阅读说明：本技术 一种浸取磷矿中钙离子的方法 (Method for leaching calcium ions in phosphorite ) 是由 张建军 黄德明 华建青 刘法安 于 2018-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种浸取磷矿中钙离子的方法,所述方法包括如下步骤,将含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物与铵离子水溶液充分混合形成固液反应体系；控制所述固液反应体系中溶液的pH为9-11进行钙离子浸取反应；浸取时间T分钟后将固液反应体系进行固液分离,分别获得具有预设浸取率的含有可溶性钙离子的液体和浸钙后的固体磷矿,其中T为5-20。本发明提供的浸取磷矿中钙离子的方法能够高效浸取钙离子,并且其中钙离子溶液中的镁离子杂质较少,由于钙离子应用工艺中获得纯度较高的碳酸钙或者其他含钙肥料。(The invention provides a method for leaching calcium ions in phosphorite, which comprises the following steps of fully mixing a solid-liquid mixture of the phosphorite containing calcium hydroxide with an ammonium ion aqueous solution to form a solid-liquid reaction system; controlling the pH value of the solution in the solid-liquid reaction system to be 9-11 to carry out calcium ion leaching reaction; and after the leaching time is T minutes, carrying out solid-liquid separation on the solid-liquid reaction system to respectively obtain a liquid containing soluble calcium ions and solid phosphorite after calcium leaching with a preset leaching rate, wherein T is 5-20. The method for leaching calcium ions in phosphorite provided by the invention can efficiently leach calcium ions, and magnesium ion impurities in the calcium ion solution are less, and calcium carbonate or other calcium-containing fertilizers with higher purity are obtained in the calcium ion application process.)

一种浸取磷矿中钙离子的方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种浸取磷矿中钙离子的方法。

背景技术

磷矿是一种不可再生的资源，我国磷矿资源虽然比较丰富，但磷矿的品位较低，大部分磷矿必须经过选矿富集后才能用于生产磷酸以及高浓度磷肥等，由于磷矿中的杂质较多，导致我国磷矿的实际被利用率较低，而且我国对磷的需求量特别大，经过多年的开采利用，我国的磷矿资源已日渐枯竭。尤其是磷矿中的钙可被用于钙肥，但目前浸取钙离子的方法中钙离子浸取率较低。

CN201710909154.6公开了一种提高磷矿中钙浸取效率的方法及其产物和应用，方法包括：调整和控制含磷矿固体颗粒的水溶液体系的pH为7.2～8.2、铵离子浓度为0.5～3mol/L进行浸取反应，反应0.5～5小时。但该专利中的方法对于浸取钙离子的浸取率不高，且容易将镁离子浸取出来。

CN201510226236.1公开了一种磷尾矿提取磷精矿并联产碳酸钙和氧化镁的方法，先将磷尾矿在高温下煅烧，向煅烧料中加入热水进行消化处理，接着加入硝酸铵溶液进行搅拌，在一定温度下浸取钙，获得含钙浸出液和浸出渣，将浸出渣采用硫酸铵溶液浸取镁后，获得磷精矿和含镁浸出液，将含钙浸出液采用碳酸铵溶液沉淀后得碳酸钙，将含镁浸出液采用碳酸铵沉淀后得碳酸镁，将碳酸镁煅烧后即得氧化镁。该专利中的方法中浸取钙离子的浸取率不高。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种高效浸取磷矿中钙离子的方法。具体方法见下述。

一种浸取磷矿中钙离子的方法，所述方法包括如下步骤：

将含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物与铵离子水溶液充分混合形成固液反应体系；

控制所述固液反应体系中溶液的pH为9-11进行钙离子浸取反应；

浸取时间T分钟后将固液反应体系进行固液分离，分别获得具有预设浸取率的含有可溶性钙离子的液体和浸钙后的固体磷矿，其中T为5-20。

优选的，当所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物与所述铵离子水溶液的质量比为预设质量比，所述铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为预设浓度，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中的固体颗粒的平均粒径为预设粒径时，所述浸取时间T根据所述钙离子浸取反应的浸取温度来确定，以使浸取时间T为5-20分钟。

优选的，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中的固液比为1∶(1.2-1.8)时，当所述预设质量比为1：(0.5-3)，所述预设浓度为30-35％，所述预设粒径为0.2-4mm时；

