参数均与实施例1相同，甲烷产率为0.4％，二氧化碳吸附量为11％，通过对比例8与实施例1-4 的比较，可知氢化钙的直径为6mm，不利于反应的进行，使得参与反应的氢化钙原料与贝壳中的CaCO₃无法反应充分，降低了甲烷产率以及减弱了二氧化碳吸附效果，因此采用金属氢化物的直径为0.1～5mm较好。

对比例9

本对比例中氩气氛的H₂O/O₂水平为0.15ppm，其他原料、配比、制备方法及参数均与实施例1相同，甲烷产率为24％，二氧化碳吸附量为13％，通过对比例9 与实施例1-4的比较，可知氩气氛的H₂O/O₂水平为0.15ppm，不利于反应的进行，使得参与反应的氢化钙原料与贝壳中的CaCO₃无法反应充分，降低了甲烷产率以及减弱了二氧化碳吸附效果，因此采用氩气氛的H₂O/O₂水平低于0.1ppm较好。