一种预锂化石墨烯及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种预锂化石墨烯及其制备方法和应用 (Pre-lithiated graphene and preparation method and application thereof ) 是由 张振华 李长东 范霞 毛林林 阮丁山 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明电池材料技术领域,公开了一种预锂化石墨烯及其制备方法和应用,该预锂化石墨烯包括以下组分：锂的氧化物、锂的碳化物；锂的碳化物为Li-(2)CO-(3)、LiC-(x)、R-Li,其中,R为还原氧化石墨烯,1/6≤x≤1。本发明的预锂化石墨烯为石墨烯与锂、石墨烯与含锂化合物的复合物,该复合物中部分锂与石墨烯是以离子键相连,部分锂会形成其他含锂化合物均匀分布在石墨烯与锂的薄膜表面。(The invention discloses a pre-lithiated graphene and a preparation method and application thereof in the technical field of battery materials, wherein the pre-lithiated graphene comprises the following components: oxides of lithium, carbides of lithium; the carbide of lithium being Li 2 CO 3 、LiC x And R-Li, wherein R is reduced graphene oxide, and x is greater than or equal to 1/6 and less than or equal to 1. The pre-lithiated graphene is a compound of graphene and lithium and the graphene and a lithium-containing compound, wherein part of lithium and the graphene in the compound are connected by ionic bonds, and part of lithium can form other lithium-containing compounds which are uniformly distributed on the surfaces of the graphene and lithium films.)
技术领域
本发明电池材料技术领域，具体涉及一种预锂化石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯纳米片因为有着独特的结构，物理和电学性能在储能设备方面有着巨大的影响力。尤其，在电池应用方面，超高的导电性和大的比表面积促使石墨烯在众多碳材料中脱颖而出。虽然石墨烯拥有优异的电化学性质，但是直到现在石墨烯基的锂离子电池商业化还没有完全实现，原因则是缺少规模化的合成方法来合成高质量的石墨烯。而目前常用的大量生产石墨烯的方法则是通过氧化还原法。
通常，利用Hummers法将天然石墨制备为氧化石墨烯。而还原方法则包括热还原、水热法和化学方法等。虽然石墨烯的制备方法众多，但最终石墨烯电极由于高度不可逆容量导致容量的衰减。不可逆容量与石墨烯大的比表面积相关，导致在初次放电过程中SEI膜形成消耗了大量的锂离子。为了防止电解液中锂离子浓度降低，可能的方法就是预锂化，包括在半电池中与锂金属产生电化学反应产生SEI膜，或者通过与锂金属物理接触向负极引入牺牲锂。预先形成的SEI膜减少了形成额外SEI膜的空间，因此防止了不可逆容量的产生。同时，电极中的牺牲锂补足了形成SEI膜形成造成的锂损失。另外，预锂化电极拥有更低的电压，减小了全电池中正负极的电压差，从而提高能量密度。然后之前的预锂化方法存在一些缺陷：(1)电化学预锂化由于低电流密度，时间损耗大；(2)过程中电气过载可能产生电池着火爆炸；(3)使用大块锂进行预锂化效率低。
因此，需要一种稳定高效的预锂化石墨烯及其预锂化方法。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种预锂化石墨烯及其制备方法和应用，该预锂化石墨烯为石墨烯与锂、石墨烯与含锂化合物的复合物，该复合物中部分锂与石墨烯是以离子键相连，部分锂会形成其他含锂化合物均匀分布在石墨烯与锂的薄膜表面。所制备的预锂化石墨烯比表面积大，含有较多的微孔和介孔缺陷，有利于锂离子的扩散和迁移，同时较大的比表面积有助于Li的复合，从而更有效的补充充放电过程中消耗的锂离子，因此预锂化石墨烯具有高可逆充电比容量、高循环稳定性和高倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种预锂化石墨烯，包括以下组分：锂的氧化物、锂的碳化物；所述锂的碳化物为Li2CO3、LiCx和R-Li，其中，R为还原氧化石墨烯，1/6≤x≤1。
