阅读说明：本技术 一种连续生成草酰胺的方法 (Method for continuously generating oxamide ) 是由 贾金洁 周伟 沈林 姚广慧 姜锦程 修轶鲲 刘宇兴 戴启鹏 汪婧妍 于 2019-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种连续生成草酰胺的方法,包括以下步骤：步骤S1：将液氨气化后去过热器,过热后的氨气去草酰胺合成反应器；步骤S2：将氮气或其它惰性气体通入草酸二甲酯蒸发器底部的换热管管程,并沿换热管管程向上流动；将液体草酸二甲酯泵入草酸二甲酯蒸发器顶部的液体分布器,并进入换热管管程,液体草酸二甲酯在换热管内壁上形成液膜,液膜在重力作用下沿管壁向下；换热管外部通入供热介质；本发明一种提供连续生成草酰胺的方法,具有反应快、能耗低、能够连续稳定运行等优点。(The invention discloses a method for continuously generating oxamide, which comprises the following steps: step S1: gasifying liquid ammonia, removing the gasified liquid ammonia to a superheater, and removing oxalic amide from the superheated ammonia to a synthetic reactor; step S2: introducing nitrogen or other inert gases into a heat exchange tube pass at the bottom of the dimethyl oxalate evaporator, and enabling the nitrogen or other inert gases to flow upwards along the heat exchange tube pass; pumping liquid dimethyl oxalate into a liquid distributor at the top of a dimethyl oxalate evaporator and entering a tube pass of a heat exchange tube, wherein the liquid dimethyl oxalate forms a liquid film on the inner wall of the heat exchange tube, and the liquid film is downward along the tube wall under the action of gravity; a heat supply medium is introduced outside the heat exchange tube; the method for continuously generating the oxamide has the advantages of fast reaction, low energy consumption, continuous and stable operation and the like.)

一种连续生成草酰胺的方法

技术领域

本发明属于草酰胺合成技术领域，尤其涉及一种连续生成草酰胺的方法。

背景技术

我国是世界上最大的尿素氮肥生产国和消费国，2009年尿素的产能接近6300万吨，占世界总产量的1/3强；每年施用的尿素肥料达到4500万吨。尿素为分子态氮肥，作物不能直接大量吸收，必须施入土壤后，在土壤微生物分泌的脲酶作用下转化为碳酸铵，作物才可以大量吸收利用。由于尿素在土壤中会挥发、淋湿及反硝化脱氮，因此，施入土壤后的尿素的氮利用率通常只有45％~50％。不但造成大量资源和能源的严重浪费，也严重影响农牧业生产的发展；同时还引起一系列的环境问题。氮肥的不合理施用导致地下水硝酸盐的严重超标，并造成蔬菜、水果中的硝酸盐超标。近年来，大气中氮氧化物排放量增加、江、河、湖流域和沿海水域经常发生赤潮现象等环境问题，也都与氮肥的不合理施用密切相关。

草酰胺是一种白色粉末，含氮31.8％，在空气中不吸潮、无毒、易于贮存，在水中的溶解度为0.016％，水解或生物分解过程中，逐步放出氨态氮和二氧化碳，是一种良好的脲醛类缓释肥料。

合成草酰胺的方法有多种，美国专利US3989753公布了一种以氢氰酸为原料制备草酰胺的方法，首先将氢氰酸氧化成氰，再经过水解制得草酰胺。该方法的缺点是氢氰酸毒性较大，市场供给不足，且成本高。另外一种草酸铵热解法制备草酰胺因为成本高也不具备市场推广价值。

还有一种方法就是草酸二甲酯氨解法，美国专利US6348626、US5393319、中国专利CN102267921A、CN107098824A提出，将草酸二甲酯溶解在甲醇中与氨气发生氨解反应，生产草酰胺和甲醇。该方法通常为气液相间歇反应，无法实现连续稳定运行。

近年来，随着一氧化碳偶联法制备草酸二甲酯并联产乙二醇装置的大规模建设和投产，草酸二甲酯的产量得到大幅提升。利用草酸二甲酯氨解法制备草酰胺不仅能够抵御乙二醇市场波动的风险，还为草酰胺大规模低成本制备打下了良好的基础。因此，草酸二甲酯氨解法制备草酰胺将成为未来草酰胺制备的主流工艺路线。

中国专利CN103288666A公布了一种草酰胺的气相合成方法，该发明首先将液氨、草酸二甲酯气化，气化后的氨气和草酸二甲酯在流化床反应器内混合并发生反应，生成草酰胺和甲醇，反应过程中控制氨气与草酸二甲酯的摩尔比为2.1:1，反应温度控制在170-185℃，反应压力控制在1.0-1.3MPaG左右，反应的停留时间为15min。在该发明提供的1.0-1.3MPaG的操作压力条件下，草酸二甲酯气体易冷凝成为液体，从而造成草酰胺合成反应器中草酸二甲酯的氨解速度减慢，除尘器易堵塞，该发明提供的制备草酰胺的方法在放大到工业化规模时会有一定的难度。

发明内容

本发明提供一种反应快，能耗低、能够连续稳定运行的草酰胺制备方法，旨在解决上述存在的问题。

本发明是这样实现的，一种连续生成草酰胺的方法，包括以下步骤：

步骤S1：将液氨气化后通入过热器，过热后的氨气去草酰胺合成反应器；

步骤S2：将氮气（开车时补入）或经过压缩的来自气液分离器的含有氮气、少量氨气和微量甲醇的混合气体通入草酸二甲酯蒸发器底部的换热管管程，并沿换热管管程向上流动；所述液体草酸二甲酯泵入草酸二甲酯蒸发器顶部的液体分布器，并进入换热管管程，所述液体草酸二甲酯在换热管内壁上形成液膜，液膜在重力作用下沿管壁向下；换热管外部通入供热介质；

