阅读说明：本技术 一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片及其制备方法和应用 (Micro-nano fiber filter disc with adsorption and catalytic harm reduction mechanisms and preparation method and application thereof ) 是由 梁淼 赵明霞 张峻松 张果 岳凌宇 李皓 李瑞丽 贺远 李萌 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于卷烟新材料技术领域,特别是指一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片及其制备方法和应用。微纳纤维滤片的制备方法如下：分散氧化石墨烯,并将其适量添加于聚乳酸溶液,超声混合均匀；采用静电纺丝法获得纤维尺寸为微纳级的氧化石墨烯/聚乳酸膜材；以氧化石墨烯/聚乳酸膜材为载体,通过金属离子前驱体还原法,在其表面原位生长金银合金纳米催化剂；将烘干后的表面负载金属纳米催化剂的氧化石墨烯/聚乳酸纤维以滤片形式置于卷烟滤棒内。本发明的微纳纤维滤片结构形貌可调,耦合了氧化石墨烯/聚乳酸材料的特异性吸附能力和金银合金纳米催化减害能力,性能参数可控,能够同时降低卷烟主流烟气粒相物和气相物中的有害成分释放。(The invention belongs to the technical field of new cigarette materials, and particularly relates to a micro-nano fiber filter disc with adsorption and catalytic harm reduction mechanisms, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the micro-nano fiber filter disc comprises the following steps: dispersing graphene oxide, adding a proper amount of graphene oxide into a polylactic acid solution, and uniformly mixing by ultrasonic; obtaining a graphene oxide/polylactic acid membrane material with a micro-nano level fiber size by adopting an electrostatic spinning method; growing a gold-silver alloy nano catalyst on the surface of a graphene oxide/polylactic acid film serving as a carrier in situ by a metal ion precursor reduction method; and placing the dried graphene oxide/polylactic acid fiber with the surface loaded with the metal nano catalyst into a cigarette filter stick in a filter sheet form. The micro-nano fiber filter sheet disclosed by the invention is adjustable in structural morphology, couples the specific adsorption capacity of a graphene oxide/polylactic acid material and the nano catalysis harm reduction capacity of a gold-silver alloy, is controllable in performance parameters, and can simultaneously reduce the release of harmful components in particulate matters and gas-phase matters of main stream smoke of cigarettes.)

一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于卷烟新材料技术领域，特别是指一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片及其制备方法和应用。

背景技术

随着消费者对吸烟与健康的问题的愈发重视，为促进中式卷烟高质量发展，需要从卷烟持续减害方面不断加强研究，开发低焦油、低危害的卷烟产品。近年来，烟用新材料的开发在推动卷烟产品创新方面发挥了重要作用，新型吸附催化功能材料的发展为卷烟减害提供了可选择的途径，纳米减害材料主要通过吸附作用或催化作用来降低卷烟主流烟气中有害物质。

纳米材料较大的表面积为吸附卷烟烟气有害物质提供了条件，例如，申请号为201410766164.5的专利公开了一种氧化石墨烯键合硅胶复合材料制备及其滤嘴减害应用，能有效降低卷烟主流烟气中TSNAs含量；申请号为201410794573.6的发明专利公开了一种含有生物多胺改性石墨烯类吸附材料的减害滤嘴，能大幅度提高对卷烟主流烟气中有害物质的清除效率；通常，氧化石墨烯对主流烟气粒相物中的苯酚、苯并芘、巴豆醛等有害成分具有特异性的吸附能力。而静电纺丝技术制备的具有微纳尺度的高分子聚合物纤维膜材料比表面积高，吸附位点丰富，结合氧化石墨烯的特异性吸附能力，有望实现烟气中危害成分的大幅降低。然而吸附减害作用通常不能降低烟气气相危害成分CO的释放，利用纳米材料优异的催化性能降低卷烟烟气中CO释放被认为是一种经济有效的方法。吕功煊等（中国烟草学报，2003（03）：20-29）研制出适合烟草工业用的纳米金属催化材料，能够降低CO释放量。

