一种采用溶剂萃取电积工艺生产金属铅的方法
阅读说明：本技术 一种采用溶剂萃取电积工艺生产金属铅的方法 (Method for producing metallic lead by adopting solvent extraction electrodeposition process ) 是由 蒋航宇 董飘平 刘宇豪 赵尹 于 2020-11-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种采用溶剂萃取电积工艺生产金属铅的方法。包括以下步骤：a)将含铅物料球磨后与氯化配位浸出剂进行浸出、液固分离后得到含铅浸出液与浸出渣；b)将含铅浸出液调节pH后与铅萃取剂进行混合萃取得到负载铅离子的有机相以及萃余液,萃余液一部分返回步骤a)循环使用,一部分利用溶液中的SO_4~(2-)、Cl~-制备硫酸钙和氯化钙副产品；c)负载铅离子的有机相通过酸性洗涤液洗杂后得到纯净的铅负载有机相以及洗涤后液；d)纯净的铅负载有机相用酸性反萃剂反萃,得到再生有机相以及铅反萃富液；e)再生有机相返回步骤b)循环使用；f)铅反萃富液通过除油得到铅电积前液；g)铅电积前液通过电积得到金属铅,电积过程中再生的酸性反萃剂返回萃取系统循环使用。(The invention discloses a method for producing metallic lead by adopting a solvent extraction electrodeposition process. The method comprises the following steps: a) ball-milling the lead-containing material, leaching with a chlorinated coordination leaching agent, and carrying out liquid-solid separation to obtain a lead-containing leaching solution and leaching residues; b) adjusting the pH of the lead-containing leachate, mixing the lead-containing leachate with a lead extracting agent for extraction to obtain an organic phase loaded with lead ions and a raffinate, wherein part of the raffinate is returned to the step a) for recycling, and the other part of the raffinate utilizes SO in the solution 4 2‑ 、Cl ‑ Preparing calcium sulfate and calcium chloride byproducts; c) washing impurities in the lead ion-loaded organic phase by using an acidic washing solution to obtain a pure lead-loaded organic phase and a washing solution; d) acidity for pure lead-loaded organic phaseBack extraction with back extractant to obtain regenerated organic phase and lead back extraction pregnant solution; e) the regenerated organic phase returns to the step b) for recycling; f) degreasing the rich solution of the back extraction of lead to obtain a lead before-electrodeposition solution; g) the lead before electrodeposition is used to obtain metal lead through electrodeposition, and the regenerated acidic stripping agent in the electrodeposition process is returned to the extraction system for recycling.)
