阅读说明：本技术 硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂的制备方法 (Preparation method of composite adsorption type solid water reducing agent for sulphoaluminate cement ) 是由 刘晓 卢磊 宋晓飞 王子明 许谦 白夏冰 赖光洪 管佳男 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂的制备方法,通过先合成线形固体减水剂再合成梳形固体减水剂而后复合吸附的方法制备一种固体减水剂,即不饱和羧酸与不饱和磷酸酯先共聚合,同时自制多羟基侧链大单体并与不饱和聚氧乙烯醚、阳离子单体、阴离子单体共聚合,再将各聚合产物充分混合研磨制得复合吸附型固体减水剂。本发明方法所得复合吸附型减水剂结构新颖独特,性能优异,可广泛应用于硫铝酸盐水泥中提升净浆流动性及其保持能力,延长操作时间,很好地解决了硫铝酸盐水泥浆体凝结硬化过快、流动性损失快等问题,并且制备成固体产品形态有利于应用于修补材料中,表现出比常规减水剂更为优异的作用效果和应用适用性,市场前景广阔。(The invention relates to a preparation method of a composite adsorption type solid water reducing agent for sulphoaluminate cement, which is characterized in that a solid water reducing agent is prepared by firstly synthesizing a linear solid water reducing agent, then synthesizing a comb-shaped solid water reducing agent and then carrying out composite adsorption, namely unsaturated carboxylic acid and unsaturated phosphate ester are copolymerized firstly, and meanwhile, a polyhydroxy side chain macromonomer is copolymerized with unsaturated polyoxyethylene ether, a cationic monomer and an anionic monomer, and then all polymerization products are fully mixed and ground to prepare the composite adsorption type solid water reducing agent. The composite adsorption type water reducing agent obtained by the method has a novel and unique structure and excellent performance, can be widely applied to sulphoaluminate cement to improve the fluidity and the retention capacity of the slurry, prolongs the operation time, well solves the problems of too fast setting and hardening, fast fluidity loss and the like of sulphoaluminate cement slurry, is prepared into a solid product form, is beneficial to being applied to repairing materials, shows more excellent action effect and application applicability than the conventional water reducing agent, and has wide market prospect.)

硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫铝酸盐水泥用固体减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用不饱和羧酸类和不饱和磷酸酯类单体制备线形固体减水剂再制备梳形固体减水剂而后复合吸附制备固体减水剂的具体制备方法。

背景技术

近年来，随着建材行业对节能环保的要求不断提高，硫铝酸盐水泥越来越引起学术界和工业界的关注，尤其是由硫铝酸盐水泥衍生出的高贝利特硫铝酸盐水泥，其熟料煅烧温度较低且石灰石原料用量低，在熟料烧制过程中的能耗和CO₂排放量显著低于目前最常用的普通硅酸盐水泥(OPC)，因此硫铝酸盐水泥被认为是最有希望的替代胶凝材料，已经成为节能降耗型水泥领域的研究热点。众所周知，硫铝酸盐水泥主要矿物为无水硫铝酸钙(C₄A₃S)和硅酸二钙(C₂S)，在水化初期与石膏迅速反应产生钙矾石(AFt)，有利于在有早强快硬需求的领域应用，但是，由于其水化速度较快，导致水泥浆体极易出现经时损失较大的现象，有时甚至无法满足基本的施工要求。为了使硫铝酸盐水泥在保证强度的情况下，获得较好的工作性能和充足的施工时间，在实际应用中往往掺入化学外加剂来予以调节，但是已有的研究表明，传统硅酸盐水泥体系的外加剂并不适用硫铝酸盐水泥体系。