还原氧化石墨烯是由氧化石墨烯，是由Li+(C10H14)-和氧化石墨烯反应得到的产物。
优选地，所述锂的氧化物为氧化锂。
优选地，所述预锂化石墨烯的比表面积为79.66-104m2 g-1，所述预锂化石墨烯的可逆比容量为490-660mAh g-1。
本发明还提供一种预锂化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将锂源、氧化石墨烯、电子转移载体混合，加入溶剂，反应，干燥，即得预锂化石墨烯。
反应方程式：Li+C10H14→Li+(C10H14)-，Li+(C10H14)-+R-OH→LiO2+Li2CO3+LiCx+R-Li。R为还原氧化石墨烯。
优选地，所述电子转移载体为叔丁基苯、叔丁基苯并和4,4-二叔丁基苯并中的至少一种。
优选地，所述锂源为锂单质。
优选地，所述锂单质、氧化石墨烯的质量比为(1-5):100。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述反应的温度为30-100℃。
优选地，所述反应的气氛为氩气或氮气。
优选地，所述反应的搅拌转速为100rpm～400rpm。
优选地，所述干燥的温度为80-90℃，干燥的时间为12-18h。
预锂化石墨烯的制备原理：
锂金属会先与电子转移载体形成化合物，锂金属氧化为锂离子，而电子转移载体则变为带负电的活性基团阴离子，该活性基团离子会与氧化石墨烯中的含氧官能团进行反应，活性基团中的苯环会取代含氧官能团，恢复石墨烯的π-π结构，从而达到还原氧化石墨烯的效果，并且抑制还原过程中结构缺陷的产生，从而恢复石墨烯的导电能力。同时也将锂引入了石墨烯中，形成复合物(碳化锂，碳酸锂，氧化锂等)。形成的锂复合物不仅能减少电池循环过程中锂离子的损耗，同时起到补锂的作用。另外形成的碳酸锂和氧化锂等物质会增大石墨烯之间的层间距，从而促进锂离子的脱嵌，从而提高可逆比容量和循环稳定性。
一种石墨烯负极的制备方法，包括以下步骤：
将所述预锂化石墨烯、胶黏剂、溶剂混合，涂覆在铜箔，干燥，热处理，即得所述石墨烯负极，所述预锂化石墨烯的负载量为1.2-1.5mg cm-2。
优选地，所述预锂化石墨烯、胶黏剂的质量比为(90-95):(5-10)。
优选地，所述胶黏剂为丁苯橡胶。
优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述干燥的温度为90-100℃，干燥的时间为0.5-2h，干燥的气氛为氩气气氛或氮气。
优选地，所述热处理的温度为100-120℃，热处理的时间为10～12h。
一种石墨烯负极，由所述的制备方法制备得到。
一种电池，包括以下组分：锂金属箔、隔膜、石墨烯负极、电解液。
优选地，所述隔膜为聚丙烯膜。
优选地，所述电解液为LiPF6、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
进一步优选地，所述LiPF6的浓度为1mol/L。
进一步优选地，所述碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1:1。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明的预锂化石墨烯为石墨烯与锂、石墨烯与含锂化合物的复合物，该复合物中部分锂与石墨烯是以离子键相连，部分锂会形成其他含锂化合物均匀分布在石墨烯与锂的薄膜表面。所制备的预锂化石墨烯的比表面积大，含有较多的微孔和介孔缺陷，有利于锂离子的扩散和迁移，同时较大的比表面积有助于Li的复合，从而更有效的补充充放电过程中消耗的锂离子，因此预锂化石墨烯具有高可逆充电比容量、高循环稳定性和高倍率性能。
2、本发明化学法合成预锂化石墨烯，相比于常规的把锂嵌入到石墨烯层间的预锂化方法，更有效的减少电解液中锂的损耗，可一步完成氧化石墨烯的还原与预锂化，简单高效，为大规模制备负极用石墨烯提供了方向。
3、本发明选用锂单质而非锂盐或其他化合物作为预锂化石墨烯的锂源，不仅因为它可以与电子转移载体有效反应从而进一步提高还原氧化石墨烯的效率，同时可以形成更多的碳化锂，相比于碳酸锂或氧化锂等，其更有助于可逆容量的提升。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例2的预锂化石墨烯的SEM图；
