一种钙钛矿器件材料的回收方法
阅读说明：本技术 一种钙钛矿器件材料的回收方法 (Method for recovering perovskite device material ) 是由 何祝兵 冯溪渊 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法,所述回收方法包括以下步骤：(1)将钙钛矿器件用胺的醇溶液处理,得到导电基材与第一处理溶液,回收导电基材并加热蒸发第一处理溶液,得到钙钛矿-功能材料混合物；(2)将步骤(1)得到的钙钛矿-功能材料混合物用溶剂处理,之后离心,得到含金属产物与第二处理溶液,将第二处理溶液加热蒸发,得到并回收功能材料；(3)将步骤(2)得到的含金属产物用醇溶解,离心分离得到卤化金属和第三处理溶液,将第三处理溶液加热蒸发,得到并回收有机盐；本发明提供的回收方法安全环保,操作简单,对钙钛矿器件中所有功能材料均可回收,并能循环利用溶剂,最大化地实现无害化处理。(The invention provides a recycling method of a perovskite device material, which comprises the following steps: (1) treating the perovskite device with an amine alcoholic solution to obtain a conductive base material and a first treatment solution, recovering the conductive base material and heating to evaporate the first treatment solution to obtain a perovskite-functional material mixture; (2) treating the perovskite-functional material mixture obtained in the step (1) with a solvent, centrifuging to obtain a metal-containing product and a second treatment solution, and heating and evaporating the second treatment solution to obtain and recover a functional material; (3) dissolving the metal-containing product obtained in the step (2) with alcohol, performing centrifugal separation to obtain halogenated metal and a third treatment solution, heating and evaporating the third treatment solution to obtain and recover organic salt; the recovery method provided by the invention is safe and environment-friendly, is simple to operate, can recover all functional materials in the perovskite device, can recycle the solvent, and maximally realizes harmless treatment.)
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种钙钛矿器件材料的回收方法，尤其涉及一种绿色环保可持续的钙钛矿器件材料的回收方法。
背景技术
光伏组件在其使用寿命结束时必须拆解并处置或重新以某种方式使用。钙钛矿型太阳能电池是一种新兴的太阳能电池技术，已引起科学界和工业界的广泛关注。这种新型含钙钛矿太阳能电池实验室效率不断取得突破，在稳定性和大面积方面已经有很好的解决方案。但是，它们的活性物质是以可溶性重金属化合物为基础的，从监管和环境健康的角度来看，含重金属钙钛矿材料本身的毒性，阻滞了钙钛矿器件的产业化发展。钙钛矿器件产业化后重要一步是必须要考虑回收，而目前提出的钙钛矿器件回收与再生技术虽然可以部分解决问题，但是，这些方案主要考虑回收钙钛矿，而对其它功能材料的综合回收利用并没有详细考虑。对钙钛矿太阳能电池低廉的制造成本来说，任何一项高成本的回收技术都可能延长投资回收期，无法体现其优异的性能。因此提出所有功能材料综合回收方法，更进一步降低器件的回收难度，对钙钛矿器件的产业化显得尤为重要。
