阅读说明：本技术 一种强碱性阴离子树脂再生的方法 (Method for regenerating strong-basicity anion resin ) 是由 王斐 马磊 刘君辉 杨渊博 于 2018-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及树脂再生领域的一种强碱性阴离子树脂再生的方法；所述方法,可包括以下步骤：(1)用脱盐水置换除铁塔内的硫氰酸钠溶液；(2)配制焦亚硫酸钠溶液；(3)树脂再生；(4)树脂漂洗；本申请的硫氰酸钠溶液除铁树脂使用焦亚硫酸钠溶液再生,焦亚硫酸钠溶液能将树脂中的铁全部解析下来,使得树脂再生率达100％,再生时间短,再生周期长；而且再生成本较低,方法对操作人员的身体危害较小,值得推广应用。(The invention relates to a method for regenerating strong-basicity anion resin in the field of resin regeneration; the method may comprise the steps of: (1) replacing the sodium thiocyanate solution in the iron tower by desalted water; (2) preparing a sodium metabisulfite solution; (3) regenerating the resin; (4) rinsing the resin; the sodium thiocyanate solution iron removal resin is regenerated by using a sodium metabisulfite solution, and the sodium metabisulfite solution can completely resolve iron in the resin, so that the resin regeneration rate reaches 100%, the regeneration time is short, and the regeneration period is long; and the regeneration cost is low, the method has little harm to the body of operators, and the method is worthy of popularization and application.)

一种强碱性阴离子树脂再生的方法

技术领域

本发明涉及树脂再生领域，更进一步说，涉及一种强碱性阴离子树脂再生的方法。

背景技术

硫氰酸钠广泛的应用于纺织、医药、冶金、碳纤维生产中，它是一种价格较昂贵的化工原料，在生产中往往需回收循环利用。因硫氰酸钠对金属设备及管道，尤其是316L及以下等级不锈钢有较强的腐蚀性。在碳纤维及腈纶原液的生产过程中，经过重复使用后的溶剂内铁含量大幅上升，如果以硫氰酸钠溶液作为溶剂的聚合体系中铁离子含量较高，会使聚合物分子量及聚合反应速率有较大程度的下降。另外，由于铁离子与硫氰酸根离子生成血红色的硫氰合铁络合物，该络合物被共聚物吸附而夹带，将严重降低纤维的白度。目前硫氰酸钠溶液中铁离子的去除，普遍采用离子交换法，即利用一种具有化学反应作用的高分子聚合物(离子交换树脂)作为交换剂，使其与硫氰酸钠溶液充分接触，交换剂上的一种基团被硫氰酸钠溶液中的铁离子置换，达到除去铁离子的目的。强碱性阴离子交换树脂被广泛用来除去硫氰酸钠溶液中的铁离子。

由于铁离子在硫氰酸钠溶液中与硫氰酸根离子反应生成硫氰化铁络合离子，所以除铁过程可用下式表示：

除铁：R[N(CH₃)₃]₃(SCN)₃+[Fe(SCN)₆]→R[N(CH₃)₃]₃Fe(SCN)₆+3SCN^-

但是强碱性阴离子树脂处理溶剂一段时间后，树脂由浅黄色逐渐变为暗红色，由于树脂可被置换基团不断减少，吸附铁离子的能力逐渐下降，当下降到一定值时，便满足不了生产的要求，此时需要对树脂进行再生操作，还原树脂的活性，达到长期反复使用的目的。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种树脂再生的方法。具体地说涉及一种强碱性阴离子树脂再生的方法。为了达到硫氰酸钠溶液除铁树脂反复使用的目的，在除铁设备上使用焦亚硫酸钠溶液对强碱性阴离子树脂进行再生，可增加硫氰酸钠溶液处理量，再生周期变长。

本申请目的之一是提供一种强碱性阴离子树脂再生的方法，可包括以下步骤：

(1)用脱盐水置换除铁塔内的硫氰酸钠溶液；

(2)配制焦亚硫酸钠溶液；

(3)树脂再生；

(4)树脂漂洗。

其中，

所述步骤(1)中，将除铁塔内的硫氰酸钠溶液用脱盐水进行置换，当置换液中硫氰酸钠含量＜500mg/kg时置换完毕。

所述步骤(2)中，所述焦亚硫酸钠溶液可为重量浓度为16％～24％的焦亚硫酸钠水溶液。焦亚硫酸钠配置用脱盐水，减少其他杂质的引入。

所述步骤(3)中，所述树脂再生包括以下步骤：将步骤(2)得到的所述焦亚硫酸钠溶液加入除铁塔，待除铁塔充满后封塔浸泡，待树脂再生后，排净塔内溶液。所述步骤(3)可根据需要进行1次或重复多次。