技术领域
本发明涉及湿法冶金回收铅的工艺，尤其是一种采用溶剂萃取电积工艺生产金属铅的方法。
背景技术
目前，铅的冶炼方式几乎都是火法冶炼，若要得到精铅，往往是通过火法冶炼得到粗铅，再将得到的粗铅进行精炼、电解得到精铅。采用该方法制备精铅，不仅流程长、能耗高，并且设备投资大、生产成本高。
近几年来，对铅的湿法冶炼也有不少学者进行研究，比较典型的湿法炼铅工艺有三价铁盐浸出法、碱浸法、固相转化法、电化学浸出法、氯盐浸出法、胺浸法、加压浸出法、氨性硫酸铵浸出法、硼氟酸、硅氟酸浸出法。但传统湿法工艺电积铅的过程中会产生有害气体(如氟化氢、氯气等)造成环境的污染和设备的腐蚀而且吨产品能耗较高、流程复杂。另外，除杂比较困难，若原料中含有一些可溶性盐，这些盐所带的阴离子将进入溶液中，阴离子的分离将非常困难。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种采用溶剂萃取电积工艺生产金属铅的方法，尤其是能够将硫酸作为生产原料，并且能够利用原料中富集的SO4 2-、Cl-生产副产品硫酸钙、氯化钙。整个生产过程中溶液不需要净化除杂，浸出剂、萃取剂、反萃剂均实现了再生循环利用。整个工艺流程操作简单、设备投资低、运行成本低、清洁、高效。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种采用溶剂萃取电积工艺生产金属铅的方法，其包含步骤：
a)将含铅物料球磨后与氯化配位浸出剂进行浸出、液固分离后得到含铅浸出液与浸出渣；
b)将含铅浸出液调节pH后与铅萃取剂进行混合萃取得到负载铅离子的有机相以及萃余液，萃余液一部分返回步骤a)循环使用，一部分利用溶液中的SO4 2-、Cl-制备硫酸钙和氯化钙副产品；
c)负载铅离子的有机相通过酸性洗涤液洗杂后得到纯净的铅负载有机相以及洗涤后液；
d)纯净的铅负载有机相用酸性反萃剂Muse 501反萃，得到再生有机相以及铅反萃富液；
e)再生有机相返回步骤b)循环使用；
f)铅反萃富液通过除油得到铅电积前液；
g)铅电积前液通过电积得到金属铅，电积过程中再生的酸性反萃剂返回萃取系统循环使用。
本发明从废铅电池、铅锌矿、氧化铅矿、低品味复杂的含铅废渣、含铅污泥中分离提取铅的过程中，不需对溶液进行净化，其中浸出剂、萃取剂、反萃剂都实现了再生循环利用，生产过程中不产生废水、废酸、废气，不会对环境造成污染，具有工艺简单、设备投资低、运行成本低、清洁、高效等优点。
优选的，步骤a)中，氯化配位浸出剂为一种混合盐离子溶液(Muse 3#)，其中NH4 +含量30～130g/L、Cl-含量120～260g/L、SO4 2-含量～ 85g/L、Ca2+3～50g/L、Mg2+1～15g/L、Na+0～5.0g/L；含铅物料的成份为氧化铅、碳酸铅、氯化铅、氢氧化铅、硫酸铅或废铅中的一种或多种；固液分离采用的设备为压滤机、沉降离心机、沉降浓密机、浮球澄清器、袋式过滤器或分离柱。本发明中的Muse3#浸出剂有三个重要的特点：第一个特点：可定向浸出氧化铅、碳酸铅、硫酸铅、氯化铅、氢氧化铅等含铅物料中的铅，使铅在该种浸出剂存在的溶液条件下以Pb2+的络合离子形态存在；第二个特点：在该浸出剂达到一定的浓度时，可以使硫酸铅迅速溶解，其饱和溶解度能够达到～30 克/升；第三个特点：在同样的浓度下，硫酸钙的溶解度为0克/升。
优选的，步骤b)中，萃前液通过氨水调节pH至7.0-8.0之间，所述的铅萃取剂为酸性含膦萃取剂Muse302。
优选的，所述的酸性含膦萃取剂Muse302由质量分数5-15％的 5-壬基水杨酸(HRJ-4277)、质量分数10-15％的2-乙基己基磷酸单 2-乙基己基酯(PC-88A)、质量分数5-10％的1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮(HPMBP)和稀释剂磺化煤油组成。
选择可选择性萃取铅的萃取剂Muse302，避免了传统低效的化学除杂净化过程，该种铅的萃取剂Muse302对铅的萃取选择性高达99.8％以上，对铅的负载能力达到～10克/v％；解决了原料中SO4 2-、Cl-的会在传统的浸出剂体系中富集的问题，在Muse3#浸出体系中，SO4 2-极易与Ca2+形成针状二水硫酸钙沉淀；Cl-则与Ca2+形成氯化钙，两种副产品均可达到工业级产品要求，降低了生产成本。
