阅读说明：本技术 一种从含铅废料中回收铅的方法 ([db:专利名称-en]) 是由 潘军青 张轩 孙艳芝 于 2018-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从含铅废料中回收铅的方法,包括如下步骤：1)将含铅废料和络合剂水溶液反应,使得含铅废料中的氧化铅和/或硫酸铅完全溶解,反应结束后分离含铅离子的上清液和不含铅盐沉淀物；2)将上清液与沉淀剂反应,使得上清液中的铅离子完全沉淀,反应结束后分离含铅盐沉淀物和再生络合剂水溶液；3)将含铅盐沉淀物与电解液A水溶液发生溶解反应,使得含铅盐沉淀物完全溶解,反应结束后产生含铅电解液B和沉淀剂；回收沉淀剂；并将含铅电解液B经过电解反应得到金属铅、氧气和再生的电解液A。本发明的方法回收过程使用的络合剂和沉淀剂和电解液A可以反复循环使用,符合原子经济反应特征,从而实现零消耗、零排放,节约了生产成本。([db:摘要-en])

一种从含铅废料中回收铅的方法

技术领域

本发明涉及一种废弃物回收的方法。更具体地，涉及一种从含铅废料中回收铅的方法。

背景技术

自1859年由法国工程师普兰特发明铅酸电池以来，铅酸电池以其低廉的价格、宽阔的使用温度范围和突出的稳定性在二次电池市场，特别是汽车启动和电动自行车市场长期占据主导位置。据电池统计表明，2012年中国精铅消费总量超过464.6万吨，其中铅酸电池消费量为330万吨，约占铅消费总量的71％。由于我国汽车消费的迅猛发展，可以预见今后很长一段时间仍然面临着铅消费持续增长和铅资源日益紧缺的问题。当前铅大规模生产的主要方式为火法冶炼。根据豫光等企业的统计数据表明，一般在火法冶炼过程中产生的烟道气中夹杂着少量含铅粉尘，这些含铅粉尘微粒经过电场或者布袋吸附除尘后，通常占到铅产量的7-12％。因此对于一家年产40万吨的炼铅企业来说，每年意味着需要处理近4万吨的含铅烟道灰。类似地，在现有的铅酸电池生产企业中，铅粉的岛津球磨工序、极板涂膏工序、电池极耳的刷耳环节和极板的焊接工序都会产生大量的含氧化铅废料，因此，寻找一种高效、经济并且环保地回收冶炼厂和铅酸电池生产环节产生的含氧化铅废料的方法已经成为亟待解决资源高效利用问题。

在现有精铅的火法冶炼过程产生的大量的含铅烟道灰中，一般含有30-70％的氧化铅，同时含有少量的二氧化硅、氧化铝以及微量的铁、铜、锡等金属化合物。现有含铅烟道灰的处理方式分为火法和湿法两种。其中，火法就是将含铅烟道灰作为炼铅原料加以使用。具体地，一般在含铅烟道灰中加入少量的水玻璃或者石灰乳等物质对含铅烟道灰进行预粘结，从而减少冶炼过程中产生的扬尘，提高铅的回收效率。虽然湿法回收氧化铅被认为是比火法更清洁的回收氧化铅方式，但是据现有资料分析情况表明，目前报道的湿法回收氧化铅基本上都属于消耗性回收，也就是在回收过程不是基于原子经济反应出发，构建原子经济反应和循环利用模式来实现提取过程的零原料消耗。由于现有大部分的回收氧化铅需要大量化学原料来实现氧化铅的回收，因此不仅在回收过程中带来了高额的回收成本，而且也给环境带来了二次铅污染。

湿法回收典型的方法为首先采用氟硅酸来溶解含铅烟道灰中的氧化铅，得到氟硅酸铅滤液和滤渣，然后在氟硅酸铅滤液中加入定量的硫酸，使其析出硫酸铅沉淀，最后将硫酸铅和碳酸钠反应得到碳酸铅，经过再次过滤和高温焙烧得到氧化铅后出售。然而，该方法的主要缺陷如下：

(1)在采用强酸性的氟硅酸溶解含铅烟道灰的过程中，所述含铅烟道灰中所含的大量的铝、铁、铜和锡等金属化合物也会溶解在氟硅酸中，从而导致氟硅酸铅滤液中杂质的含量不断累积；

(2)含铅烟道灰中所含的二氧化硅也会与氟硅酸发生副反应，从而加剧了氟硅酸的消耗；

(3)反应过程中采用的硫酸和碳酸钠不能循环利用，每生产1mol的氧化铅，理论上最少需要消耗1mol硫酸和1mol碳酸钠，同时排放1mol硫酸钠和1mol二氧化碳。