硫铝酸盐水泥经过40多年的发展，流动性和可施工性一直成为硫铝酸盐水泥的应用与推广的掣肘。硫铝酸盐水泥较快的水化与凝结速度导致水泥浆体的流动性在短时间内就近乎完全丧失。通常情况下，水泥基材料的流动性改善是通过添加化学外加剂来实现的，而当前的研究表明，无论是常用的无机外加剂还是高效减水剂对硫铝酸盐水泥体系的流动性改善效果均不明显，若强行加大掺量则会对硫铝酸盐水泥的性能产生更大影响，这是由于与普通硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥水化行为更快，且生成的水化产物是AFt晶体而不是水化硅酸钙(C-S-H)。在保障硫铝酸盐水泥诸多优点的前提下，为了进一步改善硫铝酸盐水泥的工作性，获得与硫铝酸盐水泥体系匹配的化学外加剂，并且基于硫铝酸盐水泥多用于固体修补材料的应用背景，本专利设计了这种复合吸附结构的固体减水剂，利用线形结构易于快速吸附的优势牢牢锚固在硫铝酸盐水泥颗粒的表面，提高了其初始分散性，并且基于电荷设计，使得两性梳形结构减水剂复合吸附在线形结构表面，不仅增加了减水剂的整体空间位阻，而且采用的自合成的具有多羟基结构的侧链可以有效延缓水泥颗粒的水化凝结速率并保持长久的分散效果。

专利CN 108409267A(公开日：2018年08月17日)报道了一种易于泵送的早强硫铝酸盐水泥浆体的制备方法，该专利将高钙粉煤灰、碳酸锂作为外加剂组分加入到硫铝酸盐水泥体系中改善其流动性，使其满足泵送等要求。该发明利用高钙粉煤灰、碳酸锂等物质改性硫铝酸盐水泥流动性的同时，保证了其早期强度，具有显著的应用价值，但是该外加剂只是采取了无机物的物理复配来进行制备，并未利用有机聚合物类外加剂在分子结构设计和可调控性等方面的优势，难以根据实际应用需求对硫铝酸盐水泥的工作性和凝结时间进行理想控制。

专利CN 107304109A(公开日：2017年10月31日)报道了一种用于硫铝酸盐水泥的新型缓凝剂及其制备方法，该专利将顺丁烯二酸酐、钨酸、双氧水、氢氧化钾、无水硼酸、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠按照一定比例进行复配制备硫铝酸盐水泥用缓凝剂。该发明制得的硫铝酸盐水泥用缓凝剂，通过有机和无机外加剂复合的方式，使得该功能性组分具有改善硫铝酸盐水泥流动性、延长初凝终凝时间的作用。但是该缓凝剂仅仅是通过物理复配而非化学聚合反应，产生效果有限，无法利用高分子聚合物的空间位阻的优势实现缓凝和改善流动性的目的。

专利CN 103288372A(公开日：2013年09月11日)报道了一种改善硫铝酸盐水泥工作性能的复合调凝剂，该专利将柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、硫酸铝、氢氧化锂按照一定比例进行复掺得到硫铝酸盐水泥调凝剂。该发明利用柠檬酸钠和葡萄糖酸钠两种组分的复配实现硫铝酸盐水泥初凝时间的延长和工作性的提升，为硫铝酸盐水泥的施工操作获得了有利的可行性。但是该调凝剂本质上是两种缓凝剂的物理组合，没有在分子结构等领域实现颠覆性的改造与创新，且在硫铝酸盐水泥中的适应性较差，复合调凝的配比较为繁琐，未能从聚合物分子结构和电荷电性等角度实现硫铝酸盐水泥专用化学外加剂的功能化设计与制备。

