阅读说明：本技术 一种光/热驱动自修复防腐涂层材料及其制备方法和应用 (Light/heat driven self-repairing anticorrosive coating material and preparation method and application thereof ) 是由 李伟华 杨皓程 申婷 陈楚楚 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光/热驱动自修复防腐涂层材料及其制备方法和应用。所述光/热驱动自修复防腐涂层材料,包含石蜡、非极性热塑性聚合物和光热填料；所述非极性热塑性聚合物为石蜡与非极性热塑性聚合物质量含量的10％～50％；所述光热填料为非极性热塑性聚合物与石蜡质量含量的0.5％～5％。本发明通过将非极性热塑性聚合物在加热搅拌条件下溶于石蜡,得到无色透明铸膜溶液；再向溶液中加入光热填料,混匀,使光热填料充分分散,得到光/热驱动自修复防腐涂层材料；本发明涂层材料是基于融化、流动再融合的物理型本征自修复物质,在水中具有优异的自修复性能和防腐性能,具有较大的应用前景。(The invention discloses a light/heat driven self-repairing anticorrosive coating material and a preparation method and application thereof. The light/heat driven self-repairing anticorrosive coating material comprises paraffin, a non-polar thermoplastic polymer and a photo-thermal filler; the mass content of the non-polar thermoplastic polymer is 10-50% of that of the paraffin and the non-polar thermoplastic polymer; the photo-thermal filler is 0.5-5% of the mass content of the non-polar thermoplastic polymer and the paraffin. The preparation method comprises the steps of dissolving a nonpolar thermoplastic polymer in paraffin under the conditions of heating and stirring to obtain a colorless transparent casting solution; adding photo-thermal filler into the solution, and uniformly mixing to fully disperse the photo-thermal filler to obtain a photo/thermal driving self-repairing anticorrosive coating material; the coating material is a physical intrinsic self-repairing substance based on melting and flowing re-fusion, has excellent self-repairing performance and corrosion resistance in water, and has a wide application prospect.)

一种光/热驱动自修复防腐涂层材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及自修复防腐涂层技术领域，更具体地，涉及一种在光/热驱动下可实现在空气/水中自修复的防腐涂层材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国基础建设进程的不断推进，防腐涂层领域迎来了更加广阔的市场。但是，其同样面对着随使用年限增长及外界因素的冲击会产生裂纹、划痕进而大大影响涂层的机械性能、提升维护成本甚至带来安全隐患等问题。针对这一问题，受到人体皮肤自愈合和树皮可再生等自然现象的启发，相关学者提出“自修复”概念，期望涂层受损后可实现“主动愈合”，即可部分或完全恢复原有结构或功能的过程。

自修复涂层技术发展至今，可依据其修复机制分为本征型和外援型。两者区别在于后者需要引入如含有修复剂的微胶囊、微脉管或纳米粒子等微容器，然后在外界刺激(力、pH值、温度等)下触发损伤区域的修复剂释放，从而实现自修复，而本征型自修复是依靠涂层材料本身含有的特殊化学键(酰腙键、二硫键、Diels-Alder反应)或其它物理化学性质如氢键、疏水、静电和金属配体作用等实现自修复，其中，大部分具有本征自修复性能的物质，也需要在光、热等因素的触发下才可实现其修复过程。此外，因光、热具有良好的环境适用性及可控性，使光/热触发自修复技术在自修复领域得到广泛运用。

本征型自修复模式不依赖于修复剂，省去了预先修复剂包埋技术等复杂步骤，且对基体性能影响小，但对涂层基体材料分子结构设计是该方法面临的最大挑战，也限制了其发展空间。而外援型自修复存在修复缓慢、修复次数受限、合成过程复杂及微胶囊在树脂中分散不均匀、易团聚等问题。此外，因大多数防腐涂层的服役环境往往湿度较大或直接为水环境，且空气环境与水环境的切换也意味着涂层的整个表面/界面状态会发生剧烈的变化，这意味着在空气中可实现自修复的物质可能在水环境中并不适用。所以，自修复材料在水环境中的自修复性能也成为了研究者们共同的关注点及亟待解决难题。