CN107513618B公开了一种钙钛矿电池的铅回收方法，其包括如下步骤：将钙钛矿电池破碎，形成碎块；将所述碎块在浸泡液中浸泡，然后固液分离，得到含铅分离液；所述浸泡液包括能够溶解钙钛矿材料的有机溶剂；将所述含铅分离液进行化学沉淀操作或电解操作，以获得含铅固体。上述钙钛矿电池的铅回收方法，将铅进行回收，从而避免了铅污染，环保；另一方面，回收的铅变废为宝，提高了资源的有效利用。另外，上述钙钛矿电池的铅回收方法，简单易行，可以有利于大规模产业应用。但是该方法对于其他可回收材料并无涉及，造成浪费。
CN109943728B公开了一种钙钛矿太阳电池中铅的回收方法，包括：手工剥离衬底材料、导电玻璃与顶部电极；化学溶剂溶解法去除空穴传输层；含铅化合物提取；铅回收率、回收质量与回收效果的检测。该发明解决了钙钛矿太阳电池材料毒性问题，且实施过程中保证绿色环保，避免回收过程的污染问题。但是其利用二甲基甲酰胺作为溶剂毒性大，严重影响环境和人体健康。
CN106876597A公开了一种降解或废弃钙钛矿太阳电池的器件回收处理与再利用工艺，包括降解钙钛矿太阳电池器件的初步清洗处理、所得基片的彻底清洗和处理、基片用于重新制备太阳电池器件、产生的废液(各功能层化学组分的混合有机溶液及悬浮物或沉淀)的初步处理以得到背电极金属材料、产生的废液的进一步处理以得到可以参与新一轮器件制备的卤化铅。该发明涉及的湿法工艺具有低温、低耗能等优点，可以避免铅流失对环境生态和人身健康造成的潜在威胁，可以实现对资源的充分和重新再利用，具有潜在良好的经济效益，可进一步推进廉价钙钛矿太阳电池的实用化。但同样由于涉及到二甲基甲酰胺的使用造成了对环境的影响。
钙钛矿的回收再利用对钙钛矿器件的产业化是尤为重要的一环，而目前对钙钛矿器件功能材料的回收存在着回收不彻底的问题。因此，如何提供一种对钙钛矿器件的所有功能材料综合回收方法，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钙钛矿器件材料的回收方法，尤其提供一种绿色环保可持续的钙钛矿器件材料的回收方法。本发明提供的回收方法安全环保，操作简单，对钙钛矿器件中所有功能材料均可回收，并能循环利用溶剂，最大化地实现无害化处理。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将钙钛矿器件用胺的醇溶液处理，得到导电基材与第一处理溶液，回收导电基材并加热蒸发第一处理溶液，得到钙钛矿-功能材料混合物；
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿-功能材料混合物用溶剂处理，之后离心，得到含金属产物与第二处理溶液，将第二处理溶液加热蒸发，得到并回收功能材料；
(3)将步骤(2)得到的含金属产物用醇溶解，离心分离得到卤化金属和第三处理溶液，将第三处理溶液加热蒸发，得到并回收有机盐。
所述钙钛矿具有AMX3通式，其中M为中心金属阳离子，X为阴离子，中心金属阳离子M与阴离子X形成配位八面体结构，A存在于八面体间隙，所述A选自有机胺的卤化盐、Cs或Rb中任意一种或至少两种的组合，例如有机胺的卤化盐和Cs的组合、Cs和Rb的组合或有机胺的卤化盐和Rb的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。所述导电基材包括导电基底和/或金属电极。
上述回收方法安全环保，操作简单，对钙钛矿器件中所有组成材料均可回收，极大地减少了材料浪费和钙钛矿器件制造成本，并能循环利用溶剂，最大化地实现无害化处理。
优选地，所述M选自Ge、Sn、Pb、Cu、Mn、Sb或Bi离子中任意一种或至少两种的组合，例如Ge和Sn离子的组合、Sn和Pb离子的组合或Pb和Bi离子的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
所述X选自Cl、Br或I离子中任意一种或至少两种的组合，例如Cl和Br离子的组合、Br和I离子的组合或Cl和I离子的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述有机胺的卤化盐包括CH3NH3I(MAI)、HN＝CHNH3I(FAI)、丁胺碘或油胺碘中任意一种或至少两种的组合，例如CH3NH3I(MAI)和HN＝CHNH3I(FAI)的组合、丁胺碘和油胺碘的组合或丁胺碘和CH3NH3I(MAI)的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述功能材料包括[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)及其衍生物、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、富勒烯C60(C60)、富勒烯C70(C70)