为了克服该问题，有些学者尝试采用硝酸溶液替代氟硅酸来溶解烟道灰，但是也存在大量硝酸、碳酸铵和碳酸钠消耗的问题，以及硝酸对设备严重腐蚀和杂质金属不断累积的问题。例如，朱柒金等报道的利用含铅烟道灰制备一氧化铅的工艺研究(环境工程，2000，18(5):44-46)提到的工艺如下：(1)水洗烟道灰得到硫酸铅；(2)采用碳酸铵沉淀变成碳酸铅；(3)硝酸溶解碳酸铅转化为硝酸铅；(4)采用碳酸钠沉淀硝酸铅得到碱式碳酸铅；(5)焙烧碱式碳酸铅得到氧化铅。郭翠香等在“我国含铅废物现状及铅回收技术研究进展”(有色冶金设计与研究，2007，28(2-3)，46-54)中对其它含铅的湿法回收作了比较系统的介绍。

以外，华中科技大学的杨家宽课题组最近尝试用柠檬酸和过氧化氢对含铅废料进行回收，该方法的主要问题是柠檬酸在回收过程中高温焙烧消耗带来的高成本和污染问题。北京化工大学潘军青课题组尝试用氢氧化钠溶液来实现含氧化铅废料的溶解和重结晶过程，实验研究表明，该方法对于单一品种的铅酸电池直接转化得到的含氧化铅废料具有非常优越的回收作用，但是对于多品种混合的废铅酸电池铅膏和烟道灰等成分复杂，尤其含有10-30％硅铝复合氧化物的含氧化铅废料，在回收过程中氧化铝和二氧化硅、二氧化锡等在碱性氢氧化钠溶液中存在较显著的溶解和消耗的现象。这些问题的存在迫使研究者亟需寻找一种更适宜从含铅废料中回收铅的工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从含铅废料中回收铅的方法，该方法符合原子经济反应的特征，从而极大地消除了再生铅工业在回收含铅物料中产生的二次污染，是一种节能环保、清洁高效回收铅的新工艺。

一种从含铅废料中回收铅的方法，包括如下步骤：

1)将含铅废料和络合剂水溶液反应，使得含铅废料中的氧化铅和/或硫酸铅完全溶解，反应结束后产生含铅离子的上清液和不含铅盐沉淀物；使所述含铅离子的上清液和不含铅盐沉淀物分离；

2)将所述上清液与沉淀剂反应，使得所述上清液中的铅离子完全沉淀，反应结束后产生含铅盐沉淀物和再生络合剂水溶液；使所述含铅盐沉淀物和再生络合剂水溶液分离；

3)将所述含铅盐沉淀物与电解液A水溶液发生溶解反应，使得含铅盐沉淀物完全溶解，反应结束后产生含铅电解液B和沉淀剂；回收所述沉淀剂；并将所述含铅电解液B经过电解反应得到金属铅、氧气和再生的电解液A。

在本发明中，步骤3)中溶解反应后回收的沉淀剂可以循环作为步骤2)中的沉淀剂使用。

本发明的络合剂可分为络合剂A、络合剂B和络合剂C；不同种类的络合剂所起的作用是不同的；所述络合剂A主要和所述含铅废料中的氧化铅发生络合反应，将所述含铅废料中的氧化铅溶解；所述络合剂B主要和所述含铅废料中的硫酸铅发生络合反应，将所述含铅废料中的硫酸铅溶解；所述络合剂C主要是与含铅废料中的氧化铅和硫酸铅同时发生络合反应，将所述含铅废料中的氧化铅和硫酸铅同时溶解。

优选地，一种从含铅废料中回收铅的方法，该方法采用络合剂A现将含铅废料中的氧化铅进行络合溶解，然后采用络合剂B再对前次络合溶解后沉淀物中的硫酸铅进行络合溶解；具体包括如下步骤：

1)将含铅废料和络合剂A水溶液于5-102℃发生络合反应1-150min，使得含铅废料中的氧化铅完全溶解；反应结束后产生含铅离子的上清液A和包含不溶性铅盐沉淀物A；使所述上清液A和沉淀物A分离；将沉淀物A和络合剂B水溶液于20-40℃发生络合反应10-30min，使得沉淀物A中的硫酸铅完全溶解，反应结束后产生含铅离子的上清液B和不含铅盐沉淀物B；使所述上清液B和沉淀物B分离；

2)将所述上清液A和上清液B分别与沉淀剂于40-70℃条件下反应1-5h，使得所述上清液A和上清液B中的铅离子完全沉淀，反应结束后产生含铅盐沉淀物D和再生络合剂A水溶液、再生络合剂B水溶液；使所述沉淀物D、再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液分离；

3)将所述沉淀物D与电解液A水溶液发生溶解反应，使得沉淀物D完全溶解，反应结束后产生含铅电解液B和沉淀剂；回收所述沉淀剂；并将所述含铅电解液B经过电解反应得到金属铅、氧气和再生的电解液A。

优选地，一种从含铅废料中回收铅的方法，该方法采用络合剂B先将含铅废料中的氧化铅进行络合溶解，然后采用络合剂A再对前次络合溶解后沉淀物中硫酸铅进行络合溶解；包括如下步骤：