如何实现吸附和催化减害机制的功能集成，同时降低粒相物中有害成分和气相中CO释放，开发新型减害材料是烟草科技工作者的共同关注。因此，提出一种利用静电纺丝技术制备具有微纳纤维结构的减害膜材滤片，并在其表面生长负载金属纳米催化剂，对于促进卷烟产品减害，辅助产品设计创新具有借鉴意义。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片制备方法及应用。本发明采用静电纺丝方法，以氧化石墨烯/聚乳酸混合液为纺丝液，制备具有微纳纤维结构的膜材，同时采用前驱体还原法在纺丝膜材纤维表面原位合成金银合金纳米颗粒，利用膜材的表面吸附能力和贵金属纳米的催化作用，同时降低卷烟主流烟气粒相物和气相物内的有害成分释放。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片制备方法，包括如下步骤：

（1）聚乳酸溶解：将聚乳酸颗粒溶于溶剂中得聚乳酸溶液；

（2）氧化石墨烯/聚乳酸纺丝液配置：将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中氧化石墨烯分散液，在搅拌状态下将氧化石墨烯分散液添加于聚乳酸溶液中，磁力搅拌混匀，超声混合脱气，获得氧化石墨烯/聚乳酸混合纺丝溶液；

（3）静电纺丝制备复合膜材：将氧化石墨烯/聚乳酸混合纺丝溶液用静电纺丝设备，喷丝为具有微纳纤维结构的复合膜材料，将复合膜材料从接收基底分离，得氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜；

（4）氧化石墨烯/聚乳酸膜材表面生长合金纳米：将干燥后的氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜置于硝酸银溶液中进行吸附，加入还原剂Ⅰ，反应一段时间，再加入氯金酸溶液，升温后向体系内滴加还原剂Ⅱ制备表面生长合金纳米粒子的膜材料；

（5）将步骤（4）制备的膜材料从反应体系中取出，干燥后置于恒温恒湿箱内，即获得兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片。

所述步骤（1）中溶剂为四氢呋喃、氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷中的一种或几种；聚乳酸溶液中聚乳酸的质量浓度为2-20 wt%。

所述步骤（2）中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.1-1%；氧化石墨烯/聚乳酸混合纺丝溶液中氧化石墨烯与聚乳酸的质量比为（0.0005-0.01）：100。

所述步骤（3）中静电纺丝设备的电压为10-20 kV，纺丝接收距离为10-20 cm，

所述步骤（4）中硝酸银溶液的浓度为0.5-5 mM，吸附时间为20-30 min，氯金酸溶液的浓度为0.5-5 mM；硝酸银、还原剂Ⅰ、氯金酸和还原剂Ⅱ的物质的量比为1:（0.001-0.05）：（0.2-5）：（0.001-0.05）。

所述步骤（4）中还原剂Ⅰ为硼氢化钠、柠檬酸、抗坏血酸或维生素C，还原剂Ⅰ的浓度为0.1 M，加入还原剂Ⅰ反应10-15 min。

所述步骤（4）中升温的温度为60-90℃，还原剂Ⅱ为植物多糖，还原剂的浓度为0.05-2mg/ml，植物多糖为金钱草多糖或木耳多糖。

所述步骤（5）中恒温恒湿箱的条件为温度20-30℃，相对湿度为55-65 %。

利用上述方法制备的微纳纤维滤片。

所述的微纳纤维滤片的应用，将微纳纤维滤片植入滤棒内，经成型纸包裹成为卷烟减害嘴棒，并与烟支段接装制备减害卷烟，具体为在二元或多元滤棒复合工艺中，将一定尺寸的所述纤维滤片置于基棒衔接处，经成型纸包裹成为卷烟减害嘴棒。

本发明具有以下有益效果：

（1）氧化石墨烯/聚乳酸复合纤维膜材具有较大的比表面积，聚乳酸高分子能够对烟气温度起到调控作用，氧化石墨烯的复合增加了纤维的强度和特异性吸附能力，膜纤维的直径通过调节静电纺丝工艺参数，如电压、接收距离，进行调控，具有微纳尺寸的纤维膜材不改变卷烟抽吸阻力。