多数专利中描述的硫铝酸盐水泥的外加剂组分均具有提高流动度及延长凝结时间的功效。然而，上述制备方法得到的产物均有一定程度的不足之处，从化学反应的角度，研究者多采用物理混合的方式制备，本质上就是多种无机或有机缓凝剂的复配，未能通过聚合反应制备高分子产物的方式实现硫铝酸盐水泥用化学外加剂的制备。尽管传统硅酸盐水泥体系的高分子化学外加剂在硫铝酸盐水泥中并不适用，而事实证明通过对聚合物的分子结构设计和电荷官能团设计可以协同提高聚合物对硫铝酸盐水泥应用性能的改善。因此，这就要求合成的聚合物在分子结构层面根本性的创新，不拘泥于传统的减水剂的设计路线，创新性地合成具有快速吸附能力的线形结构减水剂和具有较强空间位阻的梳形结构减水剂，并通过电荷吸附的方式制备复合吸附型减水剂，既具备较好的水泥浆体初始流动性，又具备优良的浆体流动性保持能力和缓凝效果，同时还有利于工业化生产和推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂的制备工艺，通过不饱和羧酸类单体与不饱和磷酸酯类单体进行自由基共聚得到线形固体减水剂，同时自制具有多羟基的侧链大单体，并与不饱和聚氧乙烯醚大单体、阳离子单体、阴离子单体共聚合得到梳形固体减水剂，最后将线形固体减水剂与梳形固体减水剂充分混合研磨，得到性能优异的硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂。本发明是从分子结构设计和电荷设计理论出发，先行设计合成了具有较高阴离子电荷密度的线形固体减水剂，利用其快速吸附的特点，提高硫铝酸盐水泥浆体的初始流动性，并设计合成了具有两性电荷且多羟基侧链的梳形固体减水剂，利用其高空间位阻和强氢键阻碍水化成核的特点，提高硫铝酸盐水泥浆体的流动保持性和缓凝效果，将阴离子的线形固体减水剂与两性的梳形固体减水剂复合吸附在一起制备具有高流动性、高缓凝性等多重作用功效的新型固体减水剂，实现了通过分子拓扑结构改性并组装吸附从而提高其工作性的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂，不同于常规减水剂结构组成，其线形结构部分可以快速吸附在水泥颗粒表面提高初始分散能力，相连的梳形结构部分可以提供维持吸附保持能力和抑制水泥水化速率，从而很好地解决硫铝酸盐水泥浆体凝结硬化过快、流动性损失快等问题，并且制备成固体产品形态有利于应用于硫铝酸盐水泥类修补材料中，表现出比常规减水剂更为优异的作用效果和应用适用性。

本发明提供了一种硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂的制备方法，通过先合成线形固体减水剂再合成梳形固体减水剂而后复合吸附制备硫铝酸盐水泥用固体减水剂材料，包括以下条件和步骤：

(1)线形固体减水剂的合成：首先将羧酸类单体加入到反应器中，搅拌并升温至30-120℃，再滴加不饱和磷酸酯、链转移剂和有机碱混合物1-12小时，其间分5-20次加入引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，滴加结束后继续恒温反应1-6小时，停止反应，冷却至15-30℃，得到线形固体减水剂；

(2)梳形固体减水剂侧链的合成：首先将脂肪酸乙烯酯和有机溶剂混合均匀，加入过渡金属卤化物、不饱和引发剂、配体，冰水浴下充氮气处理3-5次除氧5-20分钟后，搅拌10-30分钟待其混合均匀，氮气保护下升温至10-100℃下进行聚合反应，反应3-36小时，脱盐并减压蒸馏脱去有机溶剂，加入醇溶剂，搅拌升温至20-80℃，加入无机碱，醇解10-120分钟，醇解完成后脱去醇溶剂，得到梳形固体减水剂侧链；

(3)梳形固体减水剂的合成：将步骤(2)中得到的梳形固体减水剂侧链与不饱和聚氧乙烯醚加入反应器中，升温至40-100℃并搅拌，再滴加季胺类单体、羧酸类单体、不饱和磷酸酯、链转移剂和有机碱混合物1-12小时，其间分5-20次加入引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，滴加结束后继续恒温反应1-6小时，停止反应，冷却至15-30℃，得到梳形固体减水剂；

(4)复合吸附型固体减水剂的制备：将步骤(1)中得到的固体减水剂放入行星式球磨罐中，密封固定在行星式球磨机内，控制球磨机内温度至10-30℃，每10-30min取样进行粒度分布测量，研磨至中值粒径为200-300nm后取出，加入烧瓶中升温至60-120℃并搅拌均匀，再将步骤(3)中得到的固体减水剂按照相同步骤研磨至中值粒径为200-300nm，取出并分10-18次加入烧瓶中，每次加料间隔搅拌时间3-5分钟，全部加入完毕后恒温反应1-3小时，冷却至15-30℃，得到复合吸附型固体减水剂。