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)螺[芴-9,9'-氧杂蒽]-2,2',7,7'-四胺(X60)、N2,N7-二(4-甲氧基苯基)-N2,N7-二(2-螺[芴-9,9'-氧杂蒽])-螺[芴-9,9'-氧杂蒽]-2,7-二胺(X55)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)或聚[双(4-苯基)(2,4-二甲基苯基)胺](PTAA-2Me)中任意一种或至少两种的组合，例如C60和C70的组合、PCBM和P3HT的组合或X60和PCBM的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
所述PCBM的衍生物例如可以是[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)或[6,6]-苯基C71丁酸甲酯，。
优选地，所述有机盐包括所述胺的氯盐、所述胺的溴盐或所述胺的碘盐中任意一种或至少两种的组合，例如所述胺的氯盐和所述胺的溴盐的组合、所述胺的溴盐和所述胺的碘盐的组合或所述胺的氯盐和所述胺的碘盐的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述钙钛矿器件包括包含钙钛矿材料的太阳能电池、LED或场效应晶体管中任意一种。
优选地，步骤(1)中所述胺包括甲胺、乙胺、丙胺或乙醇胺中任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如甲胺和乙胺的组合、甲胺和丙胺的组合或丙胺和乙醇胺的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1)中所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇中任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如甲醇和乙醇的组合、甲醇和正丙醇的组合或异丙醇和叔丁醇的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1)中所述胺的醇溶液的质量分数为20-40％，例如20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定溶剂与质量分数的选择可使钙钛矿器件中功能材料与导电基材彻底分离，充分回收导电基材；溶剂毒性低，对人体和环境影响小；同时溶剂沸点低于100℃，方便回收，能够循环使用，减少了对环境的污染。
优选地，步骤(1)中所述加热的温度为20-100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定参数可使胺的醇溶液被充分蒸发，并能循环利用，避免对环境造成污染。
优选地，步骤(2)中所述溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、正己烷或环己烷中任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如二氯甲烷和氯仿的组合、氯仿和四氯化碳的组合或甲苯和正己烷的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(2)中所述加热的温度为20-100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定参数可使溶剂被充分蒸发，并能循环利用，避免对环境造成污染，同时溶剂沸点低于100℃，方便回收，能够循环使用，减少了对环境的污染。
优选地，步骤(3)中所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇中任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如甲醇和乙醇的组合、甲醇和正丙醇的组合或异丙醇和叔丁醇的组合等，但并不仅限于所列举的组合，上述各组合范围内其他未列举的组合同样适用。
上述特定醇可使卤化金属与有机盐充分分离，并能充分回收有机盐和卤化金属，同时上述醇沸点低于100℃，方便回收，能够循环使用，减少了对环境的污染。
优选地，步骤(3)中所述加热的温度为20-100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定参数可使醇被充分蒸发，并能循环利用，避免对环境造成污染。
优选地，步骤(3)中所述得到并回收有机盐后还包括步骤(4)：将步骤(3)得到的卤化金属作为前驱物结晶，回收卤化金属得到钙钛矿单晶。
上述结晶过程将卤化金属作为前驱物生长钙钛矿单晶，能够除去杂质，进一步纯化卤化金属，并且生长出的钙钛矿单晶可直接作为原料制备钙钛矿前驱液，并用于制备其他钙钛矿器件，节约钙钛矿器件制造成本。