对于自修复这个过程来说，直接应用具有本征自修复性质的物质，可省略合成及埋置微胶囊或微脉管等繁琐步骤，但是基于动态共价键构筑的化学型本征自修复物质同样面临着设计、合成步骤复杂，制备工艺繁琐等问题。而基于融化、流动再融合的物理型本征自修复物质所涉及到的设计、合成步骤远比基于动态共价键构筑的化学型本征自修复物质简单得多；因此，为克服微胶囊、微脉管及构筑动态可逆共价键等传统自修复涂层技术制备过程繁琐、制备成本高昂及难以实现大规模生产等难点，选用基于融化、流动再融合实现自修复的物理型本征自修复物质作为涂层组分被视为可期待值较高的自修复策略，但是目前还未见有基于融化、流动再融合实现自修复的物理型本征自修复涂层材料的相关报道。因此，基于融化、流动再融合实现自修复的物理型本征自修复涂层原理，如何制备一种在服役状态下呈现固体性质而在受损时可呈现类液体性质的涂层，同时还可实现水环境中的自修复，为本发明亟需解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种光/热驱动自修复防腐涂层材料。

本发明的另一目的是提供所述光/热驱动自修复防腐涂层材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供所述光/热驱动自修复防腐涂层材料的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

一种光/热驱动自修复防腐涂层材料，包含石蜡、非极性热塑性聚合物和光热填料；所述非极性热塑性聚合物为石蜡与非极性热塑性聚合物质量含量的10％～50％；所述光热填料为非极性热塑性聚合物与石蜡质量含量的0.5％～5％。

众所周知，具有流动特性的物质具有易流失及难以在基底表面稳定存在等缺点，且已知的这类物质(热塑性聚合物或熔点较低的物质)的共同点就是均需要受热(或其他形式转化的热)才能够实现固-液转变。因此，找到一种在相对温和的加热条件下即可实现固-液转换的物质，引入适宜的光热填料，赋予涂层对光/热的响应功能，并借助一些原理和技术去避免发生固液转变后的材料流失，进而制备一种在服役状态下呈现固体性质而在受损时经光/热引发呈现类液体性质的涂层，同时还可实现水环境中的自修复，为本发明需要重点解决的难题。

在本发明的涂层材料中，非极性热塑性聚合物作为成膜物质，石蜡作为涂层组成成分之一且同时为非极性热塑性聚合物的固体溶剂，并引入碳材料作为光热填料。石蜡是一种已知的能够在相对温和的加热条件下及较宽的温度范围内发生固-液转化的材料，具有实现固-液转换自修复的巨大潜力。但是，石蜡的脆性及受热融化后易流失等缺点，为石蜡基涂层的构筑提出了挑战。于是基于石蜡的优缺点，发明人通过在石蜡体系中掺加适宜的聚合物体系作为成膜物质，并作为支撑骨架为液体状态的石蜡赋型，防止液态石蜡的流失。所述聚合物宜为可与石蜡高温互溶及低温分相，同时凝固点高于石蜡凝固点的非极性热塑性聚合物，可在分相的过程中(石蜡仍为液相时)实现支撑骨架网络的搭建。同时，再通过引入具有光热效应的物质(如碳材料)，赋予涂层基于光热效应的定点自修复功能。本发明利用石蜡作为固体溶剂，其在相对温和的加热条件下的固-液相变是本发明中实现自修复的根本保证。本发明的光/热驱动自修复防腐涂层材料在服役状态下呈现固体性质而在受损时经光/热引发呈现类液体性质，同时还可实现水环境中的自修复。目前在自修复领域大多是通过构建可逆动态共价键或其他分子间相互作用来实现自修复，且其涉及的原材料成本较高、合成步骤较为繁琐，鲜少出现利用材料的物理相变来实现自修复的研究。

优选地，所述非极性热塑性聚合物为石蜡与非极性热塑性聚合物质量含量的20％～40％(例如20％～25％，25％～30％，30％～35％，35％～40％)；所述光热填料为非极性热塑性聚合物与石蜡质量含量的1％～4％(例如1～2％，2％～3％，3％～4％)。

优选地，所述非极性热塑性聚合物为等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

优选地，所述石蜡为全精炼石蜡、半精炼石蜡、粗石蜡、52号、54号、56号及58号等不同牌号的石蜡或者上述几种石蜡的混合

本发明中涂层自修复的响应快速可控，可由多种方式触发，包括但不限于热、光热、电热及电磁热等，可实现远距离原位修复。优选地，所述光热填料为石墨、碳颗粒、碳纳米管、无定型碳、石墨烯或其衍生材料((氧化石墨烯和还原氧化石墨烯))、碳材料的同素异形体或者为上述几种材料的混合物。

本发明还请求保护上述任一所述的光/热驱动自修复防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将非极性热塑性聚合物在加热搅拌条件下溶于石蜡，得到无色透明铸膜溶液；