所述浸取时间T满足如下关系式：

T＝45-(0.8-1.1)*C

其中T为浸取时间,T的单位为分钟，C为浸取温度，C单位为摄氏度，浸取温度为满足pH要求的浸取条件下的浸取终止前的平均温度，C的数值为20-45。

优选的，所述浸取时间T满足如下关系式：

T＝45-1*C。

优选的，所述预设质量比为1：1，所述预设浓度为30％，所述预设粒径为0.2-1mm。

优选的，所述固液反应体系中包括铵离子补给步骤，所述铵离子补给步骤中铵离子的摩尔量与所述固液反应体系进行钙离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气的摩尔量的比值为(0.1-1):1。

优选的，所述铵离子补给步骤中铵离子来源于所述固液反应体系进行钙离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气。

优选的，所述预设百分比为大于75％。

本发明的有益效果：本发明提供的浸取磷矿中钙离子的方法能够高效浸取钙离子，并且其中钙离子溶液中的镁离子杂质较少，由于钙离子应用工艺中获得纯度较高的碳酸钙或者其他含钙肥料。

附图说明

图1为本发明提供一种浸取磷矿中钙离子的方法流程图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

请参阅图1，本发明提供一种浸取磷矿中钙离子的方法，所述方法包括如下步骤S100、步骤S200及步骤S300。具体如下所述。

步骤S100，将含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物与铵离子水溶液充分混合形成固液反应体系。可以理解的是，所述铵离子溶液来源于硝酸铵。钙离子浸取反应是指氢氧化钙和铵离子反应生成钙离子和氢氧化铵的反应，其中氢氧化铵会部分分解成水和氨气。可以理解的是，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物是由磷矿通过湿法球磨后得到，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中包括磷矿固体和液体。

步骤S200，控制所述固液反应体系中溶液的pH为9-11进行钙离子浸取反应。

步骤S300，浸取时间T分钟后将固液反应体系进行固液分离，分别获得具有预设浸取率的含有可溶性钙离子的液体和浸钙后的固体磷矿，其中T为5-20。其中所述预设浸取率是指含有可溶性钙离子的液体中的钙离子与所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中的钙离子的摩尔百分比，也可以说是含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中磷矿固体的脱钙率。

所述浸钙后的固体磷矿中的钙含量明显低于浸钙前的固体磷矿，优选的，采用本方法浸取钙离子后，获得的可溶性钙离子的液体中的钙离子占浸取前的固体磷矿中的钙离子的百分比大于75％，也就是说预设浸取率大于75％，更有选的，能够浸取80％(预设浸取率)以上的钙离子。本发明的方法中是通过铵离子与氢氧化钙反应生成钙离子和氢氧化铵，该反应需要非常严格的控制反应体系的pH值，也就是采用本发明中的条件可是钙离子浸取效果更佳。

可以理解的是，固体磷矿中包括钙离子和镁离子，本发明是浸取纯度较高的钙离子溶液，因为如果镁离子与钙离子同时浸取出来后，镁离子会同时停留在液体中，那么该含有镁离子的液体对于后续钙离子的应用具有影响，例如将浸取的含钙离子溶液用于后续制备碳酸钙时，其中含有的镁离子会影响碳酸钙产品纯度。为了不让固体磷矿中的镁离子被浸取出来，或者镁离子浸取出来的量足够小以不影响后续钙离子产品应用效果。在本发明方法控制所述固液反应体系中溶液的pH为9-11进行钙离子浸取反应，在该pH值下，镁离子不能轻易被浸取出来。更有选的，在本发明申请人不断尝试和试验下发现，控制所述固液反应体系中溶液的pH为10-10.5进行钙离子浸取反应，能得到纯度更高的钙离子溶液。

可以理解的是，采用本发明的方法可以在获得纯度较高的钙离子溶液的同时，还能够控制浸取时间为5-20分钟之间，以保证固体磷矿浸取钙离子的浸取效率。

在进一步的实施例中，当所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物与所述铵离子水溶液的质量比为预设质量比，所述铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为预设浓度，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中的固体颗粒的平均粒径为预设粒径时，所述浸取时间T根据所述钙离子浸取反应的浸取温度来确定，以使浸取时间T为5-20分钟。可以理解的是，在浸取钙离子的反应中，当其他条件一定时，钙离子浸取反应的浸取时间与浸取温度具有重要影响，合适的浸取温度能够使钙离子快速从含氢氧化钙的磷矿中浸取出来。可以理解的是，当铵离子来源于硝酸铵时，所述铵离子的质量浓度是指硝酸铵的质量浓度。

可以理解的是，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中的所述固体磷矿中五氧化二磷的质量含量为20-30％，氧化钙的质量含量为41-55％，氧化镁的质量含量为5-13％，氨氧化二铁的质量含量为0.2-0.9％，三氧化二铝的质量含量为0.4-0.8％。

