阅读说明：本技术 一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法 (Preparation method of hyperbranched hydrogen-containing siloxane supercritical carbon dioxide thickener ) 是由 王彦玲 刘斌 *** 梁雷 巩锦程 汤龙皓 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法。该方法包括：在催化剂存在下,使三乙二醇二甲基丙烯酸酯与1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷经硅氢反应生成聚合物。本发明的超支化含氢硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂具备较好的耐温耐压性能,可适用于不同温度和压力条件下实现增稠性能；与各种助溶剂的配伍性良好；无毒,使用安全,对地层伤害小；使用量少,增稠效果好。(The invention relates to a preparation method of a hyperbranched hydrogen-containing siloxane supercritical carbon dioxide thickener. The method comprises the following steps: in the presence of a catalyst, triethylene glycol dimethacrylate and 1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane react through silicon hydrogen to generate a polymer. The hyperbranched hydrogen-containing siloxane polymer supercritical carbon dioxide thickener has good temperature resistance and pressure resistance, and can be suitable for realizing thickening performance under different temperature and pressure conditions; the compatibility with various cosolvents is good; the agent is nontoxic, safe to use and small in damage to the stratum; the use amount is small, and the thickening effect is good.)

一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，属于石油开采技术领域。

背景技术

我国非常规油气资源的勘探开发处于起步阶段，非常规油气资源中除了面临核心技术攻关，还受到待解决的复杂的地理问题和生态水资源环境问题的限制。随着国内致密气、页岩气的开发，“万方液千方沙”情况越来越多，随之而出现的浪费水资源与环境污染问题逐渐显现出来，液态CO₂压裂技术作为一种清洁环保、低伤害的环境友好型压裂技术应运而生。液态CO₂压裂技术不仅能解决传统压裂液破胶性能差、地层伤害大、水资源浪费与环境污染严重等问题，还对减缓CO₂带来的全球变暖问题有一定的贡献。超临界CO₂粘度较低仅有0.02mPa·s～0.05mPa·s，此粘度难以达到携带支撑剂进入底层的要求且滤失量大，压裂效果并不理想。

目前超临界二氧化碳增稠剂最常使用含氟类化合物或聚合物，此类物质对于地层伤害较大，污染地下水资源，导致环境污染，生物毒性大，且含氟类物质价格昂贵。价格和环境污染问题以及可用的种类少等原因在一定程度上阻碍了含氟类物质广泛用于油田的压裂增产。而碳氢类聚合物虽然成本低、污染小，但增稠效果不理想。因此，有必要找到一类新型的超临界二氧化碳增稠剂以解决上述缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂HBD-2的制备方法，所得聚合物对超临界二氧化碳具有较好增稠效果，且耐温耐压性好。

本发明的技术方案如下：

一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：

在催化剂存在下，使三乙二醇二甲基丙烯酸酯与1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷经硅氢反应生成聚合物；其中，催化剂是氯铂酸，在反应前进行活化处理。

根据本发明优选的，所述三乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的摩尔比为1～5:1。进一步优选的，所述三乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的摩尔比为2～3:1。

根据本发明优选的，所述催化剂活化温度为60℃～120℃，进一步优选80℃～100℃。

根据本发明优选的，所述催化剂氯铂酸用量为10ppm～60ppm，进一步优选20ppm～50ppm。

根据本发明，所述硅氢反应温度和催化剂活化温度相同。

根据本发明优选的，所述硅氢反应时间为2h～24h；进一步优选4h～8h。

进一步的，根据本发明一种优选的方案如下：

在装有回流装置的反应容器中加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯，搅拌升温，待到达活化温度时，加入催化剂氯铂酸活化1.5h-3h，然后滴入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，反应制得到无色透明产物(命名为HBD-2)。所用原料比例及工艺条件如前所述。

本发明制备的聚合物(HBD-2)重均分子量为6000～11000。该聚合物为无色透明液体。

本发明制备的超支化含氢硅氧烷聚合物(HBD-2)为有直链穿插的网状结构聚合物。本发明制备的聚合物(HBD-2)是链状结构聚合形式与网状结构聚合形式相互穿插、缠绕的混合产物，特别有利于对超临界二氧化碳增稠。无需提纯。

本发明的几种聚合形式如下式a、b、c、d所示：

以上a、b、c、d表示了本发明方法反应中几种不同聚合形式，其中，a:反应了1个Si-H位点，b:反应了2个Si-H位点，c:反应了3个Si-H位点，d:反应了4个Si-H位点。a、b、c主要为线性链状结构，而聚合形式d主要为带硅氧烷结构的网状结构，线性结构之间交叉和线性链状结构穿插在网状结构两种作用加强增稠效果。

本发明制备的超支化含氢硅氧烷聚合物(HBD-2)作为超临界二氧化碳增稠剂的用途。用以提高增粘效果。

本发明的技术特点与优良效果：

优质的增粘剂不仅仅需要充分溶解于超临界CO₂，另外还需在超临界CO₂有较好的增粘性能。从增粘剂的分子水平观察，增粘剂应该含有合适比例的亲CO₂基团和疏CO₂基团，使两者在增粘剂分子中有适当的比例而较易溶于超临界CO₂中增粘。本发明所制备的聚合物由亲CO₂的基团(–COO–)和疏CO₂基团硅氧烷构成，本身在超临界CO₂具备一定的溶解度，有利于减少助溶剂的用量，提高经济性具备优异的增稠效果。