其中，步骤(1)所述的不饱和磷酸酯为10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯、膦酸-B-苯乙烯基酯、丙烯酸酯磷酸酯、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯中的一种或几种；步骤(1)所述的羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(1)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0-3:1；步骤(1)所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸，用量与步骤(1)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.05-0.2:1；步骤(1)所述的有机碱为甲胺、尿素、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺中的一种或几种，用量与步骤(1)所述的不饱和磷酸酯的质量比为0.04-0.08:1；步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水-抗坏血酸、双氧水-吊白块、双氧水-次磷酸钠、过硫酸铵-亚硫酸钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，用量与步骤(1)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.05-1:1。

步骤(2)所述的不饱和引发剂为(甲基)烯丙基溴、(甲基)烯丙基氯、1-溴3-甲基-2-丁烯、1-氯3-甲基-2-丁烯、2-溴丙烯酸乙酯、2-氯丙烯酸乙酯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、2-氯-3-甲基丁烯酸甲酯、1-溴-4-甲基-3-戊烯-2-酮或1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮；步骤(2)所述的脂肪酸乙烯酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯，用量与步骤(2)所述的不饱和引发剂的摩尔比为10-200:1；步骤(2)所述的溶剂为甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺或乙醇，用量与脂肪酸乙烯酯的质量比为2-10:1；步骤(2)所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁，用量与步骤(2)所述的不饱和引发剂的摩尔比为1-4:1；步骤(2)所述的配体为N,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺、2,2-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺中的一种或几种，用量与步骤(2)所述的过渡金属卤化物的摩尔比为1-1.5：1；步骤(2)所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，用量与步骤(2)所述的脂肪酸乙烯酯的摩尔比为2-5:1；步骤(2)所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与步骤(2)所述的醇溶剂的摩尔比为0.001-0.01:1。

步骤(3)所述的不饱和磷酸酯为10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯、膦酸-B-苯乙烯基酯、丙烯酸酯磷酸酯、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯的一种或几种；步骤(3)所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.125-1:1；步骤(3)所述的羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.3-0.5:1；步骤(3)所述的季胺类单体为烯丙基三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为1-5:1；步骤(3)所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.02-0.1:1；步骤(3)所述的有机碱为甲胺、尿素、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺中的一种或几种，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的质量比为0.05-0.1:1；步骤(3)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水-抗坏血酸、双氧水-吊白块、双氧水-次磷酸钠、过硫酸铵-亚硫酸钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.04-0.08:1；步骤(2)得到的梳形固体减水剂侧链与步骤(3)所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1-3:1。

步骤(4)所述的球磨过程中每10-30min取样进行粒度分布测量，直到粒径达到200-300nm。

复合吸附型固体减水剂，其特征在于，其分子结构式如下：

其中，m为10-150的整数，n为10-150的整数；R₁为H或COOH；R₂为苯基或H；R₃为CH₃、H或无；R₄为羟癸酯基、羟乙酯基或无；R₅为甲基丙烯酰氧乙基或H；R₆为CH₂、乙酯基或无；R₇为CH₂或CH₂CH₂；R₈为H、CH₃或COOM，其中M为H、甲基、乙基或碱金属离子；R₉为CH₂、羰甲基或无；R₁₀为Br或Cl。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

1.从分子结构的角度看，本发明合成的复合吸附型固体减水剂通过电荷吸附将阴离子型的线形结构与两性的梳形结构复合在一起，是在减水剂分子结构设计方向上的创新和突破，其中，阴离子型的线形结构减水剂牢牢地锚固在水泥颗粒表面，通过高电荷密度快速形成相当大的吸附面积，相连的梳形结构减水剂能够通过强空间位阻提高对水泥颗粒的分散性。一方面阴离子线形结构部分通过与Ca²⁺的络合，减少水泥孔溶液中的Ca²⁺的浓度，延缓钙钒石的生成；另一方面梳形结构部分极大地增加了吸附层厚度，在抑制硫铝酸盐水泥快速水化方面表现出优良特性。