S2.向步骤S1的溶液中加入光热填料，混匀，使光热填料充分分散，得到光/热驱动自修复防腐涂层材料。

优选地，所述加热为90℃～250℃，搅拌时间1～3h。

本发明还提供上述任一所述的光/热驱动自修复防腐涂层材料在防腐中的应用，为将上述任一所述的光/热驱动自修复防腐涂层材料在加热至流体状态，再涂覆在基底上，或直接将刚制备好的自修复防腐涂层材料趁热涂覆在基底上，等待自然冷却，即可得到新型自修复防腐涂层。

优选地，所述加热为在160～230℃加热。

优选地，所述涂覆为刷涂、浸涂、刮涂或喷涂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的光/热驱动自修复防腐涂层材料是基于融化、流动再融合的物理型本征自修复物质，与传统通过构建可逆动态共价键或其他分子间相互作用来实现自修复的材料相比，设计、合成步骤均简单很多。

(2)本发明的光/热驱动自修复防腐涂层材料利用与石蜡互溶的非极性热塑性聚合物作为骨架，为相变后的液态石蜡包覆定型，有效避免了液态石蜡的流失问题。与传统先构筑多孔基底，再向多孔基底表面浇筑融化的石蜡，以石蜡为组分并通过其固-液相变实现再修复的涂层相比，本发明涂层材料中的聚合物与石蜡经历高温互溶，低温分相后，可直接形成一种互相贯穿的双连续结构，对液态的石蜡具有更好的限制和定型作用。

(3)本发明涂层材料中石蜡为固体溶剂，不涉及一般有机溶剂，无挥发性有机物产生，绿色环保，且石蜡本身优异的防水性使得涂层对环境中的腐蚀性介质具有很好的隔绝作用；本发明涂层材料制备方法及所需设备简单，原料廉价易得，涂布方式多样，应用范围广泛，适用于各种基底，如：金属、玻璃、塑料等，适宜大规模生产。

附图说明

图1为本发明中自修复防腐涂层的制备流程。

图2为本发明实施例3的自修复防腐涂层的SEM图。

图3为本发明实施例3的中石蜡-光热填料涂层和聚合物/石蜡-光热填料涂层在99℃热水中的稳定性测试对比图。

图4为本发明实施例3自修复防腐涂层在热水中的自修复效果；a.修复前；b.修复后。

图5为本发明实施例3自修复防腐涂层防腐性能测试：a.不锈钢阻抗谱图；b.聚丙烯/石蜡涂层阻抗谱图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

本发明下列具体实施方式所述的自修复防腐涂层的制备流程如图1所示：

实施例1

自修复防腐涂层的制备：称取3kg石蜡装于反应釜，加热至温度50～80℃，使石蜡融化，然后升温至200℃，向反应釜中加入1kg聚丙烯，在搅拌器条件下搅拌1h。待石蜡完全溶解聚丙烯后，再向反应釜中加入50g碳粉，得到黑色均匀铸膜液。

将所得铸膜液将通过预热过的1mm直径喷嘴喷涂在玻璃片基底表面等待自然冷却，即可得到新型自修复防腐涂层。

实施例2

自修复防腐涂层的制备：称取4kg石蜡装于反应釜，加热至温度50～80℃，使石蜡融化，然后升温至180℃，向反应釜中加入2kg聚乙烯，在搅拌器条件下搅拌1h。待石蜡完全溶解聚乙烯后，再向反应釜中加入50g碳纳米管，得到黑色均匀铸膜液。

将所得铸膜液刷涂在铁片基底，等待自然冷却，即可得到新型自修复防腐涂层。

实施例3

自修复防腐涂层的制备：向广口烧杯中加入磁力搅拌转子。称取4g石蜡装于广口烧瓶，加热至温度50～80℃，使石蜡融化，然后升温至200℃，向反应釜中加入1g聚苯乙烯，在搅拌器条件下搅拌1h。待石蜡完全溶解聚丙烯后，再向广口烧瓶中加入0.02g石墨烯，得到黑色均匀铸膜液。

将所得铸膜液量取5mL浇筑在玻璃片基底表面等待自然冷却，即可得到新型自修复防腐涂层。

实施例4

自修复防腐涂层的制备：称取10kg石蜡装于反应釜，加热至温度50～80℃，使石蜡融化，然后升温至200℃，向反应釜中加入0.5kg聚丙烯和0.5kg聚乙烯，在搅拌器条件下搅拌1h。待石蜡完全溶解聚丙烯后，再向反应釜中加入200g氧化石墨烯，得到黑色均匀铸膜液。

将玻璃片基底浸泡在所得铸膜液中，一段时间后取出在玻璃片基底，待其表面等待自然冷却，即可得到新型自修复防腐涂层。

实施例5

自修复防腐涂层的制备：称取3kg石蜡装于反应釜，加热至温度50～80℃，使石蜡融化，然后升温至200℃，向反应釜中加入1.2kg聚丙烯，在搅拌器条件下搅拌1h。待石蜡完全溶解聚丙烯后，再向反应釜中加入150g碳粉，得到黑色均匀铸膜液。