1)将含铅废料和络合剂B水溶液于20-40℃发生络合反应10-30min，使得含铅废料中的硫酸铅完全溶解；反应结束后产生含铅离子的上清液B和包含不溶性铅盐沉淀物B；使所述上清液B和沉淀物B分离；将沉淀物B和络合剂A水溶液于5-102℃发生络合反应1-150min，使得沉淀物B中的氧化铅完全溶解，反应结束后产生上清液A和沉淀物A；使所述上清液A和沉淀物A分离；

2)将所述上清液A和上清液B分别与沉淀剂于40-70℃条件下反应1-5h，使得所述上清液A和上清液B中的铅离子完全沉淀，反应结束后产生含铅盐沉淀物D和再生络合剂A水溶液、再生络合剂B水溶液；使所述沉淀物D、再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液分离；

3)将所述沉淀物D与电解液A水溶液发生溶解反应，使得沉淀物D完全溶解，反应结束后产生含铅电解液B和沉淀剂；回收所述沉淀剂；并将所述含铅电解液B经过电解反应得到金属铅、氧气和再生的电解液A；

优选地，一种从含铅废料中回收铅的方法，该方法同时对含铅废料中的氧化铅和硫酸铅同时络合溶解；具体包括如下步骤：

1)将含铅废料和络合剂C水溶液于5-80℃发生络合反应5-120min，使得含铅废料中的硫酸铅和氧化铅完全溶解；反应结束后产生含铅离子的上清液C和不含铅盐沉淀物C；使所述上清液C和不含铅盐沉淀物C分离；

2)将所述上清液C与沉淀剂于40-70℃条件下反应1-5h，使得所述上清液C中的铅离子完全沉淀，反应结束后产生含铅盐沉淀物D和再生络合剂C水溶液；使所述沉淀物D和再生络合剂C水溶液分离；

3)将所述沉淀物D与电解液A水溶液发生溶解反应，使得沉淀物D完全溶解，反应结束后产生含铅电解液B和沉淀剂；回收所述沉淀剂；并将所述含铅电解液B经过电解反应得到金属铅、氧气和再生的电解液A。

优选地，若只需从含铅废料中回收所述含铅盐沉淀物D直接脱盐后分解得氧化铅和沉淀剂，回收所述沉淀剂，从而实现从含铅废料中回收氧化铅。

优选地，所述含铅废料与所述络合剂A、络合剂B或络合剂C反应前，还包括如下步骤：将所述含铅废料进行预处理，使得所述含铅废料中铅化合物或铅均转化成Pb(OH)₂和/或PbO，以及硫酸铅和非铅杂质。例如，本发明所述含氧化铅废料中的不溶性杂质含有Pb、Pb₃O₄、PbO₂、PbCO₃、PbSO₃、PbSO₄、Pb₃(PO₄)₂以及它们的碱式铅盐中的一种或多种等非PbO组分；通过将含铅废料进行预处理，使得所述非PbO组分转化为Pb(OH)₂和/或PbO，以及硫酸铅和非铅杂质。

优选地，为了将部分含铅废料更快地转化为便于络合剂A、络合剂B或络合剂C快速溶解的氧化铅或硫酸铅，尤其是高活性α-氧化铅；因此需将所述含铅废料置于马弗炉中于惰性气体或N₂的保护下进行焙烧。所述焙烧的温度为270-640℃，焙烧的时间为0.5-2h；过长时间的焙烧使部分氧化铅烧结，不利于后续的浸出过程；为了非PbO组分能完全转化成PbO和/或Pb(OH)₂，碱式硫酸铅等，更优选地，所述焙烧的温度为550-585℃，焙烧的时间为0.5-1h。

优选地，络合剂A选自乙酸，氨基乙酸、三氯乙酸、高氯酸铅、硝酸铅、氨基酸铅、乙酸铅、乙醛酸、乙二胺二乙酸、丙二胺四乙酸、氨三乙酸、丙氨酸、谷氨酸、2-氨基苯丙酸、对-氯苯丙氨酸、咪唑-5-α-丙氨酸、咪唑-2-甲酸、咪唑-1-乙酸、2-氯苯基氨基乙酸、精氨酸、乙醇胺、苯乙酸、甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、三乙醇胺以及上述酸所对应的钠盐、钾盐、铵盐与季铵盐中的一种或多种；所述络合剂A水溶液的浓度为0.1-4.5mol L^-1。为了能高效地将含铅废料中的氧化铅完全络合溶解，更优选地，所述络合剂A为高氯酸铅、氨基酸铅、乙酸铅和谷氨酸中的一种或几种。

优选地，络合剂B是由X-Y组成的共轭溶液；所用X-Y共轭溶液中，X为氨、乙二胺、丙二胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种；Y为氯化铵、硫酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或两种；所述络合剂B水溶液的浓度为X：0.5-12.5mol L^-1；Y：0.1-3.0mol L^-1。为了能高效地将含铅废料中的硫酸铅完全络合溶解，更优选地，所述络合剂B为氨-硫酸氢铵、氨-硫酸铵、乙二胺-硫酸铵和乙二胺四乙酸-硫酸氢氨共轭溶中的一种或几种。