优选地，步骤(4)中所述结晶的温度流程为：初始温度100℃，之后以0.5-2℃/h的降温速率降至60℃。
其中，降温速率可以是0.5℃/h、0.6℃/h、0.7℃/h、0.8℃/h、0.9℃/h、1℃/h、1.1℃/h、1.2℃/h、1.3℃/h、1.4℃/h、1.5℃/h、1.6℃/h、1.7℃/h、1.8℃/h、1.9℃/h或2℃/h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将钙钛矿器件用质量分数为20-40％的胺的醇溶液处理，得到导电基材与第一处理溶液，回收导电基材并以20-100℃加热蒸发第一处理溶液，得到钙钛矿-功能材料混合物；
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿-功能材料混合物用溶剂处理，之后离心，得到含金属产物与第二处理溶液，将第二处理溶液以20-100℃加热蒸发，得到并回收功能材料；
(3)将步骤(2)得到的含金属产物用醇溶解，离心分离得到卤化金属和第三处理溶液，将第三处理溶液以20-100℃加热蒸发，得到并回收有机盐；
(4)将步骤(3)得到的卤化金属作为前驱物结晶，回收卤化金属得到钙钛矿单晶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的回收方法安全环保，操作简单，对钙钛矿器件中所有功能材料均可回收，金属回收率达到99.5％以上，并能循环利用溶剂，最大化地实现无害化处理，同时回收的卤化金属制成的钙钛矿单晶可直接用于钙钛矿器件的制造，节约了制造成本。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
以下实施例中，MAPbI3钙钛矿太阳电池的来源参考CN107565023A，其结构为ITO/氧化镍/钙钛矿/PCBM/银电极，ITO导电玻璃面积大小为25mm×25mm，上面分布六个面积为3mm×3mm的器件。
实施例1
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，过程如下：
(1)将MAPbI3钙钛矿太阳电池浸泡在质量分数为33％的甲胺的乙醇溶液中，待钙钛矿层完全溶解后过滤，回收不溶性电极，并将得到的第一处理溶液在40℃下减压蒸馏，得到钙钛矿-功能材料混合物；
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿-功能材料混合物浸泡在氯仿中，之后离心分离得到含铅产物和第二处理溶液，将第二处理溶液在40℃下减压蒸馏，得到并回收功能材料；
(3)将步骤(1)得到的含铅产物用乙醇溶解，之后离心分离得到PdI2，将剩余乙醇溶液在40℃下减压蒸馏，得到并回收有机铵盐；
(4)将步骤(3)得到的PdI2溶于100ml 57％氢碘酸溶液，缓慢滴加8ml33％甲胺的乙醇溶液将次前驱液在110℃搅拌1h加入5ml甲酸，并搅拌10min，然后以1℃/h的速率缓慢降温至60℃下结晶，得到MAPbI3钙钛矿晶体，并计算铅回收率。
实施例2
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，过程如下：
(1)将MAPbI3钙钛矿太阳电池浸泡在质量分数为20％的乙胺的乙醇溶液中，待钙钛矿层完全溶解后过滤，回收不溶性电极，并将得到的第一处理溶液在100℃减压蒸馏，得到钙钛矿-功能材料混合物；
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿-功能材料混合物浸泡在二氯甲烷中，之后离心分离得到含铅产物和第二处理溶液，将第二处理溶液在100℃减压蒸馏，得到并回收功能材料；
(3)将步骤(1)得到的含铅产物用乙醇溶解，之后离心分离得到PdI2，将剩余乙醇溶液在100℃减压蒸馏，得到并回收有机铵盐；
(4)将步骤(3)得到的PdI2溶于100ml 57％氢碘酸溶液，缓慢滴加8ml33％甲胺乙醇溶液将次前驱液在110℃搅拌1h加入5ml甲酸，并搅拌10min，然后以0.5℃/h速率缓慢降温至60℃结晶，得到MAPbI3钙钛矿晶体，并计算铅回收率。
实施例3
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，过程如下：
(1)将MAPbI3钙钛矿太阳电池浸泡在质量分数为40％的丙胺的正丙醇溶液中，待钙钛矿层完全溶解后过滤，回收不溶性电极，并将得到的第一处理溶液在20℃减压蒸馏，得到钙钛矿-功能材料混合物；
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿-功能材料混合物浸泡在甲苯中，之后离心分离得到含铅产物和第二处理溶液，将第二处理溶液在20℃减压蒸馏，得到并回收功能材料；
