阅读说明：本技术 一种具有可谐调吸波性能的材料及其制备方法 (Material with tunable wave absorption performance and preparation method thereof ) 是由 王广胜 高珊 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有可谐调吸波性能的材料,所述材料为二维碳基负载镧系稀土氧化物(CN-REOs)纳米材料与聚偏氟乙烯(PVDF)的复合材料(CN-REOs/PVDF),其包括少量氮掺杂的具有部分类石墨相氮化碳(g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>)结构的二维碳基和纳米尺度的镧系稀土氧化物。本发明还涉及所述吸波材料的制备方法。本发明的吸波材料具有优异的吸波性能和可谐调性。(The invention relates to a material with tunable wave absorption performance, which is a composite material (CN-REOs/PVDF) of a two-dimensional carbon-based load lanthanide rare earth oxide (CN-REOs) nano material and polyvinylidene fluoride (PVDF), and comprises a small amount of nitrogen-doped carbon nitride (g-C) with a partial graphite-like phase 3 N 4 ) Two-dimensional carbon-based and nanoscale lanthanide rare earth oxides of structure. The invention also relates to a preparation method of the wave-absorbing material. The wave-absorbing material has excellent wave-absorbing performance and tunability.)

一种具有可谐调吸波性能的材料及其制备方法

技术领域:

本发明涉及一种具有可谐调吸波性能的材料，所述材料为二维碳基负载镧系稀土氧化物(CN-REOs)纳米材料与聚偏氟乙烯(PVDF)的复合材料(CN-REOs/PVDF)，属于纳米材料技术领域。本发明还涉及所述材料的制备方法。

技术背景:

近些年来，随着电子科技的高速发展，无线通信设备、计算机、家用电器等的广泛应用给人民带来方便的同时也带来了电磁辐射危害。随着人们对绿色生活的需求日益增高，电磁辐射危害已逐渐引起人们的关注，并且在继水质污染、大气污染、噪声污染之后，电磁波辐射污染已被世界公认为第四大污染。为了减少电磁辐射带来的危害，制备高性能的吸波材料至关重要。

吸波材料可以将电磁波引入其内部并以两种途径使电磁能衰减损耗，一是将电磁能转化为其他能量比如热能，另一种是利用电磁波之间的干涉相消使电磁波振幅相互抵消。

阻抗匹配和衰减理论是决定材料电磁波吸收性能的两个重要因素。而材料的复介电常数ε＝ε′-jε″和复磁导率μ＝μ′-jμ″直接影响材料的吸波性能。通过调整材料的介磁参数减小界面阻抗，增大微波损耗是获得理想吸波剂的有效途径。目前，吸波材料的首要问题是解决轻质、宽频吸收、吸收位置与频宽可控的问题。近年来，石墨烯作为二维碳材料中不可忽视的一员，由于其高理论表面积、高导电性、高电子迁移率、高稳定性和其它良好的物理化学性质被广泛的应用于光催化、储氢、生物、吸波等领域。但随着研究的深入，科研人员们发现石墨烯超高的介电性，在制备过程中的高能耗、易团聚、阻抗匹配困难等缺点限制了它在吸波领域的应用。因此找到一种新型的二维碳基吸波材料及其制备方法变得迫在眉睫。

本文的目的在于克服以石墨烯为代表的二维碳基材料制备过程繁杂、性质单一、吸波性能不可调控的缺点，提出了一种采用简单的溶剂热-烧结法制备二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合材料的方法，得到了性能优异并且可谐调的吸波材料。

发明内容

:

本发明涉及一种具有可谐调吸波性能的材料，特征在于所述材料为二维碳基负载镧系稀土氧化物(CN-REOs)纳米材料与聚偏氟乙烯(PVDF)的复合材料(CN-REOs/PVDF)，其包括少量氮掺杂的具有部分类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)结构的二维碳基和纳米尺度的镧系稀土氧化物。以二维碳基负载稀土氧化铈(CN-Ce)为例，其包括少量氮掺杂的具有部分类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)结构的二维碳基和纳米尺度的氧化铈。本发明还涉及所述材料的制备方法。