优选地，络合剂C为弱酸性化的氯化钠、氯化铵、氯化钾、四氯合锌酸钠、六氯合铜酸钾或四氯铝酸钠与络合剂A和/或络合剂B形成的复合物；更优选地，所述络合剂C为弱酸性化的氯化钠和络合剂A和/或络合剂B共同形成的复合物，络合剂C水溶液的pH值为0.5-6.8，优选pH为1.0-5.8。

所述复合物所含的氯离子或者多氯络合离子在弱酸性环境下，不仅可以起到活化含铅废料表面的作用，能够促进或者加快含铅络合离子的迁出和扩散过程，提高含铅废料中铅络合离子的溶解度，从而在一定程度上提高含铅废料的回收率和产率。

优选地，所述电解液A为NaOH\KOH甲基磺酸，高氯酸，氟硅酸，乙酸，三氯乙酸，磷酸，焦磷酸，氨基磺酸中的一种或者多种；所述电解液A的水溶液浓度为0.02-15.9mol L^-1。

优选地，所述沉淀剂选自二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫，及上述酸式氧化物所对应的水溶液、碱金属酸式盐以及硫酸铵、草酸铵和碳酸铵中的一种或多种。为了能更有效地将上清液中的铅离子进行有效沉淀，且后期沉淀剂回收更环保和节能；更优选地，所述沉淀剂为二氧化碳。

优选地，所述再生络合剂B水溶液在循环回用过程中累积的硫酸根离子可以定量添加Ca²⁺，Sr²⁺或者Ba²⁺，形成低溶解度的硫酸盐沉淀加以除去，并得到副产物硫酸钙，硫酸锶或者硫酸钡。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的方法采用络合剂对含铅废料中的氧化铅和/或硫酸铅进行络合溶解，然后在采用沉淀剂对含铅的上清液进行沉淀反应，采用电解液A对沉淀物进行溶解反应，以及利用电解液B进行电解反应得到金属铅或者将沉淀物进行脱盐分解反应得到氧化铅；与现有的从含氧化铅废料中回收氧化铅的工艺相比，本发明提供的方法最大程度地缩短了工艺流程，回收过程使用的络合剂和沉淀剂和电解液A可以反复循环使用，而且整个过程可以没有废液产生，符合原子经济反应特征，从而极大地消除了再生铅工业在回收含铅物料中产生的二次污染，是一种节能环保、清洁高效的回收铅新工艺。

2、在本发明的方法中可以利用络合剂A和络合剂B对含铅废料中的氧化铅和硫酸铅进行选择性的络合溶解，也可以采用络合剂C对含铅废料中的氧化铅和硫酸铅同时络合溶解；采用本发明的方法在获得高产率和高纯度的PbO的基础上，还实现了回收铅过程的原子经济反应，从而实现零消耗、零排放，节约了生产成本，更具工业应用前景。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

选取浙江某铅酸电池厂的含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧0.5h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过理化测定，焙烧铅膏中含95wt％的氧化铅，剩余量为少量的硫酸铅和粘土；

步骤二：将上述1kg焙烧后的铅膏加入10L反应釜内，向反应釜内加入5.5L浓度为0.4mol/L高氯酸铅+0.8mol/L咪唑-5-α-丙氨酸为络合剂A，然后将反应釜加热至60℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为300r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的滤液A和部分未溶铅盐的沉淀物A；

步骤三：将步骤二的沉淀物A加入2L的反应釜内，向反应釜内加入1L含有12mol/L氨和2.0mol/L硫酸铵的共轭溶液作为络合剂B，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌0.5h，搅拌速率为380r/min；使得沉淀物A中的硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅滤液B和不含铅盐的沉淀物B(即不溶杂质)；

步骤四：向滤液A和滤液B中分别通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得滤液A和滤液B中的铅离子完全沉淀；待反应结束后，进行固液分离，得再生络合剂A水溶液、再生络合剂B水溶液，以及PbCO₃沉淀物；该再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液可分别返回到步骤二和步骤三循环使用；

步骤五：将PbCO₃直接溶于电解液A(4.5mol/L高氯酸水溶液)中，使PbCO₃完全溶解得到含铅电解液B(主要成分为高氯酸和高氯酸铅)和二氧化碳；该二氧化碳作为步骤四的沉淀剂循环使用；电解液B经过直流电解反应得金属铅、氧气和再生电解液A；再生电解液A可以作为下一批碳酸铅溶解的电解液循环使用。

采用本实施例上述回收铅的方法，最终得到了872g金属铅产品。经ICP分析，精铅纯度为99.998％。

实施例2

选取浙江某铅酸电池厂的含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧0.5h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过理化测定，焙烧铅膏中含95wt％的氧化铅，剩余量为少量的硫酸铅和粘土；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入2L的反应釜内，向反应釜内加入1L含有10mol/L氨和2.0mol/L硫酸铵的共轭溶液作为络合剂B，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌0.5h，搅拌速率为380r/min；使得焙烧铅膏中的硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液B和含不溶性铅盐的沉淀物B；

