阅读说明：本技术 一种醇基燃料低温液相重整制h2及ch4燃气工艺 (Process for preparing H2 and CH4 fuel gas by low-temperature liquid-phase reforming of alcohol-based fuel ) 是由 沈吉兆 夏永奎 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于制气工艺方法技术领域,尤其为一种醇基燃料低温液相重整制H2及CH4燃气工艺,所述制H2及CH4燃气工艺采用一步法低温液相重整制气与纯化耦合工艺,所述一步法低温液相重整制气与纯化耦合工艺包括如下步骤：醇基燃料按设定流量连续送入液相重整制氢反应器。本发明不仅解决锅炉受热面腐蚀问题,在促进改技术与设备的规模化应用,显著降低锅炉燃烧污染物排放,改善大气环境的同时,将锅炉烟气余热与甲醇化学能结合,提高了锅炉产汽能力,且突破了低温液相重整制气的非贵金属催化剂水热服役稳定性问题,大幅度降低了催化剂成本,从而使得低温液相重整制气技术具有显著的经济效益和社会效益。(The invention belongs to the technical field of gas making process methods, and particularly relates to a process for preparing H2 and CH4 fuel gas by low-temperature liquid-phase reforming of alcohol-based fuel, wherein the process for preparing H2 and CH4 fuel gas adopts a one-step low-temperature liquid-phase reforming gas making and purification coupling process, and the one-step low-temperature liquid-phase reforming gas making and purification coupling process comprises the following steps: the alcohol-based fuel is continuously fed into the liquid phase reforming hydrogen production reactor according to the set flow. The invention not only solves the corrosion problem of the heating surface of the boiler, promotes the large-scale application of the reforming technology and equipment, obviously reduces the emission of combustion pollutants of the boiler, improves the atmospheric environment, simultaneously combines the waste heat of the flue gas of the boiler with the chemical energy of methanol, improves the steam production capability of the boiler, breaks through the problem of the hydrothermal service stability of a non-noble metal catalyst for preparing gas by low-temperature liquid phase reforming, and greatly reduces the cost of the catalyst, thereby leading the low-temperature liquid phase reforming gas preparation technology to have obvious economic benefit and social benefit.)

一种醇基燃料低温液相重整制H2及CH4燃气工艺

技术领域

本发明涉及制气工艺方法技术领域，具体为一种醇基燃料低温液相重整制H2及CH4燃气工艺。

背景技术

醇基燃料锅炉是一种新型环保锅炉，是以甲醇为主要燃料将水加热为热水或蒸汽的机械设备。我国山西等多个地区已经颁布锅炉用甲醇燃料标准及甲醇替代天然气地方标准《锅炉用甲醇燃料通用技术要求》和《锅炉用甲醇燃料储供设施技术条件》。

我国西北部等地区甲醇锅炉用户达数百万家，燃用的醇基燃料一般有70%甲醇与其他组分调配而成。为提高锅炉燃用醇基燃料的经济性，目前锅炉用户的醇基燃料通常采用甲醇与劣质廉价的油料混配，以降低醇基燃料的成本。然而锅炉长期燃用这种廉价的醇基燃料在燃烧过程中不可避免产生酸性腐蚀性物种，造成锅炉受热面腐蚀严重，甚至导致整台锅炉报废，且国际上报道了大量的甲醇、生物油液相重整制氢实验室研究工作，但所用催化剂为贵金属催化剂，高昂的催化剂成本是阻碍其工业应用的关键。

发明内容

（一）解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种醇基燃料低温液相重整制H2及CH4燃气工艺，解决了传统醇基燃料通常采用甲醇与劣质廉价的油料混配，以降低醇基燃料的成本，在使用过程中腐蚀锅炉受热面，甚至导致整台锅炉报废，以及在制氢过程中所使用的催化剂成本过高的问题。

（二）技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种醇基燃料低温液相重整制H2及CH4燃气工艺，所述制H2及CH4燃气工艺采用一步法低温液相重整制气与纯化耦合工艺，所述一步法低温液相重整制气与纯化耦合工艺包括如下步骤：醇基燃料按设定流量连续送入液相重整制氢反应器，在190℃温度和饱和压力下发生液相重整制氢、水煤气变换与甲烷化反应，产生的H2及CH4气体引起反应器压力升高，通过控制气液分离器的排气背压阀调控反应器压力稳定在4.0-7.0MPa范围内，维持反应器工作状态为液相重整制氢状态，液相重整制氢过程导致自增压作用，形成的高压（4.0-7.0Mpa）燃气经吸附净化后送入锅炉燃烧产生蒸汽。

作为本发明的一种优选技术方案，所述醇基燃料是在柱塞泵按设定流量管道连续泵送至液相重整制氢反应器内。

作为本发明的一种优选技术方案，采用催化材料固定填充及流体轴向流动返混溢升的流动传质耦合强化策略，设计轴流溢升型反应器，通过多孔介质流体力学及浮升作用，强化反应器中气、液、固多相混合与相间传质，优化结构紧凑的反应器设计与高强度制气。

作为本发明的一种优选技术方案，所述反应器在液相重整制氢过程中加入以钼盐为前驱体通过CVD方法合成碳化钼材料，负载金属活性组分制备的碳化钼基液相重整制氢催化剂，通过低维碳化钼基催化剂规整纳米传质通道的限域与壁面电子效应，调变甲醇-水分子稳定的环状和笼状团簇结构向链状结构演变，进而通过碳化钼载体与单原子金属协同活化限域在纳米孔道中的水分子与甲醇分子，实现超低温液相重整高效制H2及CH4燃气。