图2为本发明实施例2的预锂化石墨烯的X射线光电子能谱分析中的高分辨C1s图；
图3为本发明实施例2的预锂化石墨烯的X射线光电子能谱分析中的高分辨Li1s图；
图4为本发明实施例2的预锂化石墨烯的N2吸脱附恒温曲线图；
图5为本发明实施例2的预锂化石墨烯的孔径分布曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的预锂化石墨烯，包括以下组分：LiO2、Li2CO3、LiCx、R-Li，其中，R为还原氧化石墨烯，1/6≤x≤1；预锂化石墨烯的比表面积为81.18m2 g-1，预锂化石墨烯的可逆比容量为540mAh g-1。
锂与氧化石墨烯的质量比不同导致反应生成的碳化锂含量不同，从而导致可逆比容量不同，另外预锂化与还原氧化石墨烯同步完成，不同的Li配比导致还原程度不同，造成缺陷不同，从而比表面积不同。
本实施例的预锂化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
称取质量比为2wt％的锂金属和氧化石墨烯放入容器中，再加入叔丁基苯、叔丁基苯并，得到混合物，向容器内的混合物中倒入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，得到浆料，通入氮气排除烧杯中的空气，对浆料进行磁力搅拌，转速为300rpm，反应温度为70℃，搅拌2h后，将浆料水洗过滤后置于真空干燥箱中，80℃真空干燥15h，获得预锂化石墨烯。
预锂化石墨烯的制备原理：
锂金属会先与电子转移载体形成化合物，锂金属氧化为锂离子，而电子转移载体则变为带负电的活性基团阴离子，该活性基团离子会与氧化石墨烯中的含氧官能团进行反应，活性基团中的苯环会取代含氧官能团，恢复石墨烯的π-π结构，从而达到还原氧化石墨烯的效果，并且抑制还原过程中结构缺陷的产生，从而恢复石墨烯的导电能力。同时也将锂引入了石墨烯中，形成复合物(碳化锂，碳酸锂，氧化锂等)。形成的锂复合物不仅能减少电池循环过程中锂离子的损耗，同时起到补锂的作用。另外形成的碳酸锂和氧化锂等物质会增大石墨烯之间的层间距，从而促进锂离子的脱嵌，从而提高可逆比容量和循环稳定性。
一种石墨烯负极的制备方法，包括以下步骤：
将90wt％的活性材料与10wt％的丁苯橡胶粘接剂放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，并将浆料涂覆在铜箔上，涂覆过程在充满氩气的手套箱中进行，然后在氩气气氛和90℃下干燥1h，得到极片，将极片置于真空条件下，100℃热处理12h，除去剩余的溶剂以及之前所添加的未反应的电子转移载体，得到石墨烯负极，其中，预锂化石墨烯的负载量为1.2mgcm-2。
一种电池，包括以下组分：锂金属箔、聚丙烯膜、石墨烯负极、LiPF6、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
制备电池：将1mol/L的LiPF6溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合混合溶液中制备而成的电解液，再以锂金属箔为正极，聚丙烯膜为隔膜，与石墨烯负极组成为硬币型半电池。
将硬币型半电池进行电化学性能检测，充放电和循环稳定性用电化学工作站在电流密度30mAg-1，电压0.01-3.0V(vs.Li/Li+)下进行测量。倍率性能则是在电流密度50-1000mAg-1下测量。
实施例2
本实施例的预锂化石墨烯，包括以下组分：LiO2、Li2CO3、LiCx、R-Li，其中，R为还原氧化石墨烯，1/6≤x≤1；预锂化石墨烯的比表面积为103.21m2 g-1，预锂化石墨烯的可逆比容量为651mAh g-1。
本实施例的预锂化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
称取质量比为4wt％的锂金属和氧化石墨烯放入容器中，再加入叔丁基苯、叔丁基苯并，得到混合物，向容器内的混合物中倒入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，得到浆料，通入氮气排除烧杯中的空气，对浆料进行磁力搅拌，转速为300rpm，反应温度为70℃，搅拌2h后，将浆料水洗过滤后置于真空干燥箱中，80℃真空干燥15h，获得预锂化石墨烯。
一种石墨烯负极的制备方法，包括以下步骤：
将90wt％的活性材料与10wt％的丁苯橡胶粘接剂放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，并将浆料涂覆在铜箔上，涂覆过程在充满氩气的手套箱中进行，然后在氩气气氛和90℃下干燥1h，得到极片，将极片置于真空条件下，100℃热处理12h，除去剩余的溶剂以及之前所添加的未反应的电子转移载体，得到石墨烯负极，其中，预锂化石墨烯的负载量为1.2mgcm-2。