(3)将步骤(1)得到的含铅产物用正丙醇溶解，之后离心分离得到PdI2，将剩余正丙醇溶液在20℃减压蒸馏，得到并回收有机铵盐；
(4)将步骤(3)得到的PdI2溶于100ml 57％氢碘酸溶液，缓慢滴加8ml33％甲胺乙醇溶液将次前驱液在110℃搅拌1h加入5ml甲酸，并搅拌10min，然后以2℃/h速率缓慢降温至60℃结晶，得到MAPbI3钙钛矿晶体，并计算铅回收率。
实施例4
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，过程如下：
(1)将MAPbI3钙钛矿太阳电池浸泡在甲胺质量分数为30％、乙胺质量分数为10％的甲醇乙醇混合溶液中，其中甲醇与乙醇的体积比为1:1，待钙钛矿层完全溶解后过滤，回收不溶性电极，并将得到的第一处理溶液在40℃下减压蒸馏，得到钙钛矿-功能材料混合物；
(2)将步骤(1)得到的钙钛矿-功能材料混合物浸泡在二氯甲烷氯仿混合溶液中，其中二氯甲烷与氯仿体积比为1:1，之后离心分离得到含铅产物和第二处理溶液，将第二处理溶液在40℃下减压蒸馏，得到并回收功能材料；
(3)将步骤(1)得到的含铅产物用甲醇乙醇混合溶液溶解，其中甲醇与乙醇的体积比为1:1，之后离心分离得到PdI2，将剩余甲醇乙醇混合溶液在40℃下减压蒸馏，得到并回收有机铵盐；
(4)将步骤(3)得到的PdI2溶于100ml 57％氢碘酸溶液，缓慢滴加8ml33％甲胺乙醇溶液将次前驱液在110℃搅拌1h加入5ml甲酸，并搅拌10min，然后以1℃/h速率缓慢降温至60℃结晶，得到MAPbI3钙钛矿晶体，并计算铅回收率。
实施例5
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，除步骤(1)中将甲胺的乙醇溶液替换为等量的丙胺的乙醇溶液外其余与实施例1一致。
实施例6
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，除步骤(1)中将甲胺的乙醇溶液替换为等量的乙醇胺的乙醇溶液外其余与实施例1一致。
实施例7
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，除步骤(1)中将甲胺的乙醇溶液替换为等量的甲胺的正丙醇溶液外其余与实施例1一致。
实施例8
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，除步骤(1)中将甲胺的乙醇溶液替换为等量的甲胺的叔丁醇溶液外其余与实施例1一致。
实施例9
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，除步骤(2)中将氯仿替换为等量的二氯甲烷外其余与实施例1一致。
实施例10
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，除步骤(2)中将氯仿替换为等量的甲苯外其余与实施例1一致。
实施例11
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，除步骤(2)中将氯仿替换为等量的正己烷外其余与实施例1一致。
实施例12
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，除步骤(3)中将乙醇替换为等量的甲醇外其余与实施例1一致。
实施例13
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，除步骤(3)中将乙醇替换为等量的正丙醇外其余与实施例1一致。
实施例14
本实施例提供了一种钙钛矿器件材料的回收方法，除步骤(3)中将乙醇替换为等量的异丙醇外其余与实施例1一致。
回收率统计：
计算各个实施例中的铅回收率，计算公式为铅回收率＝(步骤(3)得到PdI2中铅的质量/MAPbI3钙钛矿太阳电池中铅的质量)×100％。
结果如下：
组别
铅回收率(％)
组别
铅回收率(％)
实施例1
99.9
实施例8
99.8
实施例2
99.9
实施例9
99.6
实施例3
99.9
实施例10
99.7
实施例4
99.6
实施例11
99.9
实施例5
99.8
实施例12
99.6
实施例6
99.8
实施例13
99.8
实施例7
99.7
实施例14
99.5
上述数据表明本发明提供的钙钛矿器件材料的回收方法能够对钙钛矿器件中的金属起到优异的回收效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的钙钛矿器件材料的回收方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
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