具体地，所述再生过程中，焦亚硫酸钠使除铁树脂中的硫氰化铁络离子解络，其中的R[N(CH₃)₃]₃Fe(SCN)₆被破坏，三价铁离子还原为二价铁离子而脱离除铁树脂，从而使除铁树脂得到再生。焦亚硫酸钠具有强还原性，使再生时间大幅度缩短。除铁树脂的再生还原反应可以用下式表示：

R≡[N(CH₃)₃]₃Fe(SCN)₆+Na₂S₂O₅+H₂O→R≡[N(CH₃)₃]₃(SCN)₃+FeSO₄+Na₂SO₄

所述步骤(3)中，具体可将所述焦亚硫酸钠溶液和热脱盐水(35℃～40℃)加入除铁塔，使除铁塔充满后焦亚硫酸钠溶液的重量浓度达到2％～3％为宜(本申请中未做特别说明的浓度均为重量浓度)。再生液温度越高越有利于还原反应的进行，但是温度超过45℃会破坏强碱性阴离子的机械结构，所以热脱盐水温度在35℃～40℃为优选。最终使用浓度2％～3％是该强碱性阴离子树脂再生反应最佳浓度稍过量的浓度范围。浓度小于2％会造成反应速度慢，反应不完全，浓度太大，不仅浪费焦亚硫酸钠，而且后续漂洗时需要增加更多的脱盐水用量，增加了树脂再生的成本。

硫氰酸钠溶剂净化系统设计有除硫装置，用于除去聚合添加的浅色剂二氧化硫脲分解产物硫酸根等，再生反应中使用焦亚硫酸钠溶液，强还原性的焦亚硫酸根被氧化为硫酸根，可在后续工艺除去，不会带入其他杂质离子。

所述步骤(3)中，具体可将所述焦亚硫酸钠溶液和热脱盐水从除铁塔的底部加入，自下而上进入除铁塔。因树脂在除铁塔底部(树脂的密度大于2％的焦亚硫酸钠溶液)，焦亚硫酸钠溶液进入除铁塔使树脂向上移动，扩大焦亚硫酸钠和树脂的接触面，能够均匀的进行离子交换树脂的再生。所述步骤(3)中，待铁塔充满后封塔浸泡3.5～.5.0小时。可根据需要重复步骤(3)多次。

在除铁树脂的再生过程中，它的色泽由暗红色逐渐变为浅黄色。当所述树脂全部变成浅黄色后，取树脂进行检测；所述检测包括以下步骤：在取样口称取1kg的树脂浸泡在2～5kg的脱盐水中，优选为1kg的树脂浸泡在2kg的脱盐水中，30～60min后检测浸泡液中的铁离子含量，铁离子含量＜0.01mg/kg为再生合格。

优选地，可在除铁装置上部、中部、下部的视镜处观察树脂是否全部变成浅黄色(即新树脂的颜色)，当观察到树脂全部变成浅黄色之后，在取样口称取1kg的树脂浸泡在2kg的脱盐水中，30min后检测浸泡液中的铁离子含量＜0.01mg/kg为合格，即再生步骤可停止，进入下一步骤。

所述步骤(4)中，所述树脂漂洗包括以下步骤：

将脱盐水充满除铁塔，浸泡1.5～2.5小时后排净，重复三次以上，待检测不出焦亚硫酸钠(用氧化还原滴定法进行检测，该检测方法为本领域常用方法，具体可参见《焦亚硫酸钠测试》(HG/T 2826－2008)中的描述)且铁离子＜0.01mg/kg时结束漂洗。

在树脂漂洗后，可对除铁塔填充硫氰酸钠溶液(具体即可为所要处理的硫氰酸钠溶液)。对所述硫氰酸钠溶液的浓度没有要求，例如可以是重量浓度50％～52％。硫氰酸钠浸泡可防止树脂在干燥的情况下无法长时间储存从而破坏树脂的机械结构，同时硫氰酸钠溶液除铁使用的树脂需转化为硫氰根型才能起作用，而且选用硫氰酸钠溶液浸泡不带入其他杂质，可以直接进行硫氰酸钠溶液的除铁操作。

