阅读说明：本技术 以离子液体为溶剂合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的绿色工艺 (Green process for synthesizing 0- (3-chloro-2-propenyl) hydroxylamine by taking ionic liquid as solvent ) 是由 楚庆岩 刁统贺 王鸣 孙圆 商芳芳 杨海玉 崔洪友 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明具体涉及一种以离子液体为溶剂合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的绿色工艺。将丁酮肟、离子液体BmimOH和碱金属氢氧化物混合,在釜式反应器中加热,并带有管式反应器强化反应,达到一定温度后滴加1,3-二氯丙烯反应,反应完毕后萃取；将得到的萃取液脱除溶剂后加盐酸调节pH至中性,室温搅拌反应,反应结束后加入NaOH溶液调节pH＝9-10,将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。本发明合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的产率＞95.7％,纯度≥99％,反应条件容易实现,离子液体BmimOH可回收循环利用,不产生污染环境的副产物。(The invention particularly relates to a green process for synthesizing 0- (3-chloro-2-propenyl) hydroxylamine by taking ionic liquid as a solvent. Mixing butanone oxime, ionic liquid BmimOH and alkali metal hydroxide, heating in a kettle-type reactor, carrying out enhanced reaction by using a tubular reactor, dropwise adding 1, 3-dichloropropene for reaction after reaching a certain temperature, and extracting after the reaction is finished; and removing the solvent from the obtained extract, adding hydrochloric acid to adjust the pH value to be neutral, stirring at room temperature for reaction, adding a NaOH solution to adjust the pH value to be 9-10 after the reaction is finished, and removing the solvent from the reaction solution to obtain the 0- (3-chloro-2-propenyl) hydroxylamine. The yield of the synthesized 0- (3-chloro-2-propenyl) hydroxylamine is more than 95.7 percent, the purity is more than or equal to 99 percent, the reaction condition is easy to realize, the ionic liquid BmimOH can be recycled, and no by-product polluting the environment is generated.)

以离子液体为溶剂合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的绿色工艺

技术领域

本发明涉及一种0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的合成工艺，具体涉及一种以离子液体为溶剂合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的绿色工艺。

背景技术

0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺是烯草酮的重要中间体，能被广泛用于合成其它环己烯酮肟类除草剂，如吡哺草酮(Tepraloxydim)、噻草酮(Cycloxydim)、苯草酮(Tralkoxydim)、丁苯草酮(Butroxydim)、环苯草酮(Clefoxidim)等。我国是农业大国，为满足日益增长的粮食、棉花、油料、水果、蔬菜等农产品的需要，除保证耕地面积外，主要靠提高面积的产量。此外，农药还广泛用于卫生保健及其他领域。0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺属烷氧基胺类化合物，该类化合物是用途广泛且价格昂贵的有机合成中间体。烷氧基胺类化合物可用作烷基胺基化试剂，在有机合成和新药生产中引入烷氧基胺基团到酮类化合物(特别是甾族化合物)，可用作药物生产的中间体，也可作新医药和新农药创制领域的中间体。0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的合成研究对烷氧基胺类化合物的合成有一定的指导意义，因此该合成研究有一定的价值及现实意义。

离子液体是近年来基于绿色可持续的理念发展起来的介质和软功能材料。它以其较宽的液态范围、非挥发性、可调控的物化性能、较宽的电化学窗口等特殊性能，作为有机合成的反应介质和催化剂、分离科学的溶剂和萃取剂、电化学的电解液等而得到广泛应用。随着社会的快速发展，生态环境问题也日益严重。原先的先污染后处理的治理方法已经远远不能满足社会发展的需要，因此，从源头上防止污染产生的环境保护新理念导致了绿色化学的兴起。离子液体是近年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质和软功能材料，具有不挥发、液程宽、溶解强、热稳定性高、可调节、可循环利用川等特性，在多相分离和化学反应等领域显示出良好的应用前景。组成离子液体的阳离子和阴离子有多种形式，可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来调节离子液体的性质。目前，通过在离子液体上设计带有特定末端或具有一系列特定性质的基团，使之成为功能化离子液体并运用于特定的化学反应的研究已经成为离子液体发展的一个重要方向。目前，室温离子液体的应用报道大多集中在酸性功能化离子液体作为反应介质和催化剂的研究应用上，有关碱性离子液体的应用报道相对较少。