2.本发明基于分子结构设计理论，以“原子转移自由基聚合方式+醇解”的方式合成多羟基侧链大单体，再结合不饱和聚氧乙烯醚侧链大单体与阴离子单体和阳离子单体共聚，形成了两种侧链类型的两性梳形结构减水剂，丰富了减水剂的侧链种类。其中，聚氧乙烯醚侧链主要提供空间位阻和溶剂化水膜，贡献于优异的流动度保持能力；多羟基侧链主要提供氢键作用，对水泥颗粒的水化成核有显著抑制作用，贡献于优异的缓凝效果和延长施工操作时间，为后续开发新品种减水剂材料提供了研究思路和技术指导。

3.从工程应用来看，与传统溶液聚合法制备相比，本发明在完全不使用溶剂的条件下制备，得到的聚合产物是100％浓度的固体减水剂，经研磨成粉步骤后得到的产品可与硫铝酸盐水泥混合，批量应用于修补砂浆等多个领域，大大提高砂浆的性能，满足各种使用功能的需要，同时具有快速施工、节省材料、便于运输的优势，大大降低了运输成本，且高浓度下静置后不分层，是一种具有独特优势和鲜明特点的固体减水剂，具有很好的市场竞争力和应用前景。

4.从合成工艺上来看，该方法的合成过程简单，反应原料简单常见，所用的共聚合为普通操作工艺手段，无需复杂步骤或特殊反应，丰富了合成功能性减水剂的制备方法，具有高效便捷、经济节能的特点，易于实现工业化生产。该合成过程对设备无特殊要求，不依赖于专用催化剂，而且具有分子可设计能力强、分子量可控、分子量分布窄、聚合度高等优点，具有很好的推广价值。

5.本发明方法合成的复合吸附型固体减水剂在硫铝酸盐水泥中表现出优良的效果，并且经激光粒度仪检测，颗粒的粒度明显缩小，产品体系状态稳定，长期贮存后不变质，应用性能不受影响，所得产品依然具有优异的各项性能指标，该产品可多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，有利于引领行业新趋势，推动行业技术进步，具有很好的经济和社会效益。

6.制备过程安全环保、无溶剂毒害、成本低、能耗少、清洁无污染，各步骤所用部分原材料可循环回收使用，大大节约了制备成本，符合可持续制备和节能环保的理念。同时，无溶剂的反应体系依然具有较低粘度，可提高体系的均匀度，实现较高的反应速率和转化率。使用原料的可控合成活性高，有利于合成产品的大量推广和应用，增加硫铝酸盐水泥用固体减水剂的市场份额和占有量。

附图说明

图1是本发明减水剂的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。

实施例1

首先将5.76g丙烯酸加入到反应器中，搅拌并升温至120℃，再滴加17.84g膦酸-B-苯乙烯基酯、0.31g巯基乙醇和0.892g甲胺混合溶液3小时，其间分12次加入0.73g过硫酸铵，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，滴加结束后继续恒温反应1小时，停止反应，冷却至15℃，得到线形固体减水剂；其次将8.609g乙酸乙烯酯和86.09g甲苯混合均匀，加入1.21g烯丙基溴、4.305g溴化亚铜、6.8508gN,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺，冰水浴下充氮气处理3次除氧5分钟后，搅拌15分钟待其混合均匀，氮气保护下升温至30℃下进行聚合反应，反应3小时，脱盐并减压蒸馏脱去甲苯，加入12.816g甲醇，搅拌升温至60℃，加入0.384g氢氧化钠，醇解30分钟，醇解完成后脱去甲醇，得到梳形固体减水剂侧链；然后将11.25g梳形固体减水剂侧链与18g烯丙基聚氧乙烯醚加入反应器中，升温至40℃并搅拌，再滴加12.49g烯丙基三甲基氯化铵、1.29g丙烯酸、13.38g膦酸-B-苯乙烯基酯、巯基乙醇和0.669g甲胺混合溶液1小时，其间分5次加入0.41g过硫酸铵和0.24g亚硫酸氢钠，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，滴加结束后继续恒温反应1小时，停止反应，冷却至15℃，得到梳形固体减水剂；将50g线形固体减水剂放入行星式球磨罐中，密封固定在行星式球磨机内，控制球磨机内温度至10℃，每10min取样进行粒度分布测量，至中值粒径为200nm后取出，加入烧瓶中升温至60℃并搅拌均匀，再将50g梳形固体减水剂按照相同步骤研磨至中值粒径为200nm，取出并分10次加入烧瓶中，每次加料间隔搅拌时间3分钟，全部加入完毕后恒温反应1小时，冷却至15℃，得到复合吸附型固体减水剂。