步骤三：将步骤二的沉淀物B加入加入10L的反应釜内，向反应釜内加入5.5L浓度为0.4mol/L高氯酸铅+0.6mol/L乙酸铅为络合剂A，然后将反应釜加热至60℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为300r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅的上清液A和不含铅盐的沉淀物A(即不溶杂质)；

步骤四：向上清液A和上清液B中分别通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液A、上清液B中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液；再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液可以被步骤二和步骤三循环使用；

步骤五：将PbCO₃直接溶于电解液A高氯酸水溶液中，发生溶解反应，使得PbCO₃完全溶解；反应结束后产生含铅电解液B(主要成分为高氯酸和高氯酸铅)和二氧化碳；回收二氧化碳作为步骤四的沉淀剂循环使用；电解液B经过电解反应得金属铅、氧气和再生电解液A；再生电解液A可以被步骤五循环使用。

另外，步骤五还可以通过如下步骤进行：将PbCO₃于390℃条件下直接脱盐分解得氧化铅和二氧化碳，回收二氧化碳，得氧化铅。

采用本实施例上述回收铅的方法，最终得到了914g金属铅产品。经ICP分析，精铅纯度为99.997％。

采用本实施例上述回收氧化铅的方法，最终得到了989g的氧化铅产品，经ICP分析，氧化铅纯度为99.997％。

实施例3

选取浙江某铅酸电池厂的含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧0.5h，得主要成分为硫酸铅和氧化铅的焙烧铅膏；经过理化测定，焙烧铅膏中含90wt％的硫酸铅，9.5wt％氧化铅和剩余0.5wt％杂质；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入2L的反应釜内，向反应釜内加入0.95L浓度为0.4mol/L高氯酸铅为络合剂A，然后将反应釜加热至60℃，并连续搅拌0.5h，搅拌速率为300r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液A和含不溶性铅盐的沉淀物A；

步骤三：将步骤二的沉淀物A加入25L的反应釜内，向反应釜内加入16L含有10mol/L氨、0.2mol/L乙二胺四乙酸、1.5mol/L氯化铵和1.5mol/L硫酸铵的共轭溶液作为络合剂B，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1.5h，搅拌速率为370r/min；使得沉淀物A中的硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅的上清液B和不含铅盐的沉淀物B(即不溶杂质)；

步骤四：向上清液A和上清液B中分别通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液A、上清液B中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液；再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液可以被步骤二和步骤三循环使用；

步骤五：将PbCO₃直接溶于电解液A高氯酸水溶液中，发生溶解反应，使得PbCO₃完全溶解；反应结束后产生含铅电解液B(主要成分为高氯酸和高氯酸铅)和二氧化碳；回收二氧化碳作为步骤四的沉淀剂循环使用；电解液B经过电解反应得金属铅、氧气和再生电解液A；再生电解液A可以被步骤五循环使用。

另外，步骤五还可以通过如下步骤进行：将PbCO₃于390℃条件下直接脱盐分解得氧化铅和二氧化碳，回收二氧化碳，得氧化铅。

采用本实施例上述回收铅的方法，最终得到了662g金属铅产品。经ICP分析，精铅纯度为99.999％。

采用本实施例上述回收氧化铅的方法，最终得到了719g的氧化铅产品，经ICP分析，氧化铅纯度为99.998％。

实施例4

选取浙江某铅酸电池厂的含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧0.5h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过理化测定，焙烧铅膏中含90wt％的硫酸铅，9.5wt％氧化铅和剩余0.5wt％杂质；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入25L的反应釜内，向反应釜内加入16L含有10mol/L氨和2.5mol/L硫酸铵的共轭溶液作为络合剂B，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1.5h，搅拌速率为380r/min；使得沉淀物A中的硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液B和含不溶性铅盐的沉淀物B；

步骤三：将步骤二的沉淀物B加入加入2L的反应釜内，向反应釜内加入0.55L浓度为0.4mol/L高氯酸铅为络合剂A，然后将反应釜加热至60℃，并连续搅拌0.5h，搅拌速率为300r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅的上清液A和不含铅盐的沉淀物A(即不溶杂质)；

步骤四：向上清液A和上清液B中分别通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液A、上清液B中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液；再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液可以被步骤二和步骤三循环使用；

步骤五：将PbCO₃于445℃条件下直接脱盐分解得氧化铅和二氧化碳。经分析，该实验得到最终得到了727g的纯度为99.994％的α-氧化铅产品。

实施例5

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧1h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过化学滴定分析，焙烧铅膏中含40.2wt％的硫酸铅，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入6L的反应釜内，向反应釜内加入3L浓度为0.75mol/L的乙酸铅为络合剂A，然后将反应釜加热至60℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为300r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液A和含不溶性铅盐的沉淀物A；