一种电池，包括以下组分：锂金属箔、聚丙烯膜、石墨烯负极、LiPF6、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
制备电池：将1mol/L的LiPF6溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合混合溶液中制备而成的电解液，再以锂金属箔为正极，聚丙烯膜为隔膜，与石墨烯负极组成为硬币型半电池。
将硬币型半电池进行电化学性能检测，充放电和循环稳定性用电化学工作站在电流密度30mAg-1，电压0.01-3.0V(vs.Li/Li+)下进行测量。倍率性能则是在电流密度50-1000mAg-1下测量。
图1为本发明实施例2的预锂化石墨烯的SEM图；从图1可得石墨烯薄膜表面分布均匀的锂复合物。
图2为本发明实施例2的预锂化石墨烯的X射线光电子能谱分析中的高分辨C1s图；图3为本发明实施例2的预锂化石墨烯的X射线光电子能谱分析中的高分辨Li1s图；图2和图3证明了LiCO3，Li2O，C-Li的存在，说明氧化石墨烯不仅被预锂化同时也被有效还原，生成的锂复合物与SEI膜成分类似，因此可以有效抑制充放电过程中SEI膜的形成。
图4为本发明实施例2的预锂化石墨烯的N2吸脱附恒温曲线图(氮气相对压力)；图5为本发明实施例2的预锂化石墨烯的孔径分布曲线图；图4和图5说明预锂化石墨烯中孔径主要分布在60-160nm，这些孔结构有助于锂离子在石墨烯表面和内部扩散。
实施例3
本实施例的预锂化石墨烯，包括以下组分：LiO2、Li2CO3、LiCx、R-Li，其中，R为还原氧化石墨烯，1/6≤x≤1；预锂化石墨烯的比表面积为94.7m2 g-1，预锂化石墨烯的可逆比容量为572mAh g-1。
本实施例的预锂化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
称取质量比为6wt％的锂金属和氧化石墨烯放入容器中，再加入叔丁基苯、叔丁基苯并，得到混合物，向容器内的混合物中倒入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，得到浆料，通入氮气排除烧杯中的空气，对浆料进行磁力搅拌，转速为300rpm，反应温度为70℃，搅拌2h后，将浆料水洗过滤后置于真空干燥箱中，80℃真空干燥15h，获得预锂化石墨烯。
一种石墨烯负极的制备方法，包括以下步骤：
将90wt％的活性材料与10wt％的丁苯橡胶粘接剂放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，并将浆料涂覆在铜箔上，涂覆过程在充满氩气的手套箱中进行，然后在氩气气氛和90℃下干燥1h，得到极片，将极片置于真空条件下，100℃热处理12h，除去剩余的溶剂以及之前所添加的未反应的电子转移载体，得到石墨烯负极，其中，预锂化石墨烯的负载量为1.2mgcm-2。
一种电池，包括以下组分：锂金属箔、聚丙烯膜、石墨烯负极、LiPF6、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
制备电池：将1mol/L的LiPF6溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合混合溶液中制备而成的电解液，再以锂金属箔为正极，聚丙烯膜为隔膜，与石墨烯负极组成为硬币型半电池。
将硬币型半电池进行电化学性能检测，充放电和循环稳定性用电化学工作站在电流密度30mA g-1，电压0.01-3.0V(vs.Li/Li+)下进行测量。倍率性能则是在电流密度50-1000mA g-1下测量。
实施例4
本实施例的预锂化石墨烯，包括以下组分：LiO2、Li2CO3、LiCx、R-Li，其中，R为还原氧化石墨烯，1/6≤x≤1；预锂化石墨烯的比表面积为79.66m2 g-1，预锂化石墨烯的可逆比容量为493mAh g-1。
本实施例的预锂化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
称取质量比为8wt％的锂金属和氧化石墨烯放入容器中，再加入叔丁基苯、叔丁基苯并，得到混合物，向容器内的混合物中倒入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，得到浆料，通入氮气排除烧杯中的空气，对浆料进行磁力搅拌，转速为300rpm，反应温度为70℃，搅拌2h后，将浆料水洗过滤后置于真空干燥箱中，80℃真空干燥15h，获得预锂化石墨烯。
一种石墨烯负极的制备方法，包括以下步骤：