优选地，所述镧系稀土氧化物选自氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化镨(Pr₆O₁₁)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化钐(Sm₂O₃)、氧化铕(Eu₂O₃)、氧化钆(Gd₂O₃)、氧化铽(TbO_1.81)、氧化镝(Dy₂O₃)、氧化铒(Er₂O₃)、氧化铥(Tm₂O₃)、氧化镱(Yb₂O₃)和氧化镥(Lu₂O₃)。

优选地，所述二维碳基负载镧系稀土氧化物(CN-REOs)是指制备时碳源三聚氰胺与水合稀土硝酸盐的投料摩尔质量比为32:7。

优选地，所述水合稀土硝酸盐选自六水合硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸镨(Pr(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钐(Sm(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸铕(Eu(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钆(Gd(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸铽(Tb(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸镝(Dy(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸铒(Er(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸铥(Tm(NO₃)₃·6H₂O)、五水合硝酸镱(Yb(NO₃)₃·5H₂O)和六水合硝酸镧(Lu(NO₃)₃·6H₂O)。

优选地，本发明的材料具有提高吸波量和加宽有效吸收频率宽度的用途。

优选地，所述具有可谐调的吸波性能，是通过改变二维碳基负载镧系稀土氧化物制备过程中三聚氰胺与水合稀土硝酸盐的投料比以及加入的水合稀土硝酸盐的种类来实现的。

所述可谐调的吸波性能，是指吸收峰位置、有效吸收频率范围及宽度是可控的。

本发明还涉及制备所述具有可谐调吸波性能的材料的方法，包括如下步骤：

第一步，制备二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合材料：

(1)将1.0g表面活性剂F127(泊洛沙姆)加入到40mL的水中，置于40℃水浴中，搅拌1h，再加入水合稀土硝酸盐0.7mmol，搅拌2h；

(2)将3.2mmol三聚氰胺溶于100mL 80℃的水中；

(3)将上述两溶液混合，并在60℃的水浴中搅拌至蒸干，将蒸干后的固体置于管式炉中，在氮气的保护下烧结，烧结程序为：以1℃/min的升温速率从20℃升温至350℃后，保温3h；再以2℃/min的升温速率从350℃升温至850℃后，保温2h；自然冷却至室温后，得到的黑色固体粉末即为二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合材料。

第二步，制备二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合材料与聚偏氟乙烯(PVDF)的复合材料：

(1)将上述二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合材料与PVDF按照质量比为3:37–3:7，总质量为0.15g称取；

(2)将称量好的PVDF溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声直至得到透明混合液，将称量好的二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合颗粒溶于上述混合液中，机械搅拌得到黑色悬浮液；

(3)将制备的混合液转入蒸发皿中，于70℃的烘箱中放置4h蒸发溶剂后制得二维碳基负载镧系稀土氧化物与PVDF的复合膜。

对得到的复合膜采用热压法进行压片，并用同轴法进行吸波测试。

与现有的材料相比，本材料具有以下几点优势：

(1)本材料制备方法简便，二维碳基与所负载的镧系稀土氧化物通过溶液-烧结法同时制得，无需掺杂处理，且样品性能稳定，能够大量生产。

(2)本材料负载均匀，因表面活性剂F127的分散作用，使得镧系稀土氧化物在结晶过程中被均匀的负载在二维碳基材料上。参见图1a至图1m。

(3)本发明制备的纳米复合吸波材料与PVDF混合后，相对于纯二维碳基材料与PVDF混合的吸波效果而言，不仅极大地提高了材料的吸波量，而且加宽了频率吸收段，从而改善了材料的吸波性能。参见图2a至图2n。