将所得铸膜液将通过预热过的1mm直径喷嘴喷涂在玻璃片基底表面等待自然冷却，即可得到新型自修复防腐涂层。

实施例6

自修复防腐涂层的制备：称取5kg石蜡装于反应釜，加热至温度50～80℃，使石蜡融化，然后升温至200℃，向反应釜中加入1kg聚丙烯，在搅拌器条件下搅拌1h。待石蜡完全溶解聚丙烯后，再向反应釜中加入200g碳粉，得到黑色均匀铸膜液。

将所得铸膜液将通过预热过的1mm直径喷嘴喷涂在玻璃片基底表面等待自然冷却，即可得到新型自修复防腐涂层。

实施例7

自修复防腐涂层材料的制备：称取3kg石蜡装于反应釜，加热至温度50～80℃，使石蜡融化，然后升温至200℃，向反应釜中加入1kg聚丙烯，在搅拌器条件下搅拌1h。待石蜡完全溶解聚丙烯后，再向反应釜中加入50g碳粉，得到黑色均匀铸膜液，即得自修复防腐涂层材料，冷却，备用。

使用时，将上述自修复防腐涂层材料于200℃下加热至流体状态，然后取5mL浇筑在玻璃片基底表面等待自然冷却，即可得到新型自修复防腐涂层。

实施例8

自修复防腐涂层材料的制备：向广口烧杯中加入磁力搅拌转子。称取4g石蜡装于广口烧瓶，加热至温度50～80℃，使石蜡融化，然后升温至200℃，向反应釜中加入1g聚苯乙烯，在搅拌器条件下搅拌1h。待石蜡完全溶解聚丙烯后，再向广口烧瓶中加入0.02g石墨烯，得到黑色均匀铸膜液，即得自修复防腐涂层材料，冷却，备用。

使用时，将上述自修复防腐涂层材料于220℃下加热至流体状态，然后取5mL浇筑在玻璃片基底表面等待自然冷却，即可得到新型自修复防腐涂层。

性能测试

将上述实施例制备得到的自修复防腐涂层进行扫描电子显微镜观察，稳定性测试，自修复效果测试及防腐性能测试。

稳定性测试：将石蜡-光热填料涂层与聚合物/石蜡-光热填料涂层分别浸入99℃热水中，观察各涂层材料是否发生融化流失现象。

自修复效果测试：将聚合物/石蜡-光热填料涂层及聚合物/石蜡涂层用小刀划伤后，通过浸入99℃热水及使用808nm红外激光灯照射伤口的方法，在显微镜下观察划痕是否闭合修复，验证涂层的光/热驱动自修复能力。

防腐性能测试：将涂层固定在装有3.5％NaCl溶液的腐蚀池上作为三电极系统中的工作电极，并使用电化学工作站测试涂层及裸金属的电化学阻抗及其他科表征腐蚀过程的电化学数据，然后进行对比。

实施例3得到的自修复防腐涂层的SEM图如图2所示，聚合物与石蜡经历高温互溶，低温分相后，可直接形成一种互相贯穿的双连续结构。

实施例3得到的聚合物/石蜡-光热填料涂层与不添加聚合物的石蜡-光热填料涂层在99℃热水中的稳定性测试对比结果如图3所示，所述聚合物/石蜡-光热填料涂层中聚合物对液态的石蜡具有更好的限制和定型作用；从上述图2和图3的结果可以看出，本发明选用与石蜡互溶的非极性热塑性聚合物作为骨架，为相变后的液态石蜡包覆定型，有效避免了液态石蜡的流失问题。

实施例3得到的新型自修复防腐涂层在热水中自修复结果如图4所示，表明本发明所述自修复防腐涂层在水环境中具有很好的自修复性能。

将实施例3得到的新型自修复防腐涂层的防腐性能测试结果如图5所示，与不锈钢阻抗谱相比，本发明所述自修复防腐涂层阻抗提升至少6个数量级，表面本发明所述涂层具有优异的防腐性能，对金属基底具有客观的保护作用。

上述结果表明，本发明成功制备得到了一种基于融化、流动再融合实现自修复的物理型本征自修复涂层材料，其中非极性热塑性聚合物作为成膜物质，并作为支撑骨架为液体状态的石蜡赋型，防止液态石蜡的流失，石蜡作为固体溶剂及非极性热塑性聚合物的溶剂，并引入光热效应的物质，赋予涂层基于光热效应的定点自修复功能。