步骤三：将步骤二的沉淀物A加入15L的反应釜内，向反应釜内加入8L含有10mol/L氨和2.0mol/L硫酸铵的共轭溶液作为络合剂B，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为380r/min；使得沉淀物A中的硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅的上清液B和不含铅盐的沉淀物B(即不溶杂质)；

步骤四：向上清液A和上清液B中分别通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液A、上清液B中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物、再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液；再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液可以被步骤二和步骤三循环使用；

步骤五：将PbCO₃直接溶于电解液A高氯酸水溶液中，发生溶解反应，使得PbCO₃完全溶解；反应结束后产生含铅电解液B(主要成分为高氯酸和高氯酸铅)和二氧化碳；回收二氧化碳作为步骤四的沉淀剂循环使用；电解液B经过电解反应得金属铅、氧气和再生电解液A；再生电解液A可以被步骤五循环使用。

另外，步骤五还可以通过如下步骤进行：将PbCO₃于390℃条件下直接脱盐分解得氧化铅和二氧化碳，回收二氧化碳，得氧化铅。

采用本实施例上述回收铅的方法，最终得到了784g金属铅产品。经ICP分析，精铅纯度为99.998％。

采用本实施例上述回收氧化铅的方法，最终得到了848g的氧化铅产品，经ICP分析，氧化铅纯度为99.997％。

实施例6

选取浙江某铅酸电池厂的含铅废料。

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧1h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过化学滴定分析，焙烧铅膏中含40.2wt％的硫酸铅，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入15L的反应釜内，向反应釜内加入8L含有10mol/L氨和2.0mol/L硫酸铵的共轭溶液作为络合剂B，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为380r/min；使得沉淀物A中的硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液B和含不溶性铅盐的沉淀物B；

步骤三：将步骤二的沉淀物B加入加入6L的反应釜内，向反应釜内加入3L浓度为0.45mol/L的硝酸铅+0.55mol/L高氯酸铅为络合剂A，然后将反应釜加热至60℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为300r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅的上清液A和不含铅盐的沉淀物A(即不溶杂质)；

步骤四：向上清液A和上清液B中分别通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液A、上清液B中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液；再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液可以被步骤二和步骤三循环使用；

步骤五：将该PbCO₃于550℃温度条件下直接脱盐分解得氧化铅和二氧化碳。

经分析，采用本实施例上述回收氧化铅的方法，最终得到854g纯度为99.998％的β-氧化铅产品。

实施例7

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧1h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过化学滴定分析，焙烧铅膏中含40.2wt％的硫酸铅，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入20L的反应釜内，向反应釜内加入10L含有4.2mol/L氯化钠，2.0mol/L乙酸铵，以及10mol/L氨和2.0mol/L硫酸铵的共轭溶液共同组成的混合溶液作为络合剂C，随后用酸调节溶液pH值，最后控制pH为5.0，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1.5h，搅拌速率为350r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅和硫酸铅组分逐渐溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液C和含不溶性铅盐的沉淀物C；

步骤三：向上清液C通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液C中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和水溶液；分离后的水溶液加入氢氧化钙溶液，除去络合过程中产生的多余的硫酸根离子，固液分离，得到再生络合剂C可以被步骤二循环使用；

步骤四：将PbCO₃于390℃条件下直接脱盐分解得氧化铅和二氧化碳，回收二氧化碳，得氧化铅。

采用本实施例上述回收氧化铅的方法，最终得到了856g的氧化铅产品。

实施例8

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧1h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过化学滴定分析，焙烧铅膏中含40.2wt％的硫酸铅，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入20L的反应釜内，向反应釜内加入10L含有4.0mol/L氯化钠、2.3mol/L组氨酸的混合溶液作为络合剂C，调节溶液的pH值为4.0-5.2之间，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1.5h，搅拌速率为350r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅和硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液C和含不溶性铅盐的沉淀物C；

步骤三：向上清液C通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液C中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和水溶液；分离后的水溶液加入氢氧化钙溶液，除去络合过程中产生的多余的硫酸根离子，固液分离，得到再生络合剂C可以被步骤二循环使用；

步骤四：将PbCO₃直接溶于电解液A高氯酸水溶液中，发生溶解反应，使得PbCO₃完全溶解；反应结束后产生含铅电解液B(主要成分为高氯酸和高氯酸铅)和二氧化碳；回收二氧化碳作为步骤三的沉淀剂循环使用；电解液B经过电解反应得金属铅、氧气和再生电解液A；再生电解液A可以被步骤五循环使用。

采用本实施例上述回收铅的方法，最终得到了792g金属铅产品。经ICP分析，精铅纯度为99.9991％。

实施例9

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧1h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过化学滴定分析，焙烧铅膏中含40.2wt％的硫酸铅，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％；