(4)本发明通过改变氧化铈的负载量和所负载的镧系稀土氧化物的种类，调节了材料对电磁波吸收峰的位置和有效吸收的频率范围与宽度。参见图3和图4。

(5)本复合材料的制备过程多数为物理方法，操作简便，耗时少，耗能少，绿色环保。

附图说明：

图1a至图1m：二维碳基负载镧系稀土(CN-La至CN-Lu)氧化物纳米复合材料的微观形貌的TEM图。

图2a至图2m：二维碳基负载镧系稀土(CN-La至CN-Lu)氧化物与PVDF复合材料的反射损耗曲线图。

图2n：二维碳纳米颗粒(CN)与PVDF复合材料的反射损耗曲线图。

图3：六水合硝酸铈的添加量对(CN-Ce)/PVDF复合材料有效吸波频带宽度的影响曲线，其中添加量为0.05g时标记为S1；添加量为0.10g时标记为S2；添加量为0.20g时标记为S3；添加量为0.30g时标记为S4；添加量为0.50g时标记为S5；添加量为0.70g时标记为S6；添加量为0.90g时标记为S7。

图4：所负载的镧系稀土氧化物的种类对CN-REOs/PVDF复合材料的电磁波吸收峰的位置和有效吸收频率范围的调控图。

具体实施方式

实施例1

制备二维碳基负载氧化铈纳米复合材料

将0.4g(3.2mmol)三聚氰胺溶于100mL 80℃的水中。将1.0g F127(泊洛沙姆，从Macklin购买，P822479-50g，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂，H(OCH₂CH₂)_x(OCH₂CHCH₃)_y(OCH₂CH₂)_zOH，平均分子量Mn～13,000)加入到40mL的水中，置于40℃水浴中，搅拌1h。再加入0.3g(0.7mmol)Ce(NO₃)₃·6H₂O，搅拌2h。将上述两溶液混合，并在60℃的水浴中搅拌至蒸干。将蒸干后的固体置于管式炉中在氮气的保护下烧结，烧结程序为：以1℃/min的升温速率从20℃升温至350℃后，保温3h；再以2℃/min的升温速率从350℃升温至850℃后，保温2h。自然冷却至室温后，得到的黑色固体粉末即为二维碳基负载氧化铈纳米复合材料(标记为(CN-Ce)-S4)。

实施例2

制备不同负载量的二维碳基负载氧化铈纳米复合材料

将6份1.0g F127分别加入到6个装有40mL水的容器中，置于40℃水浴中，搅拌1h。然后向6个容器中分别加入0.05g、0.10g、0.20g、0.50g、0.70g和0.90g的Ce(NO₃)₃·6H₂O，搅拌2h。将6份0.4g三聚氰胺分别溶于6个装有100mL 80℃水的容器中。将得到的6份硝酸铈溶液分别与6份三聚氰胺溶液混合，并在60℃的水浴中搅拌至蒸干。将蒸干后的固体置于管式炉中在氮气的保护下烧结，烧结程序为：以1℃/min的升温速率从20℃升温至350℃后，保温3h；再以2℃/min的升温速率从350℃升温至850℃后，保温2h。自然冷却至室温后，得到的黑色固体粉末即为不同负载量的二维碳基负载氧化铈纳米复合材料，分别标记为(CN-Ce)-S1；(CN-Ce)-S2；(CN-Ce)-S3；(CN-Ce)-S5；(CN-Ce)-S6和(CN-Ce)-S7。

实施例3

制备不同负载种类的二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合材料

将13份1.0g F127分别加入到13个装有40mL水的容器中，置于40℃水浴中，搅拌1h。然后向13个容器中分别加入水合稀土硝酸盐(依次为六水合硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸镨(Pr(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钐(Sm(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸铕(Eu(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钆(Gd(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸铽(Tb(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸镝(Dy(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸铒(Er(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸铥(Tm(NO₃)₃·6H₂O)、五水合硝酸镱(Yb(NO₃)₃·5H₂O)和六水合硝酸镧(Lu(NO₃)₃·6H₂O))0.7mmol，搅拌2h。将13份3.2mmol三聚氰胺分别溶于13份装有100mL 80℃水的容器中。将得到的镧系硝酸盐溶液分别与得到的13份三聚氰胺溶液混合，并在60℃的水浴中搅拌至蒸干。将蒸干后的固体置于管式炉中在氮气的保护下烧结，烧结程序为：以1℃/min的升温速率从20℃升温至350℃后，保温3h；再以2℃/min的升温速率从350℃升温至850℃后，保温2h。自然冷却至室温后，得到的黑色固体粉末即为不同负载种类的二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合材料，分别标记为CN-La；CN-Ce；CN-Pr；CN-Nd；CN-Sm；CN-Eu；CN-Gd；CN-Tb；CN-Dy；CN-Er；CN-Tm；CN-Yb和CN-Lu。