本发明的方法制备了一种超支化含氢硅氧烷聚合物HBD-2，使其具有较好增稠超临界二氧化碳效果。本发明以丙烯酸酯和环硅氧烷类化合物为反应单体，经硅氢反应生成链状交叉及链状与网状穿插的网状聚合物HBD-2。如前述不同聚合形式a、b、c、d，聚合产物中由线性链状结构a、b、c之间交叉以及所述线性链状结构穿插在网状结构d的两种作用加强了其增稠效果，这种相互交叉、缠绕的方式，不仅使聚合物有较好的溶解度，还能改善硅氧烷增稠超临界二氧化碳的能力。

增粘剂分子内或分子间的链与链间的相互作用越弱，增粘剂越容易溶于CO₂形成均相体系。聚合物链之间的相互作用强弱由内聚能密度决定，一定范围内其值越低越有利于在CO₂中溶解而增粘。此外，依附于主链的较短侧链数目比长侧链对溶解度的影响更大。增粘剂分子上的侧链的存在可有效减弱链与链间的堆叠，增加了自由体积与有利混合熵，导致增粘剂在超临界CO₂中溶解度增大而提高增粘效果。

本发明原料易得且价格相对便宜，制备时实验操作简便，合成效率高。本发明的超支化含氢硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂(HBD-2)具备较好的耐温耐压性能，可适用于不同温度和压力条件下实现增稠性能；与各种助溶剂的配伍性良好；无毒，使用安全，对地层伤害小；使用量少，增稠效果优良，减少对地层地下水和地表水的污染。

本发明适合工业化批量生产，且在油田开采中具有较好的应用。

附图说明

图1是实施例1合成的聚合物HBD-2样品的红外谱图。

图2是实施例1合成单体原料1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的红外谱图；

图3是实施例1合成的聚合物HBD-2的chembio3D照片，白色球为H原子，浅灰色球为C原子，深灰色为Si原子，近黑色代表R基团。显示聚合物的网状结构。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此，实施例所述的反应物均购于上海麦克林生化科技有限公司，使用前进行回流除杂。

实施例1、一种超支化含氢硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂HBD-2的制备方法如下：

在250mL装有回流装置的三口烧瓶中加入35.7900g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，开启搅拌升温，待到达90℃温度，加入30ppm氯铂酸活化2小时。然后，用恒压滴液漏斗滴入12.0255g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，保持温度90℃不变，反应6h，得到无色透明产物(HBD-2)。重均分子量为9180。

所得产物的红外谱图如图1所示，1710cm^-1处出现1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷谱(图2)中没有的C＝O伸缩振动峰，2100cm^-1出Si-H伸缩振动峰明显减弱代表成功完成硅氢反应，合成出HBD-2。

实施例2、

如实施例1所述，所不同的是所用的三乙二醇二甲基丙烯酸酯用量为28.6320g。

实施例3、

如实施例1所述，所不同的是三乙二醇二甲基丙烯酸酯为42.9480g，催化剂活化温度为95℃。反应温度95℃。

实施例4、

如实施例1所述，所不同的是所述催化剂氯铂酸用量为50ppm，活化温度为80℃，反应温度80℃。

实施例5、

如实施例1所述，所不同的是，活化温度为100℃，反应温度100℃，反应时间为4h。

实施例6、

如实施例1所述，所不同的反应时间为8h。

实施例7、

如实施例1所述，所不同的是催化剂氯铂酸用量为40ppm，反应时间为8h。

实施例8、

如实施例1所述，所不同的是反应时间为4小时。

实施例9、

如实施例1所述，所不同的是催化剂氯铂酸用量为20ppm，活化温度及反应温度为80℃

对比例1：如实施例1所述，所不同的是，催化剂不进行活化。

在90℃温度下，三乙二醇二甲基丙烯酸酯中加入催化剂氯铂酸后直接滴入1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷反应6h。

实施例及对比例的聚合物产品性能对比实验：

将产物聚合物样品直接溶于超临界CO₂中配制聚合物质量浓度为1％的超临界CO₂压裂液，在32℃、10MPa下使用毛细管压差计测试样品的粘度，粘度比(相较于纯二氧化碳)数据如表1所示。

表1、抗剪切性能评价结果

样品编号	粘度比(倍)
		实施例1	205
实施例2	158
		实施例3	135
实施例4	164
		实施例5	146
实施例6	208
		实施例7	173
实施例8	193
		实施例9	160
对比例1	60

聚合物HBD-2耐温性能实验：

取实施例1的产物配制聚合物浓度为1％的超临界CO₂压裂液(单纯的聚合物溶液)，在10MPa下使用毛细管压差计测试样品在不同温度的粘度，粘度比(相较于纯二氧化碳)数据如表2所示。

温度/℃	粘度比(倍)
		32	205
34	200
		36	180
38	176
		40	174