目前现有的合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的工艺主要有：1.乙腈和乙醇为起始原料合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。2.以羟基邻苯二甲酰亚胺为起始原料合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。3.乙酸乙酯为起始原料合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。工艺1是向乙腈和无水乙醇的甲苯溶液中通入大量的氯化氢气体搅拌22h后，在-10℃～-5℃条件下滴加盐酸羟胺水溶液，搅拌直到有机层被分离，形成化合物乙酰羟肟酸乙酯。产率93.9％。再以四丁基溴化铵为相转移催化剂，与1,3-二氯丙烯反应得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺，产率87.5％。此方法用到大量氯化氢气体，污染和腐蚀都很严重，而且用到比较贵的相转移催化剂，从成本和环保方面均不利于工业化。工艺2用到N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基邻苯二甲酰亚胺主要是由羟胺与邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯或邻苯二甲酸乙酯在乙醇钠或其他介质中反应合成。此法反应步骤多、所经路线长，经济效益不高。工艺3是由乙酸乙酯、盐酸羟胺在NaOH水溶液中常温反应l h，随后滴加1,3-二氯丙烯，在60℃搅拌回流2.5h，冷却至室温，静止分层，收集上层有机相，用无水硫酸镁干燥后减压脱除溶剂，即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺，该合成方法操相对较为繁琐，反应后的溶剂乙酸乙酯中含有大量副产乙醇，使得溶剂回收较为困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以离子液体为溶剂合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的绿色工艺，合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的产率＞95.7％，纯度≥99％，该工艺的反应条件容易实现，且离子液体BmimOH可回收循环利用，且不产生污染环境的副产物。

本发明所述的以离子液体为溶剂合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的绿色工艺，包括以下步骤：

(1)将丁酮肟、离子液体BmimOH和碱金属氢氧化物混合，加热，滴加1,3-二氯丙烯，反应，反应完毕后萃取；

(2)将得到的萃取液脱除溶剂后加盐酸调节PH至中性，室温搅拌反应，反应结束后加入NaOH溶液调节PH＝9-10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。

其中：

步骤(1)中的碱金属氢氧化物也是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或氢氧化钫中的一种。

丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.003-1:0.03，优选1:0.009-1:0.02。丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:0.6-1:1.5，优选1:0.9-1:1.2。丁酮肟与1,3-二氯丙烯的摩尔比为1:0.4-1:1.6，优选1:0.8-1:1.3。

步骤(1)中加热到40-80℃时，优选50-65℃，开始滴加1,3-二氯丙烯，反应0.5-2.5h，优选0.8-2h，反应所采用的反应器优选为带管式反应器的釜式反应器，即该反应在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，采用这种反应形式有助于增加反应物的接触时间和接触几率，使反应更加充分，也有利于反应环境更加均衡稳定，利于反应的正向进行。

优选地，步骤(1)中反应完毕后萃取为：反应完毕后冷却到室温，反应液用***萃取；步骤(2)为将得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应3-6h，反应结束后将产物溶于乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝9-10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。

步骤(1)中反应液用***萃取后，将***下层萃取物在35-60℃温度下减压蒸馏脱出杂质，得到离子液体BmimOH回用。

其中：离子液体BmimOH的制备方法为：将N-甲基咪唑溶于乙腈中，升温后加入溴丁烷，回流反应，将产物减压蒸馏得到离子液体BmimBr；将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，再加入碱金属氢氧化物在室温下反应，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取后真空干燥即可得到离子液体BmimOH。

作为一种优选的技术方案，离子液体BmimOH的制备方法为：将N-甲基咪唑溶于乙腈中，升温到50-90℃后加入溴丁烷，磁力搅拌回流反应9-16h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr；将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，再加入碱金属氢氧化物在室温下反应10-18h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取后真空干燥5-12h即可得到离子液体BmimOH。