其涉及的主要化学反应如下：
PbO+2(Muse3#)++2Cl-＝Pb(Muse3#)2Cl2+H2O
Pb(OH)2+2(Muse3#)++2Cl-＝Pb(Muse3#)2Cl2+2H2O
PbCO3+2(Muse3#)++2Cl-＝Pb(Muse3#)2Cl2+H2O+CO2↑
硫酸铅在Muse3#浸出剂溶液体系时其浸出原理如下：
PbSO4+2(Muse3#)++2Cl-→Pb(Muse3#)2Cl2+SO4 2-
其萃取原理如下：
2H(Muse302)+Pb2+→Pb(Muse302)2+2H+
优选的，步骤c)中，洗涤过程中采用的酸性洗涤液为醋酸液、盐酸液、硝酸液、甲磺酸液、乙基磺酸液、可溶性铅盐中的任意一种或多种的混合物。萃余液部分返回浸出系统循环利用,其涉及的主要化学反应如下：
Pb(Muse3#)2Cl2+2Muse302→Pb(Muse302)2+2Muse3#++2Cl-
其再生的原理为萃取剂Muse302与Pb2+离子结合使得反应向右不断进行，Muse3#+与Cl-不断再生回浸出系统络合新的铅离子。
优选的，步骤d)中，所述的酸性反萃剂为草酸、柠檬酸、癸酸、氨基磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸中的一种或多种混合，其沸点高、稳定性好、酸性强、毒性低、导电率高(接近同浓度盐酸或硫酸)、其铅盐在水中的溶解度高，酸的浓度控制在1.0-6.0mol/L。电积的过程中无酸雾产生，其电积过程的电化学反应如下：
阴极反应：Pb2++2e-＝Pb
阳极反应：H2O-2e-＝2H++1/2O2
总反应为：Pb2++H2O＝Pb+1/2O2+2H+
反萃原理如下：
Pb(Muse302)2+2H+→2H(Muse302)+Pb2+
Muse501反萃剂具有如下五个优势：
第一、优异的铅盐溶解度，Pb2+在Muse501溶剂中的饱和溶解度为～ 2.6mol/dm-3；
第二、具有优良的导电性；
第三、非常稳定，不易在强氧化环境下被破坏；
第四、毒性低、容易被生物降解；
第五、电积的过程中不产生酸雾，避免了环境的污染。
优选地，步骤e)中还包括添加抑制电铅阳极产生副反应的添加剂为磷酸盐与砷酸盐的混合物，其中磷酸盐与砷酸盐各占50％。磷酸盐与砷酸盐的混合物对二氧化铅的抑制作用是磷酸盐与砷酸盐的混合物在电极上选择性吸附的结果，增加了铅的回收率、降低了电耗。阳极副反应如下：
Pb2++2H2O-2e-＝PbO2+4H+
优选的，步骤f)中，铅反萃富液中铅含量控制在100～300g/L、酸浓度控制在0.25-3.0mol/L，油含量小于10ppm。
优选的，步骤g)中，电积参数电流密度为100～1000A/m2、磷酸盐与砷酸盐混合物添加量为1.0～8.0g/L、木质素磺酸盐添加量为0.5～10g/L、电解液温度为35～50℃、电解液循环量为20～100L/h、极间距为40～100mm，电解阳极板的材质为钛基二氧化铅，阴极为不锈钢板。与传统电解铅相比，具有电效高、吨产品电耗低的优势
本发明具有的有益效果为：可定向浸出氧化铅、碳酸铅、硫酸铅、氯化铅、氢氧化铅等含铅物料中的铅，使铅在该种浸出剂存在的溶液条件下以Pb2+的络合离子形态存在；在该浸出剂达到一定的浓度时，可以使硫酸铅迅速溶解，其饱和溶解度能够达到～30克/升；在同样的浓度下，硫酸钙的溶解度为0克/升；发明了可选择性萃取铅的萃取剂Muse302，避免了传统低效的化学除杂净化过程，该种铅的萃取剂对铅的萃取选择性高达99.8％以上，对铅的负载能力达到～10克 /v％；含Pb2+的络合离子溶液经与萃取剂Muse302混合萃取铅后可使 Muse3#浸出剂再生，并返回浸出系统循环利用；发明了一种适合铅电积的Muse501反萃剂，这种反萃剂具有优异的铅盐溶解度，Pb2+在Muse501溶剂中的饱和溶解度为～2.6mol/dm-3；具有优良的导电性；非常稳定，不易在强氧化环境下被破坏；毒性低、容易被生物降解；电积的过程中不产生酸雾，避免了环境的污染；发明了抑制电铅阳极产生副反应的添加剂，增加了铅的回收率、降低了电耗；原料中 SO4 2-、Cl-的会在传统的浸出剂体系中富集的问题,得到有效的解决，在Muse3#浸出体系中，SO4 2-极易与Ca2+形成针状二水硫酸钙沉淀； Cl-则与Ca2+形成氯化钙，两种副产品均可达到工业级产品要求，降低了生产成本；与传统电解铅相比，具有电效高、吨产品电耗低的优势；整个工艺流程中浸出剂、萃取剂、反萃剂均实现了再生循环利用，操作简单、运行过程清洁、高效、无废气。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
