阅读说明：本技术 一种石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法 (Preparation method of graphene/metal oxide nano composite lubricating material ) 是由 赵军 黄轶遥 李英儒 刘益江 高彤 李庆展 李双喜 于 2019-11-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了制备一种低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料的方法,该方法包括：(1)对石墨进行高度氧化处理,得到充分氧化石墨；(2)对所述氧化石墨与可溶性金属盐球磨混合,使得氧化石墨充分剥离成氧化石墨烯,同时将金属离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间；(3)对所述溶液进行水解和定向聚合处理,将氧化石墨烯上附着的金属离子转化为纳米氢氧化物；(4)对所述反应后的黑色浆状物进行加热和除杂处理,得到低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料。通过该方法能够快速有效的制备性能优异的低缺陷石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料,步骤简单、操作方便,绿色环保,可批量生产且经济性好。(The invention provides a method for preparing a low-defect two-dimensional graphene/metal oxide nano composite lubricating material, which comprises the following steps: (1) carrying out high-degree oxidation treatment on graphite to obtain sufficient graphite oxide; (2) ball-milling and mixing the graphite oxide and soluble metal salt to fully strip the graphite oxide into graphene oxide, and simultaneously fully attaching metal ions to the surface and the layers of the graphene oxide; (3) carrying out hydrolysis and directional polymerization treatment on the solution, and converting metal ions attached to the graphene oxide into nano hydroxide; (4) and heating and impurity removal treatment are carried out on the reacted black slurry to obtain the low-defect two-dimensional graphene/metal oxide nano composite lubricating material. The method can be used for quickly and effectively preparing the low-defect graphene/metal oxide nano composite lubricating material with excellent performance, has simple steps, is convenient to operate, is green and environment-friendly, can be used for batch production, and is good in economical efficiency.)

一种石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料的制备方法。。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，其内部的碳原子以sp2 杂化轨道成键的方式排列，且具有以下特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向形成π键，新形成的π键呈半填满状态。石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10^-10米，键与键之间的夹角为120°。δ键与其他碳原子键接成六角环的蜂窝式层状结构，每个碳原子的垂直层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似)。石墨烯是已知强度最高的材料之一，韧性较好，可弯曲，理论杨氏模量为1.0TPa，固有拉伸强度为130GPa。室温下石墨烯的载流子迁移率约为 15000cm²/(V.s)，在某些特定条件如低温下，可达250000cm²/(V.s)。与很多材料不同，石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小，50-500K之间的任何温度下，单层石墨烯的电子迁移率均保持在15000cm²/(V.s)左右，导电性能好。同时，石墨烯的热传导性能好，纯净的无缺陷的单层石墨烯的导热系数达到5300W/mK，是目前导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管 (3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。石墨烯具有非常好的光学性能，在较宽的波长范围内吸收率约为2.3％，看上去几乎是透明的。在几层石墨烯的范围内，厚度每增加一层，吸收率增加约2.3％。由于上述的这些优良特性使石墨烯具有非常广泛的应用前景。纯石墨烯与摩擦配副之间仅能通过范德华力形成物理吸附膜，吸附力较小并且容易被破坏，同时纯石墨烯易团聚，难以进入接触配副表面，与传统的润滑添加剂如二硫化钼相比，润滑效果较不理想。故增大石墨烯的吸附能力并尽量减少团聚现象成为进一步提高石墨烯润滑性能的研究趋势。