N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:0.5-1:1.5，优选1:0.8-1:1.2。乙腈与溴丁烷的体积比为1:0.4-1:1.6，优选1:0.6-1:1.3。离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:4-1:12，优选1:6-1:10。

碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯或氢氧化钫，其用量与离子液体BmimBr的摩尔比为1:0.4-1:1.5，优选1:0.6-1:1.2。

作为一种优选的技术方案，本发明所述的以离子液体为溶剂合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的绿色工艺，包括以下步骤：

1、离子液体制备

(1)离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到50-90℃后加入溴丁烷，磁力搅拌回流反应9-16h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

(2)离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，再加入适量碱金属氢氧化物在室温下反应10-18h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥5-12h即可得到离子液体BmimOH。

2、0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，达到一定温度后开始滴加1,3-二氯丙烯，反应数小时，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应3-6h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝9-10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。

3、离子液体BmimOH的回收

将步骤(2)中***下层萃取物在35-60℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供一种以离子液体为溶剂合成0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的绿色工艺，以离子液体BmimOH为溶剂和催化剂，丁酮肟、碱金属氢氧化物、1,3-二氯丙烯为原料，采用本发明工艺合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的产率＞95.7％，纯度≥99％，该工艺的反应条件容易实现，且离子液体BmimOH可回收循环利用，且不产生污染环境的副产物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为99％，纯度为99.9％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例2

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:0.8，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为98％，纯度为99.2％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例3

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1.2，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钾)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为98％，纯度为99.1％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例4

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:0.7，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为96％，纯度为99.4％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例5

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1.2，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为97％，纯度为99.6％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例6

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:6，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为98％，纯度为99.4％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例7

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到60℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应16h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:10，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为97％，纯度为99.5％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例8

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到80℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应9h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:0.6的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为98％，纯度为99.3％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例9

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1.3的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为97％，纯度为99.3％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例10

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.009，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为97％，纯度为99.2％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例11

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.02，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为98％，纯度为99.8％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例12

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:0.9，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为96％，纯度为99.3％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例13

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.2，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为98％，纯度为99.6％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例14

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为0.8:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为97％，纯度为99.4％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例15

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应16h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1.3:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为98％，纯度为99.8％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例16

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥8h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到50℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为97％，纯度为99.7％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例17

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到65℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应1.5h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为96％，纯度为99.3％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例18

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应0.8h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为97％，纯度为99.4％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。

实施例19

(1)离子液体制备

①离子液体BmimBr的制备：以N-甲基咪唑溶于乙腈中，升到70℃后加入溴丁烷，N-甲基咪唑与溴丁烷的摩尔比为1:1，乙腈与溴丁烷的体积比为1:1，磁力搅拌回流反应12h，将产物在75℃下减压蒸馏得到离子液体BmimBr。

②离子液体BmimOH的制备：将得到的离子液体BmimBr用二氯甲烷溶解，离子液体BmimBr与二氯甲烷的摩尔比为1:8，再加入与离子液体BmimBr的摩尔比为1:1的碱金属氢氧化物在室温下反应14h，将反应物过滤，得到的滤液旋蒸脱出溶剂，再用***萃取3次后真空干燥10h即可得到离子液体BmimOH。

(2)0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺的制备

将丁酮肟、离子液体BmimOH、碱金属氢氧化物(氢氧化钠)混合在釜式反应器中加热，并带有管式反应器强化反应，温度达到55℃时开始滴加1,3-二氯丙烯，丁酮肟与离子液体BmimOH的摩尔比为1:0.015，丁酮肟与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1.1，1,3-二氯丙烯与丁酮肟的摩尔比为1:1，反应2h，冷却到室温用***萃取3次，得到的萃取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除溶剂，在干燥后的溶液中加入质量分数为36％盐酸调节PH＝7，室温搅拌反应5h，反应结束后将产物溶于适量乙酸乙酯，加入NaOH溶液调节PH＝10，将反应溶液脱除溶剂即得到0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺。合成的0-(3-氯-2-丙烯基)羟胺产率为98％，纯度为99.5％。

(3)离子液体BmimOH的回收

将***下层萃取物在50℃温度下减压蒸馏脱出水分等杂质，得到离子液体BmimOH回用。