实施例4

制备二维碳纳米颗粒

将1.0g F127加入到40mL的水中，置于40℃水浴中，搅拌1h。将0.4g三聚氰胺在80℃下溶于100mL水中。将上述两溶液混合，并在60℃的水浴中搅拌至蒸干。将蒸干后的固体置于管式炉中在氮气的保护下烧结，烧结程序为：以1℃/min的升温速率从20℃升温至350℃后，保温3h；再以2℃/min的升温速率从350℃升温至850℃后，保温2h。自然冷却至室温后，得到的黑色固体粉末即为二维碳纳米颗粒，标记为CN。

实施例5

制备二维碳基负载氧化铈纳米颗粒与PVDF的复合材料

将实施例1所得的二维碳基负载氧化铈纳米复合颗粒((CN-Ce)-S4)与PVDF以质量比为1:4，总质量为0.15g称取。将称量好的PVDF溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声直至得到透明混合液。将称量好的二维碳基负载氧化铈纳米复合颗粒((CN-Ce)-S4)溶于上述混合液中，机械搅拌得到黑色悬浮液。将制备的混合液转入蒸发皿中，于70℃的烘箱中放置4h蒸发溶剂后制得((CN-Ce)-S4)/PVDF膜。采用热压法进行压片，并用同轴法进行吸波测试。

实施例6

制备不同负载量的二维碳基负载氧化铈纳米颗粒的PVDF复合材料

将实施例2所制的不同负载量的二维碳基负载氧化铈纳米复合颗粒(分别标记为(CN-Ce)-S1、(CN-Ce)-S2、(CN-Ce)-S3、(CN-Ce)-S5、(CN-Ce)-S6和(CN-Ce)-S7)与PVDF分别以质量比为1:3、1:3、3:17、1:4、3:7和3:7，按总质量为0.15g称取。将称量好的PVDF溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声直至得到透明混合液。按上述比例将称量好的不同负载量的二维碳基负载氧化铈纳米复合颗粒溶于上述混合液中，机械搅拌得到黑色悬浮液。将制备的混合液转入蒸发皿中，于70℃的烘箱中放置4h蒸发溶剂后制的不同负载量的二维碳基负载氧化铈纳米复合颗粒/PVDF膜。采用热压法进行压片，并用同轴法进行吸波测试。

实施例7

制备不同负载种类的二维碳基负载镧系稀土氧化铈纳米颗粒的PVDF复合材料

将实施例3所制的不同负载种类的二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合颗粒(分别标记为CN-La、CN-Ce、CN-Pr、CN-Nd、CN-Sm、CN-Eu、CN-Gd、CN-Tb、CN-Dy、CN-Er、CN-Tm、CN-Yb和CN-Lu)与PVDF分别以质量比为3:37、1:4、1:9、1:9、1:7、9:31、3:37、3:17、1:7、1:7、1:9、1:3和7:33，总质量为0.15g称取。将称量好的PVDF溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声直至得到透明混合液。将称量好的不同负载种类的二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合颗粒分别溶于上述混合液中，机械搅拌得到黑色悬浮液。将制备的混合液转入蒸发皿中，于70℃的烘箱中放置4h蒸发溶剂后制得不同负载种类的二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米颗粒/PVDF复合膜。采用热压法进行压片，并用同轴法进行吸波测试。