石墨烯与其负载的金属氧化物形成的复合材料在一定条件下可表现出协同效应。存在于石墨烯层间的纳米粒子起到了分离临近的石墨烯片层，防止发生团聚的作用。因此使石墨烯/金属氧化物更容易进入摩擦接触面，形成连续的物理吸附摩擦膜，防止直接接触摩擦副表面，提高润滑能力，减少摩擦磨损。目前制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法分为固相法和液相法，这两类方法中，主要包括高温固相法，溶胶-凝胶法，化学沉淀法，水热法，直接热还原法等方法。高温固相法是指在高温下固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成产物的一种方法，具有成本低，产量大，制备工艺简单等特点；其缺点包括能耗大，样品容易团聚，容易在反应过程中掺入杂质等。溶胶-凝胶法的过程是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其它组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成样品，其优点是反应步骤简单，均匀性好，反应所需的温度较低；其缺点是反应的原料昂贵且部分有毒，反应的时间较长。化学沉淀法是指在溶液状态下利用沉淀剂将样品沉淀，之后再将样品干燥或者焙烧处理得到相应的样品，其优点是反应中使用的仪器简单，适合大规模制备样品，缺点是对样品质量难以控制，均一度较低等。水热法是指样品在密闭的容器中通过加热去创造一个高温高压的环境，使晶体在反应过程中发生溶解再结晶这一过程，通过水热法制备得到样品具有分散性好，晶体的结晶性高，反应温度为中低温，设备简单，操作方便等特点，但也存在反应的化学还原剂有毒等缺点(付绪望,于辰伟,陈春年.聚吡咯/氧化石墨烯/氧化铜纳米棒复合材料的制备及其对葡萄糖催化性能的研究[J].金属功能材料,2013,20(5):27-31.王莹,李勇,朱靖,等.石墨烯/CuO锂离子电池负极材料的研究进展[J].材料导报,2018,32(21):38-45.)。而直接热还原法克服了化学还原剂的毒性问题，但由于加热过程中产生的高压还原气体影响产品质量的缺点(孙涛,张颜,郭建,等.石墨烯/氧化锡复合透明导电薄膜的制备及性能[J].哈尔滨理工大学学报,2017(1).改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法ZL申请号201810434656.2)。

发明内容

本发明旨在提出一种高效制备石墨烯/金属氧化物纳米润滑材料的制备方法，使其更加符合现代绿色生产的要求，同时降低结构缺陷并提高产物的品质。

本发明提供了一种制备低缺陷二维石墨烯/氧化铜纳米复合润滑材料的方法。该方法包括：(1)采用改进的Hummers法对石墨进行高度氧化处理，得到充分氧化石墨；(2)对所述氧化石墨与可溶性盐溶液混合球磨，使氧化石墨充分剥离成氧化石墨烯，并使氧化石墨烯表面和层间附着金属离子；(3)向所述溶液加入过量的强碱溶液，使其产生水解和定向聚合，使石墨烯表面和层间附着的金属离子转化为纳米氢氧化物；(4)对上述反应后的黑色浆状物进行加热处理，得到石墨烯/金属氧化物纳米复合材料；(5)对所述产物进行充分水洗和过滤，并将其干燥处理。(6)对其球磨粉碎处理，得到石墨烯/氧化铜纳米复合材料颗粒。发明人发现，通过该方法一方面能够更加符合绿色环保的要求。例如，传统的石墨烯复合材料的制备方法一般为水热法，但水热法存在一定的缺陷，如水热法的化学还原剂水合肼等有毒。而本方法使用的是直接热还原法，有效解决了化学还原剂存在毒性的问题，更为绿色环保。另一方面，以前研究中的纳米颗粒大部分附着在石墨烯的表面上，而本发明通过高能球磨氧化石墨和金属离子混合体，最终使得金属离子不仅附着在石墨烯表面，而且充分插层到其层间。此外，传统热还原过程会使石墨烯产生褶皱空洞等缺陷，造成石墨烯纳米复合物产生大量结构缺陷。为了解决这一问题，本发明提出在反应中加入过量强碱的解决方法。反应后的过量强碱会吸附包裹在石墨烯表面，在后续的高温还原过程中能起到抑制高压还原气体(如H₂O、CO₂、CO等) 的产生，从而防止对结构的破坏，确保石墨烯的缺陷少并且呈现二维纳米结构。

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：(1-1)于0～5摄氏度将硫酸和高锰酸钾的混合物与所述石墨混合，并于40～60摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应2～10小时；(1-2)将步骤(1-1)得到的反应产物与去离子水混合，并于60～80摄氏度下保温0.5～5小时；(1-3)将步骤(1-2)得到的反应产物与双氧水混合，得到所述氧化石墨。

根据本发明的实施例，步骤(1-1)中，所述硫酸和高锰酸钾的质量比为 2～6：1，所述硫酸和高锰酸钾的混合物与所述石墨的质量比为50～100：1。

根据本发明的实施例，步骤(1-2)中，所述去离子水与所述石墨的质量比为200～1000：1。

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：(1-4)对所述氧化石墨进行洗涤及干燥处理。

根据本发明的实施例，步骤(1-2)中，可溶性金属盐可以是CuCl₂，CuSO₄和FeCl₃等。

根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述溶液的pH值控制在8～14之间。

根据本发明的实施例，步骤(4)中，所述的热还原反应温度为100℃以上，直到水分蒸干成黑色固体。

根据本发明的实施例，步骤(5-6)中，混合体在高能球磨机中混合转速 300～1000转/分，混合时间2～40小时。。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的制备低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料方法的流程示意图。