通过图1对本发明一种采用溶剂萃取电积工艺生产金属铅的方法作进一步的说明。
一种采用溶剂萃取电积工艺生产金属铅的方法，其步骤如下：
a)将含铅物料球磨后与氯化配位浸出剂进行浸出、固液分离后得到含铅浸出液与浸出渣。实施例中，氯化配位浸出剂为一种混合盐离子溶液(Muse 3#)，其中NH4 +含量30～130g/L、Cl-含量120～260g/L、 SO4 2-含量～85g/L、Ca2+3～50g/L、Mg2+1～15g/L、Na+0～5.0g/L；含铅物料的成份为氧化铅、碳酸铅、氯化铅、氢氧化铅、硫酸铅或废铅中的一种或多种。
b)将含铅浸出液用氨水调节pH至7.0-8.0之间后与铅萃取剂 Muse302按A/O＝1～6:1混合萃取，萃取的温度20℃～55℃，振荡时间1～10min后，静置分层，得到负载铅离子的有机相、萃余液；得到的萃余液在提取其他金属后，一部分返回浸出段循环使用，一部分用来生产副产品硫酸钙、氯化钙；实施例中铅萃取剂为酸性含膦萃取剂Muse302，酸性含膦萃取剂Muse302由质量分数5-15％的5-壬基水杨酸(HRJ-4277)、质量分数10-15％的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(PC-88A)、质量分数5-10％的1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮(HPMBP)和稀释剂磺化煤油组成。
c)步骤b)得到的负载铅离子的有机相，采用酸性洗涤液进行洗涤，得到洗后有机相以及洗后水，洗后水返回步骤a)使用；实施例中，醋酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、乙基磺酸液及可溶性铅盐中的一种或多种按比例进行配置，将有机相中萃取的杂质离子，如锌、镉、钙、铜、镁、铁等以及夹带的萃原液进行洗涤，保证进入反萃段的有机相纯净。
d)将步骤c)得到的洗后有机相采用反萃剂进行反萃，得到再生有机相以及反萃富液，调节反萃的相比，控制富液含铅在100～300g/L、酸浓度控制在0.25-3.0mol/L。该反萃剂采用高浓度有机酸Muse 501，其中酸的浓度控制在1.0-6.0mol/L。
e)步骤d)得到的再生有机相返回步骤b)循环使用。
f)步骤d)得到的反萃富液，通过气浮、活性炭除油，得到铅电积前液，油含量小于10ppm。
g)上述步骤f)得到的铅电积前液通过电积得到金属铅。其中铅电沉积参数电流密度为100～1000A/m2、磷酸盐与砷酸盐混合物添加量为1.0～8.0g/L、木质素磺酸盐添加量为0.5～10g/L、电解液温度为 25～50℃、电解液循环量为20～100L/h、极间距为40～100mm、电解阳极板为钛基二氧化铅材质，阴极为不锈钢板。在200A/m2电流密度下电效能够达到97％以上、吨产品电耗低至530Kwh。
在萃取过程中，pH在中性条件在下，实现了有机相不皂化直接萃取铅离子，单级萃取率可以达到90％以上。在反萃过程中，采用高当量的有机酸Muse 501对有机相进行反萃，通过有机相与水相的比例调节，实现了铅离子的富集。通过生产硫酸钙、氯化钙解决了原料中SO4 2-、Cl-的富集问题。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将含铅20％的含铅渣、含铅污泥、铅锌物料通过与NH4 +含量 110g/L、Cl-含量205g/L、SO4 2-含量50g/L、Ca2+5.0g/L、Mg2+5.0g/L、 Na+4.0g/L的Muse 3#浸出剂混合浸出、过滤，制得含铅浸出液，其中浸出液中铅含量在4-16g/L，SS小于5ppm。将该液用氨水调节pH至 7.5后与酸性含膦萃取剂Muse302混合萃取，振荡3min，得到负载铅离子的有机相，酸性含膦萃取剂Muse302由质量分数5％的5-壬基水杨酸(HRJ-4277)、质量分数10％的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(PC-88A)、质量分数5％的1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮 (HPMBP)和稀释剂磺化煤油组成。