本申请的树脂再生的方法适合硫氰根型的强碱性阴离子树脂再生。所述再生方法是为了除去硫氰酸钠溶液中的铁离子，在该强碱性阴离子树脂无法满足工艺除铁要求就可采用本申请的方法进行再生操作。

本申请效果

1)本申请的硫氰酸钠溶液除铁树脂使用焦亚硫酸钠溶液再生，焦亚硫酸钠溶液能将树脂中的铁全部解析下来，使得树脂再生率达100％。

2)再生时间短(本申请的再生时间为48h左右，而现有企业中树脂活化时会使用脱盐水反复进行冲洗，再生周期一般为120h)，再生周期可以大幅缩短的主要原因是强还原性的焦亚硫酸钠解络Fe(SCN)₆能力更强；再生周期长(再生后硫氰酸钠溶液处理量大)；除铁装置能较快的达到备用状态，减少因除铁树脂再生造成的工艺停车；再生过程不带入其他的化学离子，不影响后续产品的质量。

3)现市场上焦亚硫酸钠价格在3元/Kg～4元/Kg，再生成本较低。

4)焦亚硫酸钠在我国食品工业中作为一种广泛使用的食品添加剂，其对操作人员的身体危害较小。

5)除铁树脂再生时反应生成的二价铁离子以及硫酸根离子，均以离子形态存在，使用脱盐水反复冲洗后不会给硫氰酸钠溶液净化处理带入其他的化学杂质。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例1硫氰酸钠溶液除铁树脂用焦亚硫酸钠进行再生

条件准备：除铁装置(除铁塔，体积3.6m3)，除铁塔中共有需再生的树脂1800L(强碱性阴离子交换树脂，厂家：漂莱特，型号：A500m)；

原料：焦亚硫酸钠(250Kg)，脱盐水8吨。

具体实施步骤包括：

1.除铁塔内硫氰酸钠溶液置换：除铁塔树脂中的硫氰酸钠溶液用脱盐水进行置换(置换出硫氰酸钠溶液回收到指定储罐进行提浓)，待置换水取样结果值硫氰酸钠浓度＜500mg/kg后排净塔内的水。

2.配制焦亚硫酸钠溶液：配制罐中加入1300Kg脱盐水和250Kg的焦亚硫酸钠(焦亚硫酸钠浓度为16％)；

3.树脂再生：将配置的焦亚硫酸钠溶液进料量调节到400Kg/h±20Kg/h从除铁塔底部用机泵送入，同时将热脱盐水(温度40℃)进料量调节到2800Kg/h±50Kg/h从除铁塔底部共同注入到除铁塔内，填充完成后除铁塔内焦亚硫酸钠重量浓度约为2％，封塔浸泡4小时后排净塔内溶液；

4.重复步骤3两次；在除铁装置上部、中部、下部的视镜处观察树脂全部变成浅黄色，之后在取样口称取1kg的树脂浸泡在2kg的脱盐水中，30min后检测浸泡液中的铁离子含量＜0.01mg/kg；

5.树脂漂洗：脱盐水进料流量为3200kg/h充满除铁塔，漂洗除铁塔内剩余的焦亚硫酸钠，浸泡2h后排净，重复漂洗三次后对浸泡液取样，待检测不出焦亚硫酸钠且铁离子＜0.01mg/kg，随即停止漂洗；

6.再生后溶剂填充：彻底排净浸泡水后给除铁塔填充待处理的重量浓度为52％的硫氰酸钠溶液。

对比例1

取一个与实施例1的步骤1中相同型号的除铁塔(除铁塔体积3.6m³)，装入新购买的树脂1800L(强碱性阴离子交换树脂，厂家：漂莱特，型号：A500m)，填充与实施例1的步骤6中相同的重量浓度为52％的硫氰酸钠溶液。

对再生树脂与新树脂的使用效果进行对比：

将实施例1步骤6中得到的除铁塔与对比例1得到的除铁塔的进料流量都设定为3200kg/h，在除铁塔处理硫氰酸钠溶液的进出口铁含量相同的情况下，根据在线处理时间比较再生树脂和新树脂的除铁能力，从而确定再生树脂的再生率。

结果如表1。

表1实施例1的再生树脂与对比例1中新树脂使用效果对比表

根据表1可以看出，在相同的进料条件下，本发明实施例1的再生树脂和对比例1的新树脂处理后的硫氰酸钠溶液的平均铁含量基本相同，在线使用时间基本相同，说明再生树脂和新树脂的处理能力相同，进一步证明再生树脂的再生率达100％。