图2显示了根据本发明另一个实施例制备石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料方法的流程示意图。

图3显示了根据本发明又一个实施例制备石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料方法的流程示意图。

图4显示了根据本发明一个实施例制备获得的石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料扫描电镜照片。

图5显示了根据本发明一个实施例制备获得的石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料投射电镜图片。

图6显示了根据本发明一个实施例的添加石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料摩擦系数对比图。

图7显示了根据本发明一个实施例的添加石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料和基础油的墨痕轮廓对比图。

图8显示了根据本发明一个实施例制备获得的石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料XPS元素成分对比表。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

下面结合实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步介绍。

实施例1：

本发明提供了一种制备低缺陷二维石墨烯/金属氧化物复合润滑材料的方法，该方法包括以下步骤：

S100：在冰水环境下，将260克浓硫酸和40克高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入5克石墨混合20分钟，升温至40摄氏度，并于40摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应5小时。该步骤中，通过高比量的硫酸和高锰酸钾与天然石墨粉混合使石墨层间被充分氧化，得到氧化石墨。

S110：向步骤S100得到的反应产物中加入去离子水1000毫升，并于60摄氏度下保温2小时。之后向反应产物加入双氧水100毫升并混合充分，得到所述氧化石墨。

S120：对所述氧化石墨进行过滤和洗涤处理。向过滤获得的金黄色滤饼中加入稀盐酸500克和1000克的去离子水进行洗涤。由此，可以有效去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。

S200：对所述氧化石墨直接加入500毫升去离子水中，同时加入10克CuCl2，通过磁力搅拌1小时使二者在去离子水中充分溶解分散形成混合体。然后将上述混合体放入高能球磨机，在转速400转/分下运行2小时，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铜离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。

S300：对所述反应的溶液中缓慢加入500克的KOH，使所述石墨烯表面和层间附着的Cu²⁺转化为CuOOH。分散液转变为黑色悬浮液，之后将分散液静置10 小时。

S400：对所述反应后的黑色悬浮液进行加热处理，使得其中水分完全蒸发，留下黑色固体混合物。该过程中的CuOOH完全转化成CuO并制得石墨烯/氧化铜纳米复合润滑材料。

S500：将上述材料放入2000毫升去离子水中洗涤，然后过滤处理并将其放入鼓风干燥箱中80摄氏度下干燥4小时。图4显示了石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料扫描电镜照片。如图所示该复合材料中石墨烯具有规整的层状二维结构，纳米颗粒均匀附着于石墨烯上。

实施例2：

本发明提供了一种制备低缺陷二维石墨烯/金属氧化物复合润滑材料的方法，该方法包括以下步骤：

S100：在冰水环境下，将200克浓硫酸和35克高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入4克石墨混合30分钟，升温至40摄氏度，并于40摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应5小时。该步骤中，通过高比量的硫酸和高锰酸钾与天然石墨粉混合使石墨层间被充分氧化，得到氧化石墨。

S110：向步骤S100得到的反应产物中加入去离子水1000毫升，并于60摄氏度下保温2小时。之后向反应产物加入双氧水100毫升并混合充分，得到所述氧化石墨。

S120：对所述氧化石墨进行过滤和洗涤处理。向过滤获得的金黄色滤饼中加入稀盐酸500克和1000克的去离子水进行洗涤。由此，可以有效去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。

S200：对所述氧化石墨直接加入500毫升去离子水中，同时加入20克CuCl₂，通过磁力搅拌1小时使二者在去离子水中充分溶解分散形成混合体。然后将上述混合体放入高能球磨机，在转速400转/分下运行2小时，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铜离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。

S300：对所述反应的溶液中缓慢加入500克的KOH，使所述石墨烯表面和层间附着的Cu²⁺转化为CuOOH。分散液转变为黑色悬浮液，之后将分散液静置5 小时，并过滤出黑色浆状沉淀物。

S400：将所述的黑色浆状物在鼓风干燥箱中进行烘干处理，温度控制为80 摄氏度。然后将烘干后的黑色固体在马沸炉中进行加热处理，加热温度控制在170摄氏度，加热处理时间为4小时。