（2）纤维表面羧基等功能基团对负载的合金纳米粒子有稳定作用，且氧化石墨烯可增强合金纳米的催化性能。

（3）本发明的纤维膜材应用于卷烟减害中，可同时发挥吸附作用和催化氧化作用，既能特异性的降低粒相物中苯酚、巴豆醛、苯并芘等有害成份，又能降低气相物中的CO释放量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚乳酸颗粒溶于体积比为75:25的N,N-二甲基甲酰胺：丙酮混合溶剂，得质量浓度为2%的聚乳酸溶液。

（2）将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5%，在搅拌状态下将20mL氧化石墨烯分散液添加于聚乳酸溶液，使氧化石墨烯质量为聚乳酸的0.01%，磁力搅拌混匀，超声进一步混合脱气30min，获得纺丝溶液。

（3）采用静电纺丝设备将氧化石墨烯/聚乳酸混合液喷丝为具有微纳纤维结构的膜材，将复合膜材料从接收基底分离，得氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜，常压烘箱干燥备用；静电纺丝电压为15 kV，纺丝接收距离为10 cm；

（4）将干燥后的氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜置于硝酸银溶液吸附银离子，硝酸银浓度为0.9mM，吸附时间为20分钟，采用浓度为0.1M的外加硼氢化钠将吸附的银离子还原为银纳米，反应时间10分钟；随后向反应体系内添加浓度为0.5mM的氯金酸溶液，并升高温度至80℃，再向体系内滴加金钱草多糖植物还原剂，体系内硝酸银、硼氢化钠、氯金酸和金钱草多糖的物质的量比为1:0.03:2.5:0.03，通过还原制备表面包覆有多糖的金银合金纳米粒子；

（5）将表面生长合金纳米粒子后的膜材料从反应体系内取出，真空干燥后置于温度为25℃，相对湿度为60 %恒温恒湿箱内，即获得兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片。

实施例2

本实施例的一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚乳酸颗粒溶于四氢呋喃溶剂中，得质量浓度为20%的聚乳酸溶液；

（2）将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1%，在搅拌状态下将20mL氧化石墨烯分散液添加于聚乳酸溶液，使氧化石墨烯质量为聚乳酸的0.001%，磁力搅拌混匀，超声进一步混合脱气30min，获得纺丝溶液；

（3）采用静电纺丝设备将氧化石墨烯/聚乳酸混合液喷丝为具有微纳纤维结构的膜材，将复合膜材料从接收基底分离，得氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜，常压烘箱干燥备用；静电纺丝电压为10 kV，纺丝接收距离为20 cm；

（4）将干燥后的氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜置于硝酸银溶液吸附银离子，硝酸银浓度为5mM，吸附时间为20分钟，采用浓度为0.1M的外加还原剂抗坏血酸将吸附的银离子还原为银纳米，反应时间10分钟；随后向反应体系内添加浓度为5mM的氯金酸溶液，并升高温度至70℃，再向体系内滴加木耳多糖植物还原剂，体系内硝酸银、抗坏血酸、氯金酸和木耳多糖的物质的量比为1:0.01:0.2:0.01，还原制备表面包覆有多糖的金银合金纳米粒子；

（5）将表面生长合金纳米粒子后的膜材料从反应体系内取出，真空干燥后置于温度为20℃，相对湿度为55 %恒温恒湿箱内，即获得兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片。

实施例3

本实施例的一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚乳酸颗粒溶于二氯甲烷溶剂中，得质量浓度为11%的聚乳酸溶液；

（2）将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.5%，在搅拌状态下将20mL氧化石墨烯分散液添加于聚乳酸溶液，使氧化石墨烯质量为聚乳酸的0.0008%，磁力搅拌混匀，超声进一步混合脱气30min，获得纺丝溶液；

（3）采用静电纺丝设备将氧化石墨烯/聚乳酸混合液喷丝为具有微纳纤维结构的膜材，将复合膜材料从接收基底分离，得氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜，常压烘箱干燥备用；静电纺丝电压为20kV，纺丝接收距离为10 cm；