步骤S3：液体草酸二甲酯在外部热源供热的作用下开始蒸发，与管程中向上流动的混合气体一起进入草酰胺合成反应器，

从汽化器来的氨气与从草酸二甲酯蒸发器来的混合气体在草酰胺合成反应器中混合并反应生成草酰胺和甲醇；

步骤S4：分离生成的草酰胺；

步骤S5：将分离草酰胺后的含有氮气、甲醇和氨气的混合气体进行冷却，使绝大部分甲醇冷凝并在气液分离器中分离出含有少量液氨的液态甲醇；从气液分离器顶部排出的含有氮气、少量氨气和微量甲醇的混合气体经过压缩后进入步骤S2

步骤S6：分离后的氨气（含少量甲醇）和新鲜氨气、氮气混合后进入过热器，进入步骤S1；

步骤S7：气液分离器排出的含有少量液氨的液态甲醇通过精馏进行分离，得到液氨和液体甲醇，分离后的液氨加压回到液氨蒸发器，进入步骤S1。

进一步的，所述草酸二甲酯蒸发器为降膜蒸发器，氮气（开车时补入）或经过压缩的来自气液分离器的含有氮气、少量氨气和微量甲醇的混合气体通过降膜蒸发器的管程与草酸二甲酯逆流接触。

进一步的，所述草酰胺合成反应器中的操作压力为0.03-1.0MPaG，

进一步的，所述草酰胺合成反应器中的反应温度为120-200℃，

进一步的，所述草酰胺合成反应器中的停留时间5-180min。

进一步的，所述草酰胺合成反应器中，氨与草酸二甲酯的摩尔比大于2。

进一步的，所述草酰胺合成反应器为平推流反应器。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供连续生成草酰胺的方法，具有反应快、能耗低、能够连续稳定运行等优点。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种连续生产草酰胺的方法，步骤如下：

将液氨气化，气化后的氨气通过过热器后温度被加热到约130℃；将纯度为99.9%mol的氮气通入草酸二甲酯蒸发器底部的换热管管程，并沿换热管管程向上流动；将液体草酸二甲酯泵入草酸二甲酯蒸发器顶部的液体分布器，并进入换热管管程；氨气与草酸二甲酯的摩尔比为2.05，氮气与草酸二甲酯的摩尔比为5，液体草酸二甲酯在换热管内壁上形成液膜，液膜在重力作用下沿管壁向下；换热管外部通入供热介质1.0MPaG低压饱和蒸汽；液体草酸二甲酯在蒸汽加热条件下开始蒸发，由于管程中向上流动的氮气的存在降低了草酸二甲酯的分压，因此，草酸二甲酯可以在较低的温度条件下气化，本实施例中，控制草酸二甲酯的蒸发压力约为0.1MPaG，蒸发温度约为130℃；

气化后的草酸二甲酯和氮气一起进入草酰胺合成反应器，控制草酰胺合成反应器的反应压力约为0.1MPaG，反应温度约130℃，反应时间30min；

将固相草酰胺分离并包装储存，经分析，草酰胺的纯度约为98.5%。分离草酰胺后的气相冷却至约40℃后进入气液分离器，气液分离器分离出来的液相主要为甲醇，含有约300ppm的氨，为了使副产甲醇符合GB 338-2011《工业用甲醇》合格品标准，气液分离器分离出的甲醇进入甲醇精馏塔进一步分离，分离出的甲醇中氨含量达到15ppm以下。分离出来的液氨进入汽化器气化后再次参与反应。从气液分离器分离出的气相主要为氮气，含有约0.6%wt的氨及800ppm的甲醇，该混合气体去气体压缩机压缩至0.1MPaG后进入草酸二甲酯蒸发器底部的换热器管程参与草酸二甲酯的蒸发。

实施例2

一种连续生产草酰胺的方法，步骤如下：

将液氨气化，气化后的氨气通过过热器后温度被加热到约120℃；将纯度为99.9%mol的氮气通入草酸二甲酯蒸发器底部的换热管管程，并沿换热管管程向上流动；将液体草酸二甲酯泵入草酸二甲酯蒸发器顶部的液体分布器，并进入换热管管程；氨气与草酸二甲酯的摩尔比为2.1，氮气与草酸二甲酯的摩尔比为3，液体草酸二甲酯在换热管内壁上形成液膜，液膜在重力作用下沿管壁向下；换热管外部通入供热介质1.0MPaG低压饱和蒸汽；液体草酸二甲酯在蒸汽加热条件下开始蒸发，由于管程中向上流动的氮气的存在降低了草酸二甲酯的分压，因此，草酸二甲酯可以在较低的温度条件下气化，本实施例中，控制草酸二甲酯的蒸发压力约为0.4MPaG，蒸发温度约为169℃；

气化后的草酸二甲酯和氮气一起进入草酰胺合成反应器，控制草酰胺合成反应器的反应压力约为0.4MPaG，反应温度约160℃，反应时间15min；

将固相草酰胺分离并包装储存，经分析，草酰胺的纯度约为98.2%。分离草酰胺后的气相冷却至约40℃后进入气液分离器，气液分离器分离出来的液相主要为甲醇，含有约0.7%的氨，为了使副产甲醇符合GB 338-2011《工业用甲醇》合格品标准，气液分离器分离出的甲醇进入甲醇精馏塔进一步分离，分离出的甲醇中氨含量达到15ppm以下。分离出来的液氨进入汽化器气化后再次参与反应。从气液分离器分离出的气相主要为氮气，含有约2.8%wt的氨及500ppm的甲醇，该混合气体去气体压缩机压缩至0.4MPaG后进入草酸二甲酯蒸发器底部的换热器管程参与草酸二甲酯的蒸发。