S500：将上述材料放入2000毫升去离子水中洗涤，然后过滤处理并将其放入鼓风干燥箱中80摄氏度下干燥4小时。图5显示了石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料投射电镜照片。如图所示该复合材料中石墨烯结构缺陷少，纳米颗粒尺寸主要集中于40纳米。图8显示了石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料 XPS成分分析。由表可得，该纳米复合材料纯度高，杂质含量少。其中碳原子比率为56.34％，铜原子比率为15.41％。

实施例3：

本发明提供了一种制备低缺陷二维石墨烯/金属氧化物复合润滑材料的方法，该方法包括以下步骤：

S100：于5摄氏度下将300克浓硫酸和40克高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入8克石墨混合30分钟，升温至40摄氏度，并于40摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应5小时。该步骤中，通过高比量的硫酸和高锰酸钾与天然石墨粉混合使石墨层间被充分氧化，得到氧化石墨。

S110：向步骤S100得到的反应产物中加入去离子水1000毫升，并于60摄氏度下保温2小时。之后向反应产物加入双氧水100毫升并混合充分，得到所述氧化石墨。

S120：对所述氧化石墨进行过滤和洗涤处理。向过滤获得的金黄色滤饼中加入稀盐酸1000克和2000克的去离子水进行洗涤。由此，可以有效去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。

S200：对所述氧化石墨直接加入1000毫升去离子水中，同时加入10克 CuSO₄，通过磁力搅拌1小时使二者在去离子水中充分溶解分散形成混合体。然后将上述混合体放入高能球磨机，在转速500转/分下运行10小时，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铜离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。

S300：对所述反应的溶液中缓慢加入500克的KOH，使所述石墨烯表面和层间附着的Cu²⁺转化为CuOOH。分散液转变为黑色悬浮液，之后将分散液静置5 小时，并过滤出黑色浆状沉淀物。

S400：将所述的黑色浆状物在鼓风干燥箱中加热处理，加热温度控制在20 摄氏度，加热处理时间为6小时。

S500：将上述材料放入2000毫升去离子水中洗涤，然后过滤处理并将其放入鼓风干燥箱中80摄氏度下干燥4小时。

S600：将以上纳米复合材料及商用纳米材料按照质量比0.5:99.5调配润滑剂。其中基础油为人工合成基础润滑油PAO系列。图6显示了石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料摩擦系数图。相比于商用石墨烯、氧化铜纳米颗粒及其混合物，该纳米复合添加剂具有最为优异的润滑性能。图7显示了石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料和基础油的墨痕轮廓对比图。由图可得该复合剂同样具有优异耐磨特性。

实施例4：

本发明提供了一种制备低缺陷二维石墨烯/金属氧化物复合润滑材料的方法，该方法包括以下步骤：

S100：于5摄氏度下将100克浓硫酸和15克高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入3克石墨混合30分钟，升温至40摄氏度，并于40摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应5小时。该步骤中，通过高比量的硫酸和高锰酸钾与天然石墨粉混合使石墨层间被充分氧化，得到氧化石墨。

S110：向步骤S100得到的反应产物中加入去离子水1000毫升，并于60摄氏度下保温2小时。之后向反应产物加入双氧水100毫升并混合充分，得到所述氧化石墨。

S120：对所述氧化石墨进行过滤和洗涤处理。向过滤获得的金黄色滤饼中加入稀盐酸500克和1000克的去离子水进行洗涤。由此，可以有效去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。

S200：对所述氧化石墨直接加入1000毫升去离子水中，同时加入20克FeCl₃，通过磁力搅拌1小时使二者在去离子水中充分溶解分散形成混合体。然后将上述混合体放入高能球磨机，在转速400转/分下运行2小时，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铁离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。

S300：对所述反应的溶液中缓慢加入1000克的KOH，使所述石墨烯表面和层间附着的Fe³⁺转化为Fe(OH)₃。分散液转变为黑色悬浮液，之后将分散液静置5 小时，并过滤出黑色浆状沉淀物。

S400：将所述的黑色浆状物在鼓风干燥箱中进行烘干处理，温度控制为80 摄氏度。然后将烘干后的黑色固体在马沸炉中进行加热处理，加热温度控制在 170摄氏度，加热处理时间为4小时。

S500：将上述材料放入2000毫升去离子水中洗涤，然后过滤处理并将其放入鼓风干燥箱中80摄氏度下干燥4小时。