实施例2

首先将8.26g甲基丙烯酸加入到反应器中，搅拌并升温至80℃，再滴加13.13g 10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯、0.52g巯基乙酸和0.788g尿素混合溶液4小时，其间分15次加入0.97g过硫酸钾，并且每次加料间隔搅拌时间8分钟，滴加结束后继续恒温反应3小时，停止反应，冷却至15℃，得到线形固体减水剂；其次将50.06g丙酸乙烯酯和400g对二甲苯混合均匀，加入0.9055g甲基烯丙基氯、1.485g氯化亚铜、2.3427g2,2-联吡啶，冰水浴下充氮气处理5次除氧8分钟后，搅拌30分钟待其混合均匀，氮气保护下升温至50℃下进行聚合反应，反应8小时，脱盐并减压蒸馏脱去对二甲苯，加入103.6575g乙醇，搅拌升温至40℃，加入0.378g氢氧化钾，醇解80分钟，醇解完成后脱去乙醇，得到梳形固体减水剂侧链；然后将33g梳形固体减水剂侧链与22g烯丙基聚氧丙烯醚加入反应器中，升温至50℃并搅拌，再滴加11.9g三甲基乙烯基溴化铵、1.87g甲基丙烯酸、9.84g 10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯、0.16g巯基乙酸和0.59g尿素混合溶液3小时，其间分10次加入0.07g双氧水和0.16g次磷酸钠，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，滴加结束后继续恒温反应3小时，停止反应，冷却至20℃，得到梳形固体减水剂；将50g线形固体减水剂放入行星式球磨罐中，密封固定在行星式球磨机内，控制球磨机内温度至15℃，每15min取样进行粒度分布测量，至中值粒径为220nm后取出，加入烧瓶中升温至70℃并搅拌均匀，再将50g梳形固体减水剂按照相同步骤研磨至中值粒径为220nm，取出并分10次加入烧瓶中，每次加料间隔搅拌时间4分钟，全部加入完毕后恒温反应2小时，冷却至20℃，得到复合吸附型固体减水剂。

实施例3

首先将11.76g丙烯酸加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，再滴加14.73g膦酸-B-苯乙烯基酯、0.84g巯基丙酸和1.03g乙胺混合溶液6小时，其间分10次加入0.95g过硫酸钠，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，滴加结束后继续恒温反应4小时，停止反应，冷却至20℃，得到线形固体减水剂；其次将114.14g丁酸乙烯酯和570.7g二甲基甲酰胺混合均匀，加入1.4903g1-溴3-甲基-2-丁烯、8.626g溴化亚铁、13.8234g1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，冰水浴下充氮气处理4次除氧10分钟后，搅拌25分钟待其混合均匀，氮气保护下升温至60℃下进行聚合反应，反应12小时，脱盐并减压蒸馏脱去二甲基甲酰胺，加入180.21g丙醇，搅拌升温至30℃，加入1.2g氢氧化钠，醇解120分钟，醇解完成后脱去丙醇，得到梳形固体减水剂侧链；然后将42.33g梳形固体减水剂侧链与98.3g异丁烯基聚氧乙烯醚加入反应器中，升温至80℃并搅拌，再滴加15.327g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.35g丙烯酸、11.04g膦酸-B-苯乙烯基酯、0.25g巯基丙酸和0.77g乙胺混合溶液5小时，其间分10次加入0.06g双氧水和0.35g抗坏血酸，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，滴加结束后继续恒温反应5小时，停止反应，冷却至20℃，得到梳形固体减水剂；将50g线形固体减水剂放入行星式球磨罐中，密封固定在行星式球磨机内，控制球磨机内温度至15℃，每20min取样进行粒度分布测量，至中值粒径为230nm后取出，加入烧瓶中升温至75℃并搅拌均匀，再将50g梳形固体减水剂按照相同步骤研磨至中值粒径为230nm，取出并分10次加入烧瓶中，每次加料间隔搅拌时间3分钟，全部加入完毕后恒温反应2小时，冷却至15℃，得到复合吸附型固体减水剂。