步骤二：将上述焙烧铅将上述焙烧铅膏1kg加入20L的反应釜内，向反应釜内加入10L含有3.0mol/L氯化铵、0.66mol/L乙酸钠、0.3mol/L精氨酸和10mol/L氨和2.0mol/L硫酸铵的共轭溶液的混合溶液作为络合剂C，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1.5h，搅拌速率为350r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅和硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液C和含不溶性铅盐的沉淀物C；

步骤三：向上清液C通入二氧化碳，并于40℃的条件下碳化2h，使得上清液C中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和水溶液；分离后的水溶液加入氢氧化钙溶液，除去络合过程中产生的多余的硫酸根离子，固液分离，得到再生络合剂C可以被步骤二循环使用；

步骤四：将PbCO₃直接溶于电解液A氟硅酸水溶液中，发生溶解反应，使得PbCO₃完全溶解；反应结束后产生含铅电解液B(主要成分为氟硅酸酸和氟硅酸铅)和二氧化碳；回收二氧化碳作为步骤三的沉淀剂循环使用；电解液B经过电解反应得金属铅、氧气和再生电解液A；再生电解液A可以被步骤五循环使用。

采用本采用本实施例上述回收铅的方法，最终得到了788g金属铅产品。经ICP分析，精铅纯度为99.997％。

实施例10

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧1h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过化学滴定分析，焙烧铅膏中含40.2wt％的硫酸铅，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入6L的反应釜内，向反应釜内加入浓3L含有浓度为1.0mol/L的乙酸铅、1.0mol/L高氯酸铅和浓度为0.5mol/L的精氨酸的混合溶液作为络合剂A，然后将反应釜加热至65℃，并连续搅拌1.5h，搅拌速率为300r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液A和含不溶性铅盐的沉淀物A；

步骤三：将步骤二的沉淀物A加入15L的反应釜内，向反应釜内加入8L含有10mol/L氨和2.0mol/L硫酸铵的共轭溶液作为络合剂B，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为380r/min；使得沉淀物A中的硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅的上清液B和不含铅盐的沉淀物B(即不溶杂质)；

步骤四：向上清液A和上清液B中分别通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液A、上清液B中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液；再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液可以被步骤二和步骤三循环使用；

步骤五：将PbCO₃直接溶于电解液A高氯酸溶液中，发生溶解反应，使得PbCO₃完全溶解；反应结束后产生含铅电解液B(主要成分为高氯酸和高氯酸铅)和二氧化碳；回收二氧化碳作为步骤四的沉淀剂循环使用；电解液B经过电解反应得金属铅、氧气和再生电解液A；再生电解液A可以被步骤五循环使用。

采用本实施例上述回收铅的方法，最终得到了779g金属铅产品。经ICP分析，精铅纯度为99.9991％。

实施例11

选取浙江某铅酸电池厂的含铅废料。

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧1h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过化学滴定分析，焙烧铅膏中含40.2wt％的硫酸铅，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入15L的反应釜内，向反应釜内加入8L含有10mol/L氨和2.0mol/L硫酸铵的共轭溶液作为络合剂B，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为380r/min；使得沉淀物A中的硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液B和含不溶性铅盐的沉淀物B；

步骤三：将步骤二的沉淀物B加入加入6L的反应釜内，向反应釜内加入浓3L含有浓度为1.0mol/L的咪唑和浓度为0.5mol/L的精氨酸的混合溶液作为络合剂A，然后将反应釜加热至60℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为350r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅的上清液A和不含铅盐的沉淀物A(即不溶杂质)；

步骤四：向上清液A和上清液B中分别通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液A、上清液B中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液；再生络合剂A水溶液和再生络合剂B水溶液可以被步骤二和步骤三循环使用；

步骤五：将PbCO₃直接溶于电解液A高氯酸溶液中，发生溶解反应，使得PbCO₃完全溶解；反应结束后产生含铅电解液B(主要成分为高氯酸和高氯酸铅)和二氧化碳；回收二氧化碳作为步骤四的沉淀剂循环使用；电解液B经过电解反应得金属铅、氧气和再生电解液A；再生电解液A可以被步骤五循环使用。

采用本实施例上述回收铅的方法，最终得到了780g金属铅产品。经ICP分析，精铅纯度为99.999％。

实施例12

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到含铅废料。该含铅废料的回收方法具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧1h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过化学滴定分析，焙烧铅膏中含40.2wt％的硫酸铅，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入6L的反应釜内，向反应釜内加入浓度为0.45mol/L的络合剂A高氯酸铅3L，然后将反应釜加热至60℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为300r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的滤液A和含未溶解铅盐的沉淀物A；

步骤三：将步骤二的沉淀物A加入10L的反应釜内，向反应釜内加入5.5L含有10.5mol/L氨和2.5mol/L硫酸铵的共轭溶液作为络合剂B，然后将反应釜加热至45℃，并连续搅拌1h，搅拌速率为380r/min，使沉淀物A中的硫酸铅完全溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅的滤液B和不含铅盐的沉淀物B(即不溶杂质)；