将90wt％的活性材料与10wt％的丁苯橡胶粘接剂放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，并将浆料涂覆在铜箔上，涂覆过程在充满氩气的手套箱中进行，然后在氩气气氛和90℃下干燥1h，得到极片，将极片置于真空条件下，100℃热处理12h，除去剩余的溶剂以及之前所添加的未反应的电子转移载体，得到石墨烯负极，其中，预锂化石墨烯的负载量为1.2mgcm-2。
一种电池，包括以下组分：锂金属箔、聚丙烯膜、石墨烯负极、LiPF6、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
制备电池：将1mol/L的LiPF6溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合混合溶液中制备而成的电解液，再以锂金属箔为正极，聚丙烯膜为隔膜，与石墨烯负极组成为硬币型半电池。
将硬币型半电池进行电化学性能检测，充放电和循环稳定性用电化学工作站在电流密度30mA g-1，电压0.01-3.0V(vs.Li/Li+)下进行测量。倍率性能则是在电流密度50-1000mA g-1下测量。
对比例1
本对比例的石墨烯负极的制备方法，包括以下步骤：
将90wt％的氧化石墨烯与10wt％的丁苯橡胶粘接剂放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，并将浆料涂覆在铜箔上，涂覆过程在充满氩气的手套箱中进行，然后在氩气气氛和90℃下干燥1h，得到极片，将极片置于真空条件下，100℃热处理12h，得到石墨烯负极，其中，氧化石墨烯的负载量为1.2mg cm-2。
一种电池，包括以下组分：锂金属箔、聚丙烯膜、石墨烯负极、LiPF6、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
制备电池：将1mol/L的LiPF6溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合混合溶液中制备而成的电解液，再以锂金属箔为正极，聚丙烯膜为隔膜，与石墨烯负极组成为硬币型半电池。
将硬币型半电池进行电化学性能检测，充放电和循环稳定性用电化学工作站在电流密度30mA g-1，电压0.01-3.0V(vs.Li/Li+)下进行测量。倍率性能则是在电流密度50-1000mA g-1下测量。
对比例2
本对比例的还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
称取氧化石墨烯放入容器中，加入水合肼，在80℃下磁力搅拌12h，将浆料过滤后90℃真空干燥10h，将干燥后的固体置于管式炉中，在4:1的氩气和氢气混合气体中，150℃热处理6h，获得还原氧化石墨烯。
一种石墨烯负极的制备方法，包括以下步骤：
将90wt％的还原氧化石墨烯与10wt％的丁苯橡胶粘接剂放入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，并将浆料涂覆在铜箔上，涂覆过程在充满氩气的手套箱中进行，然后在氩气气氛和90℃下干燥1h，得到极片，将极片置于真空条件下，100℃热处理12h，除去剩余的溶剂以及之前所添加的未反应的电子转移载体，得到石墨烯负极，其中，还原氧化石墨烯的负载量为1.2mg cm-2。
一种电池，包括以下组分：锂金属箔、聚丙烯膜、石墨烯负极、LiPF6、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
制备电池：将1mol/L的LiPF6溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合混合溶液中制备而成的电解液，再以锂金属箔为正极，聚丙烯膜为隔膜，与石墨烯负极组成为硬币型半电池。
将硬币型半电池进行电化学性能检测，充放电和循环稳定性用电化学工作站在电流密度30mA g-1，电压0.01-3.0V(vs.Li/Li+)下进行测量。倍率性能则是在电流密度50-1000mA g-1下测量。
理化性能：
表1为实施例1、2、3、4与对比例1、2制备的样品的比表面积对比，发现预锂化石墨烯比表面积明显高于对比例，尤其实施例2的比表面积最大。
表1 实施例1-4的预锂化石墨烯与对比例1-2的氧化石墨烯的比表面积
电化学性能：
表2为实施例1、2、3、4与对比例1、2制备的样品的电化学性能对比，发现本发明实施例1-4所制备的预锂化石墨烯样品中可逆充电比容量、循环稳定性和倍率性能高于对比例1和2，尤其实施例2的电化学性能明显较为优异。
表2 预锂化石墨烯与对比样品的电化学性能测试数据
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。