作为本发明的一种优选技术方案，所述氢催化剂是通过调变钼盐、模板、CVD及热处理参数调控催化剂晶相、微纳孔道结构及活性中心。

作为本发明的一种优选技术方案，所述反应器是将锅炉热水与醇基燃料混合用于低温液相重整制气，锅炉热水与醇基燃料混合并与锅炉烟气余热进行换热后进入反应器内进行低温液相重整制气。

作为本发明的一种优选技术方案，所述反应器的底部设有加热器，加热器提供醇基燃料制H2及CH4的燃气反应温度为190-250℃。

作为本发明的一种优选技术方案，高压（4.0-7.0Mpa）燃气是经填料式燃气净化塔吸附净化后送入锅炉燃烧产生蒸汽。

（三）有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种醇基燃料低温液相重整制H2及CH4燃气工艺，具备以下有益效果：

该醇基燃料低温液相重整制H2及CH4燃气工艺，不仅解决锅炉受热面腐蚀问题，在促进改技术与设备的规模化应用，显著降低锅炉燃烧污染物排放，改善大气环境的同时，将锅炉烟气余热与甲醇化学能结合，提高了锅炉产汽能力，且突破了低温液相重整制气的非贵金属催化剂水热服役稳定性问题，大幅度降低了催化剂成本，从而使得低温液相重整制气技术具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明的低温液相重整制H2及CH4燃气示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

请参阅图1，本发明提供以下技术方案：一种醇基燃料低温液相重整制H2及CH4燃气工艺，制H2及CH4燃气工艺采用一步法低温液相重整制气与纯化耦合工艺，一步法低温液相重整制气与纯化耦合工艺包括如下步骤：醇基燃料按设定流量连续送入液相重整制氢反应器，在190℃温度和饱和压力下发生液相重整制氢、水煤气变换与甲烷化反应，产生的H2及CH4气体引起反应器压力升高，通过控制气液分离器的排气背压阀调控反应器压力稳定在4.0-7.0MPa范围内，维持反应器工作状态为液相重整制氢状态，液相重整制氢过程导致自增压作用，形成的高压（4.0-7.0Mpa）燃气经吸附净化后送入锅炉燃烧产生蒸汽。

具体的，醇基燃料是在柱塞泵按设定流量管道连续泵送至液相重整制氢反应器内。

本实施例中，柱塞泵是液压系统的一个重要装置。它依靠柱塞在缸体中往复运动，使密封工作容腔的容积发生变化来实现吸油、压油。柱塞泵具有额定压力高、结构紧凑、效率高和流量调节方便等优点。

具体的，采用催化材料固定填充及流体轴向流动返混溢升的流动传质耦合强化策略，设计轴流溢升型反应器，通过多孔介质流体力学及浮升作用，强化反应器中气、液、固多相混合与相间传质，优化结构紧凑的反应器设计与高强度制气。

具体的，反应器在液相重整制氢过程中加入以钼盐为前驱体通过CVD方法合成碳化钼材料，负载金属活性组分制备的碳化钼基液相重整制氢催化剂，通过低维碳化钼基催化剂规整纳米传质通道的限域与壁面电子效应，调变甲醇-水分子稳定的环状和笼状团簇结构向链状结构演变，进而通过碳化钼载体与单原子金属协同活化限域在纳米孔道中的水分子与甲醇分子，实现超低温液相重整高效制H2及CH4燃气。

本实施例中，传统重整制氢工艺一般采用贵金属催化剂，而贵金属催化剂的使用提高了催化剂成本，是阻碍其工业应用的关键，本发明以钼盐为前驱体通过CVD方法合成碳化钼材料，负载金属活性组分制备的碳化钼基液相重整制氢催化剂，采用低维碳化钼基催化剂突破了低温液相重整制气的非贵金属催化剂水热服役稳定性问题，大幅度降低了催化剂成本，从而使得低温液相重整制气技术具有良好的经济性。

具体的，氢催化剂是通过调变钼盐、模板、CVD及热处理参数调控催化剂晶相、微纳孔道结构及活性中心。

具体的，反应器是将锅炉热水与醇基燃料混合用于低温液相重整制气，锅炉热水与醇基燃料混合并与锅炉烟气余热进行换热后进入反应器内进行低温液相重整制气。

本实施例中，将锅炉热水与醇基燃料混合用于低温液相重整制气，锅炉热水与醇基燃料混合并通过锅炉烟气余热进行热交换，达到余热效果，使制气更为高效。

具体的，反应器的底部设有加热器，加热器提供醇基燃料制H2及CH4的燃气反应温度为190-250℃。

具体的，高压（4.0-7.0Mpa）燃气是经填料式燃气净化塔吸附净化后送入锅炉燃烧产生蒸汽。

本发明的工作原理及使用流程：醇基燃料经柱塞泵按设定流量连续送入液相重整制氢反应器，在190℃温度和饱和压力下发生液相重整制氢、水煤气变换与甲烷化反应，产生的H2及CH4气体引起反应器压力升高，通过控制气液分离器的排气背压阀调控反应器压力稳定在4.0-7.0MPa范围内，维持反应器工作状态为液相重整制氢状态，液相重整制氢过程导致自增压作用，形成的高压（4.0-7.0Mpa）燃气经吸附净化后送入锅炉燃烧产生蒸汽，针对甲醇燃烧对锅炉受热面腐蚀损坏的难点问题，开发甲醇低温液相重整制H2/CH4燃气-锅炉燃烧关键技术与设备，不仅解决锅炉受热面腐蚀问题，促进改技术与设备的规模化应用，显著降低锅炉燃烧污染物排放，改善大气环境，同时将锅炉烟气余热与甲醇化学能结合，提高锅炉产汽能力，具有显著的经济效益和社会效益。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。