步骤四：往滤液A和滤液B中分别通入二氧化碳，并于50℃的条件下碳化2h，使滤液A和滤液B中的铅离子完全形成碳酸铅沉淀。待反应结束并经过晶化1h后进行固液分离，分别得到再生的络合剂A水溶液和络合剂B水溶液，以及PbCO₃沉淀物。再生后的络合剂A水溶液和络合剂B水溶液可分别返回到步骤二和步骤三循环使用；

步骤五：将PbCO₃直接溶于电解液A(5mol/L高氯酸水溶液)中，发生溶解反应，使PbCO₃发生溶解反应得到含铅电解液B(高氯酸铅和残留的高氯酸)，并回收产生的二氧化碳，该二氧化碳可作为沉淀剂返回到步骤四循环使用；含铅电解液B经过脉冲电解反应得到金属铅、氧气和再生电解液A；再生电解液A可返回到步骤五循环使用。

实验表明，采用本实施例上述回收铅的方法，最终得到了797g金属铅产品。经ICP分析，该精铅的纯度为99.9991％。

实施例13

实施例1中的含铅废料经过相同的步骤一、二、三和四处理后得到的碳酸铅按如下步骤五处理，具体如下：

将PbCO₃于480℃条件下直接脱盐分解得氧化铅和二氧化碳。经ICP分析，最终得到了944g的纯度为99.997％氧化铅产品。

实施例14

实施例6中的含铅废料经过相同的步骤一、二、三和四处理后得到的碳酸铅按如下步骤五处理，具体如下：

步骤五：将该PbCO₃直接溶于电解液A(1mol/L氟硅酸+2mol/L高氯酸溶液)中，使PbCO₃完全溶解得到含铅电解液B(主要成分为氟硅酸铅和高氯酸铅，以及余下的氟硅酸和高氯酸)和再生的二氧化碳；回收该二氧化碳作为步骤四的沉淀剂循环使用；电解液B经过恒压电解反应得金属铅、氧气和再生电解液A；再生电解液A可再次用于下一批物料步骤五的浸出过程，实现电解液的循环使用。

经分析，采用本实施例上述回收铅的方法，最终得到了789g金属铅产品。经ICP分析，精铅纯度为99.9992％。

实施例15

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧1h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过化学滴定分析，焙烧铅膏中含40.2wt％的硫酸铅，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入20L的反应釜内，向反应釜内加入10L含有4.2mol/L氯化钠以及2.0mol/L乙酸铵共同组成的混合溶液作为络合剂C，随后用酸调节溶液pH值，最后控制pH为5.2，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1.5h，搅拌速率为350r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅和硫酸铅组分逐渐溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液C和含不溶性铅盐的沉淀物C；

步骤三：向上清液C通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液C中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和水溶液；分离后的水溶液加入氢氧化钙溶液，除去络合过程中产生的多余的硫酸根离子，固液分离，得到再生络合剂C可以被步骤二循环使用；

步骤四：将PbCO₃于420℃条件下直接脱盐分解得氧化铅和二氧化碳，回收二氧化碳，得氧化铅。

采用本实施例上述回收氧化铅的方法，最终得到了781克纯度＞99.992％的氧化铅产品。

实施例16

取市售规格为12V、7Ah的废旧阀控式密封铅酸电池经常规方法破碎分离并得到含铅废料。

一种从含铅废料中回收铅的方法，具体如下：

步骤一：将含铅废料放入马弗炉中并在N₂或惰性气体的保护下于600℃的条件下焙烧1h，得主要成分为氧化铅和硫酸铅的焙烧铅膏；经过化学滴定分析，焙烧铅膏中含40.2wt％的硫酸铅，氧化铅为59.4％，其他杂质为0.4％；

步骤二：将上述焙烧铅膏1kg加入20L的反应釜内，向反应釜内加入10L含有4.2mol/L氯化钠以及10mol/L氨和2.0mol/L硫酸铵的共轭溶液共同组成的混合溶液作为络合剂C，随后用酸调节溶液pH值，最后控制pH为6.7，然后将反应釜加热至50℃，并连续搅拌1.5h，搅拌速率为350r/min；使得焙烧铅膏中的氧化铅和硫酸铅组分逐渐溶解；反应结束后进行固液分离，得含铅离子的上清液C和含不溶性铅盐的沉淀物C；

步骤三：向上清液C通入二氧化碳，并于48℃的条件下碳化2h，使得上清液C中的铅离子完全沉淀，反应结束后进行固液分离，得PbCO₃的沉淀物和水溶液；分离后的水溶液加入氢氧化钙溶液，除去络合过程中产生的多余的硫酸根离子，固液分离，得到再生络合剂C可以被步骤二循环使用；

步骤四：将PbCO₃于490℃条件下直接脱盐分解得氧化铅和二氧化碳，回收二氧化碳，得氧化铅。

采用本实施例上述回收氧化铅的方法，最终得到了781克纯度为99.992％的氧化铅产品。

显然，本发明的上述实施例仅仅为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。