（4）将干燥后的氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜置于硝酸银溶液吸附银离子，硝酸银浓度为5mM，吸附时间为20分钟，采用浓度为0.1M的外加还原剂柠檬酸将吸附的银离子还原为银纳米，反应时间10分钟；随后向反应体系内添加浓度为2.5mM的氯金酸溶液，并升高温度至90℃，再向体系内滴加金钱草多糖植物还原剂，体系内硝酸银、柠檬酸、氯金酸和金钱草多糖的物质的量比为1:0.01:0.2:0.01，还原制备表面包覆有多糖的金银合金纳米粒子；

（5）将表面生长合金纳米粒子后的膜材料从反应体系内取出，真空干燥后置于温度为30℃，相对湿度为55 %恒温恒湿箱内，即获得兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片。

实施例4

本实施例的一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚乳酸颗粒溶于丙酮溶剂中，得质量浓度为20%的聚乳酸溶液；

（2）将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1%，在搅拌状态下将20mL氧化石墨烯分散液添加于聚乳酸溶液，使氧化石墨烯质量为聚乳酸的0.0005%，磁力搅拌混匀，超声进一步混合脱气30min，获得纺丝溶液；

（3）采用静电纺丝设备将氧化石墨烯/聚乳酸混合液喷丝为具有微纳纤维结构的膜材，将复合膜材料从接收基底分离，得氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜，常压烘箱干燥备用；静电纺丝电压为10kV，纺丝接收距离为20 cm；

（4）将干燥后的氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜置于硝酸银溶液吸附银离子，硝酸银浓度为0.5mM，吸附时间为30分钟，采用浓度为0.1M的外加还原剂柠檬酸将吸附的银离子还原为银纳米，反应时间10分钟；随后向反应体系内添加浓度为0.5mM的氯金酸溶液，并升高温度至90℃，再向体系内滴加金钱草多糖植物还原剂，体系内硝酸银、柠檬酸、氯金酸和金钱草多糖的物质的量比为1:0.01:0.2:0.01，还原制备表面包覆有多糖的金银合金纳米粒子；

（5）将表面生长合金纳米粒子后的膜材料从反应体系内取出，真空干燥后置于温度为30℃，相对湿度为65 %恒温恒湿箱内，即获得兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片。

实施例5

本实施例的一种兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚乳酸颗粒溶于氯仿溶剂中，得质量浓度为2%的聚乳酸溶液；

（2）将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1%，在搅拌状态下将20mL氧化石墨烯分散液添加于聚乳酸溶液，使氧化石墨烯质量为聚乳酸的0.01%，磁力搅拌混匀，超声进一步混合脱气30min，获得纺丝溶液；

（3）采用静电纺丝设备将氧化石墨烯/聚乳酸混合液喷丝为具有微纳纤维结构的膜材，将复合膜材料从接收基底分离，得氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜，常压烘箱干燥备用；静电纺丝电压为20kV，纺丝接收距离为10 cm；

（4）将干燥后的氧化石墨烯/聚乳酸纺丝膜置于硝酸银溶液吸附银离子，硝酸银浓度为5mM，吸附时间为30分钟，采用浓度为0.1M的外加还原剂柠檬酸将吸附的银离子还原为银纳米，反应时间10分钟；随后向反应体系内添加浓度为0.5mM的氯金酸溶液，并升高温度至90℃，再向体系内滴加木耳多糖植物还原剂，体系内硝酸银、柠檬酸、氯金酸和木耳多糖的物质的量比为1:0.05:5:0.001，还原制备表面包覆有多糖的金银合金纳米粒子；

（5）将表面生长合金纳米粒子后的膜材料从反应体系内取出，真空干燥后置于温度为30℃，相对湿度为65 %恒温恒湿箱内，即获得兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片。

实施效果例

将实施例1制备的兼具吸附和催化减害机制的微纳纤维滤片应用在卷烟滤棒中，在二元醋纤滤棒成型复合过程中，将直径略小于滤棒直径的的所述纤维滤片置于基棒衔接处，经成型纸包裹成为卷烟减害嘴棒，并将其接装于CO盒标11mg/支的卷烟上，进行烟气捕集及特定有害成分释放的评价检测，评价结果如下表所示（对照样为相同卷接参数的未使用微纳纤维滤片的普通卷烟）：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。