实施例4

首先将15.78g富马酸加入到反应器中，搅拌并升温至55℃，再滴加28.76g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、0.87g巯基乙醇和2.3g乙二胺混合溶液8小时，其间分5次加入0.08g双氧水和0.47g抗坏血酸，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，滴加结束后继续恒温反应4.5小时，停止反应，冷却至20℃，得到线形固体减水剂；其次将129.135g乙酸乙烯酯和387.405g乙醇混合均匀、加入1.79g2-溴丙烯酸乙酯、3.1688g氯化亚铁、16.9816g四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺，冰水浴下充氮气处理3次除氧10分钟后，搅拌25分钟待其混合均匀，氮气保护下升温至100℃下进行聚合反应，反应20小时，脱盐并减压蒸馏脱去乙醇，加入240.3g甲醇，搅拌升温至70℃，加入0.42g氢氧化钾，醇解10分钟，醇解完成后脱去甲醇，得到梳形固体减水剂侧链；然后将19.87g梳形固体减水剂侧链与38.28g异丁烯基聚氧丙烯醚加入反应器中，升温至75℃并搅拌，再滴加47.44g烯丙基三甲基氯化铵、3.13g富马酸、21.57g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、0.248g巯基乙醇和1.725g乙二胺混合溶液7小时，其间分8次加入0.741g过硫酸钠，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，滴加结束后继续恒温反应2小时，停止反应，冷却至25℃，得到梳形固体减水剂；将50g线形固体减水剂放入行星式球磨罐中，密封固定在行星式球磨机内，控制球磨机内温度至20℃，每22min取样进行粒度分布测量，研磨至中值粒径为250nm后取出，加入烧瓶中升温至90℃并搅拌均匀，再将50g梳形固体减水剂按照相同步骤研磨至中值粒径为250nm，取出并分15次加入烧瓶中，每次加料间隔搅拌时间5分钟，全部加入完毕后恒温反应1小时，冷却至20℃，得到复合吸附型固体减水剂。

实施例5

首先将29.79g甲基丙烯酸加入到反应器中，搅拌并升温至45℃，再滴加17.6g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、1.17g巯基乙酸和二甲胺混合溶液9小时，其间分8次加入0.09g双氧水和0.21g次磷酸钠，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，滴加结束后继续恒温反应5小时，停止反应，冷却至20℃，得到线形固体减水剂；其次将200.24g丙酸乙烯酯和400.48g二甲基甲酰胺混合均匀，加入1.3364g1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮、2.869g溴化亚铜、6.5804g三[2-(二甲氨基)乙基]胺，冰水浴下充氮气处理5次除氧10分钟后，搅拌10分钟待其混合均匀，氮气保护下升温至10℃下进行聚合反应，反应24小时，脱盐并减压蒸馏脱去二甲基甲酰胺，加入240.28g丙醇，搅拌升温至50℃，加入0.8g氢氧化钠，醇解50分钟，醇解完成后脱去丙醇，得到梳形固体减水剂侧链；然后将39.936g梳形固体减水剂侧链与100.8g异戊烯基聚氧乙烯醚加入反应器中，升温至95℃并搅拌，再滴加25.58g三甲基乙烯基溴化铵、5.36g甲基丙烯酸、13.2g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、0.35g巯基乙酸和1.18g二甲胺混合溶液9小时，其间分15次加入0.728g过硫酸钾，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，滴加结束后继续恒温反应4小时，停止反应，冷却至25℃，得到梳形固体减水剂；将50g线形固体减水剂放入行星式球磨罐中，密封固定在行星式球磨机内，控制球磨机内温度至20℃，每24min取样进行粒度分布测量，研磨至中值粒径为280nm后取出，加入烧瓶中升温至100℃并搅拌均匀，再将50g梳形固体减水剂按照相同步骤研磨至中值粒径为280nm，取出并分15次加入烧瓶中，每次加料间隔搅拌时间4分钟，全部加入完毕后恒温反应2小时，冷却至20℃，得到复合吸附型固体减水剂。