所述的有机相通过酸性洗涤液洗涤后，采用有机酸Muse501反萃剂进行反萃得到含铅在150g/L、酸浓度1.00mol/L的富液。该铅的富液进行活性炭除油后，得到含油小于5ppm的铅电积前液。控制电流密度为400A/m2、磷酸钠和砷酸钠添加量分别为2.0g/L、木质素磺酸钠添加量为3.0g/L、电解液温度为40℃、电解液循环量为80L/h、极间距为45mm、电解阳极板为钛基二氧化铅材质板，阴极为不锈钢板，电积得到高纯金属铅，其槽电压为2.74V,电效为97％，阳极副反应明显得到了抑制，吨产品电耗为727.0Kwh。萃铅萃余液一部分返回浸出循环使用。一部分通过添加氯化钙与溶液中硫酸根结合得到副产品硫酸钙，其纯度达到了98％，再通过加入熟石灰调碱蒸氨后得到氯化钙溶液，最后蒸发结晶得到氯化钙副产品。
实施例2
将含铅20％的硫酸铅物料通过与NH4 +含量90g/L、Cl-含量180g/L、 SO4 2-含量40g/L、Ca2+4.0g/L、Mg2+4.0g/L、Na+3.0g/L的Muse 3#浸出剂混合浸出、过滤，制得含铅浸出液，其中浸出液中铅含量在6-8g/L， SS小于5ppm。将该液用氨水调节pH至7.8后与酸性含膦萃取剂 Muse302混合萃取，振荡3min，得到负载铅离子的有机相，酸性含膦萃取剂Muse302由质量分数5％的5-壬基水杨酸(HRJ-4277)、质量分数10％的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(PC-88A)、质量分数 5％的1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮(HPMBP)和稀释剂磺化煤油组成。
所述的有机相通过酸性洗涤液洗涤后，采用有机酸Muse501反萃剂进行反萃得到含铅在170g/L、酸浓度1.20mol/L的富液。该铅的富液进行活性炭除油后，得到含油小于5ppm的铅电积前液。控制电流密度为200A/m2、磷酸钠与砷酸钠添加量分别为2.5g/L、木质素磺酸钠添加量为2.0g/L、电解液温度为40℃、电解液循环量为80L/h、极间距为45mm、电解阳极板为钛基二氧化铅材质板，阴极为不锈钢板，电积得到高纯金属铅，其槽电压为2.06V,电效为99.2％，阳极副反应明显得到了抑制，吨成品电耗为536.5Kwh。萃铅萃余液一部分返回浸出循环使用。一部分通过添加氯化钙与溶液中硫酸根结合得到副产品硫酸钙，其纯度达到了98％，再通过加入熟石灰调碱蒸氨后得到氯化钙溶液，最后蒸发结晶得到氯化钙副产品。
实施例3
将含铅18％的硫化铅物料通过加压氧浸后滤渣通过与NH4 +含量 120g/L、Cl-含量240g/L、SO4 2-含量60g/L、Ca2+6.0g/L、Mg2+5.0g/L、 Na+3.5g/L的Muse 3#浸出剂混合浸出、过滤，制得含铅浸出液，其中浸出液中铅含量在8-12g/L，SS小于5ppm。将该液用氨水调节pH至7.1后与酸性含膦萃取剂Muse302混合萃取，振荡3min，得到负载铅离子的有机相，酸性含膦萃取剂Muse302由质量分数5％的5-壬基水杨酸(HRJ-4277)、质量分数10％的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯 (PC-88A)、质量分数5％的1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮(HPMBP)和稀释剂磺化煤油组成。
所述的有机相通过酸性洗涤液洗涤后，采用有机酸Muse501反萃剂进行反萃得到含铅在160g/L、酸浓度0.80mol/L的富液。该铅的富液进行活性炭除油后，得到含油小于5ppm的铅电积前液。控制电流密度为200A/m2、磷酸钠与砷酸钠添加量分别为1.5g/L、木质素磺酸钙与木质素磺酸钠的混合添加量为1.5g/L、电解液温度为45℃、电解液循环量为80L/h、极间距为45mm、电解阳极板为钛基二氧化铅材质板，阴极为不锈钢板，电积得到高纯金属铅，其槽电压为2.12V, 电效为98.8％，阳极副反应明显得到了抑制，吨成品电耗为555.2Kwh。萃铅萃余液一部分返回浸出循环使用。一部分通过添加氯化钙与溶液中硫酸根结合得到副产品硫酸钙，其纯度达到了98％，再通过加入熟石灰调碱蒸氨后得到氯化钙溶液，最后蒸发结晶得到氯化钙副产品。
综上所述，本发明使大量无法综合利用的低品味铅渣、含铅污泥、铅锌矿、铅膏尤其是硫酸铅等含其他杂质较高的原料得到了全面的综合利用，工艺流程操作简单、设备投资低、运行成本低、环保、清洁、高效。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种净化锌矿物料浸出液的方法