实施例8

制备二维碳纳米颗粒的PVDF复合材料

将实施例4所制的二维碳纳米颗粒(CN)与PVDF以质量比为1:9，总质量为0.15g称取。将称量好的PVDF溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声直至得到透明混合液。将称量好的二维碳纳米颗粒(CN)溶于上述混合液中，机械搅拌得到黑色悬浮液。将制备的混合液转入蒸发皿中，于70℃的烘箱中放置4h蒸发溶剂后制得CN/PVDF膜。采用热压法进行压片，并用同轴法进行吸波测试。

本文所涉及的所有二维碳基负载镧系稀土氧化物纳米复合材料与PVDF复合后都能获得优异的吸波性能。

当二维碳基负载氧化镧(CN-La)与PVDF的质量比为3:37，2mm的厚度下在12.48GHz频率时反射损耗最大可达-45.75dB，单一厚度下的最大有效吸收(反射损失小于-10dB)频率带宽可达4.54GHz。参见图2a。

当二维碳基负载氧化铈(CN-Ce)与PVDF的质量比为1:4，2.3mm的厚度下在11.04GHz频率时反射损耗最大可达-50.36dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达3.83GHz。参见图2b。

当二维碳基负载氧化镨(CN-Pr)与PVDF的质量比为1:9，1.8mm的厚度下在13.44GHz频率时反射损耗最大可达-48.24dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达4.81GHz。参见图2c。

当二维碳基负载氧化钕(CN-Nd)与PVDF的质量比为1:9，1.7mm的厚度下在15.76GHz频率时反射损耗最大可达-46.31dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达5.39GHz。参见图2d。

当二维碳基负载氧化钐(CN-Sm)与PVDF的质量比为1:7，1.4mm的厚度下在17.04GHz频率时反射损耗最大可达-50.69dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达4.55GHz。参见图2e。

当二维碳基负载氧化铕(CN-Eu)与PVDF的质量比为9:31，1.3mm的厚度下在16.88GHz频率时反射损耗最大可达-54.20dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达4.45GHz。参见图2f。

当二维碳基负载氧化钆(CN-Gd)与PVDF的质量比为3:37，2.7mm的厚度下在10.72GHz频率时反射损耗最大可达-44.56dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达4.71GHz。参见图2g。

当二维碳基负载氧化铽(CN-Tb)与PVDF的质量比为3:17，3.5mm的厚度下在6.96GHz频率时反射损耗最大可达-40.07dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达3.51GHz。参见图2h。

当二维碳基负载氧化镝(CN-Dy)与PVDF的质量比为1:7，4.0mm的厚度下在6.45GHz频率时反射损耗最大可达-58.03dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达4.05GHz。参见图2i。

当二维碳基负载氧化铒(CN-Er)与PVDF的质量比为1:7，3.7mm的厚度下在6.64GHz频率时反射损耗最大可达-47.80dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达4.29GHz。参见图2j。

当二维碳基负载氧化铥(CN-Tm)与PVDF的质量比为1:9，4.1mm的厚度下在6.50GHz频率时反射损耗最大可达-45.05dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达4.26GHz。参见图2k。

当二维碳基负载氧化镱(CN-Yb)与PVDF的质量比为1:3，3.5mm的厚度下在5.69GHz频率时反射损耗最大可达-41.88dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达4.02GHz。参见图2l。

当二维碳基负载氧化镥(CN-Lu)与PVDF的质量比为7:33，3.5mm的厚度下在6.25GHz频率时反射损耗最大可达-40.95dB，单一厚度下的最大有效吸收频率带宽可达3.85GHz。参见图2m。

所有试样相比纯二维碳基材料在4.0mm的厚度下在6.56GHz频率处取得的最大反射损耗为-36.98dB，单一厚度下的最大有效吸收为3.18GHz，均有很大的提升。说明镧系稀土氧化物的掺入提高了复合材料的电磁波吸收性能。

掺杂不同量的氧化铈，二维碳基负载氧化铈纳米复合材料在有效吸收频带宽度上表现出一定的规律性。掺杂不同镧系稀土氧化物的碳基材料在匹配厚度，吸收峰位置，有效吸收频率范围上表现出的不同，也说明了镧系稀土氧化物的掺入对二维纳米复合材料的吸波性能具有调节作用。