实施例6

首先将反应器升温至40℃，再滴加13.13g 10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯、1.51g巯基丙酸和1.24g三乙胺混合溶液1-12小时，其间分6次加入0.54g过硫酸铵和0.33g亚硫酸氢钠，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，滴加结束后继续恒温反应6小时，停止反应，冷却至25℃，得到线形固体减水剂；其次将136.8g丁酸乙烯酯和270.48g甲苯混合均匀、加入1.14g 2-氯-3-甲基丁烯酸甲酯、2.97g氯化亚铜、9.99g 2,2-联吡啶，冰水浴下充氮气处理3次除氧18分钟后，搅拌20分钟待其混合均匀，氮气保护下升温至80℃下进行聚合反应，反应30小时，脱盐并减压蒸馏脱去甲苯，加入25.6g丙醇，搅拌升温至40℃，加入0.3g氢氧化钠，醇解100分钟，醇解完成后脱去丙醇，得到梳形固体减水剂侧链；然后将59.808g梳形固体减水剂侧链与72g异戊烯基聚氧丙烯醚加入反应器中，升温至90℃并搅拌，再滴加23.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.6g甲基丙烯酸、9.84g 10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯、0.47g巯基丙酸和0.93g三乙胺混合溶液10小时，其间分10次加入0.55g过硫酸铵，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，滴加结束后继续恒温反应2.5小时，停止反应，冷却至25℃，得到梳形固体减水剂；将50g线形固体减水剂放入行星式球磨罐中，密封固定在行星式球磨机内，控制球磨机内温度至20℃，每28min取样进行粒度分布测量，研磨至中值粒径为300nm后取出，加入烧瓶中升温至100℃并搅拌均匀，再将50g梳形固体减水剂按照相同步骤研磨至中值粒径为300nm，取出并分15次加入烧瓶中，每次加料间隔搅拌时间3分钟，全部加入完毕后恒温反应1小时，冷却至25℃，得到复合吸附型固体减水剂。

实施效果：

1.水泥净浆流动度

为考察本发明合成的复合吸附型固体减水剂对硫铝酸盐水泥的分散作用效果，试验测定了在不同掺量下各实施例对硫铝酸盐水泥的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.35，减水剂掺量为折固掺量。实验用水泥选用唐山北极熊硫铝酸盐水泥，比较例所用减水剂选用现有市售的传统聚羧酸系减水剂，试验结果见表1。

表1水泥净浆流动性能结果

从表1中可以看出，本发明方法合成的复合吸附型固体减水剂，在0.35的水灰比和0.08％-0.2％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和硫铝酸盐水泥适应性，尤其表现出明显优异的流动度保持性能。

2.水泥浆体凝结时间

为考察本发明合成的复合吸附型固体减水剂对硫铝酸盐水泥的缓凝效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对硫铝酸盐水泥的凝结时间。试验按GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》进行，W/C＝0.35，减水剂掺量为折固掺量。实验用水泥选用唐山北极熊硫铝酸盐水泥，比较例所用减水剂选用现有市售的传统聚羧酸系减水剂，试验结果见表2。

表2水泥浆体凝结时间结果

从表2中可以看出，本发明方法合成的复合吸附型固体减水剂能显著延长硫铝酸盐水泥凝结时间，具有明显的缓凝效果。

3.混凝土坍落度及扩展度

试验测定了各实施例对应的硫铝酸盐水泥混凝土体系的坍落度/扩展度及保持性能。试验按GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，实验用水泥选用唐山北极熊硫铝酸盐水泥，比较例所用减水剂选用现有市售的传统聚羧酸系减水剂，试验结果见表3。

表3混凝土配合比及坍落度/扩展度结果

从表3中可以看出，本发明方法合成的复合吸附型固体减水剂在硫铝酸盐水泥混凝土体系中均能表现出优异的坍落度和扩展度，并且尤其表现出更为优异的保坍能力。