在进一步的实施例中，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中的固液比为1∶(1.2-1.8)时，当所述预设质量比为1：(0.5-3)，所述预设浓度为30-35％，所述预设粒径为0.2-4mm时；

所述浸取时间T满足如下关系式：

T＝45-(0.8-1.1)*C

其中T为浸取时间,T的单位为分钟，C为浸取温度，C单位为摄氏度，浸取温度为满足pH要求的浸取条件下的浸取终止前的平均温度，C的数值为20-45。

可以理解的是，为了能够在可控浸取时间(T分钟)内完成钙离子浸取工艺，并且保证钙离子的浸取效率，通过上述关系式控制浸取温度与浸取时间的关系，以此来实现钙离子浸取工艺可控，可调节，进而提高磷精矿工艺效率。

在进一步的实施例中，所述浸取时间T满足如下关系式：

T＝45-1*C。

通过严格控制钙离子浸取反应的条件，例如上述预设质量比，预设浓度以及预设粒径，可以使浸取时间与浸取温度满足上述关系式。

在进一步的实施例中，所述预设质量比为1:1，所述预设浓度为30％，所述预设粒径为0.2-1mm。包含氢氧化钙的固体磷矿颗粒的颗粒粒径会影响固体磷矿与铵离子溶液的表面接触面积，进而影响钙离子浸取反应速率。采用上述粒径范围的浸取效果较好。

具体可参阅下述具体实施例1。

下面将通过具体实施例1和实验数据来说明上述实施例中浸取时间与浸取温度满足关系式：T＝45-1*C时，能够使得钙离子浸取工艺在T分钟内完成钙离子浸取工艺。并且能够保证钙离子溶液的纯度。

实施例1

在实施例1中，将含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物与铵离子水溶液充分混合形成固液反应体系。其中含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物与所述铵离子水溶液的质量比为1：1，含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中固液比为1:1.4，所述铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为30％，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中的固体颗粒的平均粒径为0.2-1mm时。控制所述固液反应体系中溶液的pH为9-11进行钙离子浸取反应，浸取后将固液反应体系进行固液分离，分别获得含有可溶性钙离子的液体和浸钙后的固体磷矿，并检测含有可溶性钙离子的液体中的钙离子占浸取前的含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中的钙离子的百分比,即预设浸取率为80％时，停止浸取反应，记录浸取钙离子达到预设百分比的浸取时间T。下面表1中列出了不同的浸取温度下，在完成浸取钙离子反应后，并检测预设浸取率。具体见表1。

表1

从上表1可以看出，当浸取温度和浸取时间足关系式T＝45-1*C时，即能够控制钙离子浸取工艺的时间在5-20分钟范围内，以提高工艺流程。可以理解的是，当钙离子浸取工艺为了要配合其他磷精矿工艺需要在较短时间内完成钙离子浸取工艺时，可通过上述实施例的方法调整浸取温度控制钙离子工艺时间，进而提高整个磷精矿工艺效率。

可以理解的是，从上述表1中可以看出，当当浸取温度下降至20摄氏度时，要想得到80％的钙离子浸取率，浸取时间明显要延长，但延长的时间对于进一步提高钙离子浸取率的作用不大，还会增加能耗。

在进一步的实施例中，所述固液反应体系中包括铵离子补给步骤，所述铵离子补给步骤中铵离子的摩尔量与所述固液反应体系进行钙离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气的摩尔量的比值为(0.1-1):1。可以理解的是，所述固液反应体系中在生成钙离子的同时也产生了氢氧化铵，也就是氨水，氨水很容易分解成氨气和水，氨气易挥发，在固液反应体系中，如果铵离子以氨气的形式挥发掉后，那么固液反应体系中的铵离子摩尔浓度下降，对于后续的浸钙反应不利。因此在本发明中通过增加铵离子补给步骤，以使所述固液反应体系中铵离子摩尔浓度在钙离子浸取反应中维持动态平衡，进而提高钙离子浸取速度，使得钙离子在浸取时间T分钟内能够浸取完成。

在进一步的实施例中，所述铵离子补给步骤中铵离子来源于所述固液反应体系进行钙离子浸取反应时从反应体系中挥发出的氨气。将钙离子浸取反应后产生的氨气通过铵离子补给步骤再次利用，有利于维持铵离子的物料平衡，节约铵离子物料。

在进一步的实施例中，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物的获取方法包括步骤S110、步骤S120和步骤S130。具体如下所述。

步骤S110，将磷矿经过粉碎筛选得到平均颗粒粒径具有预设粒径的磷矿。其中预设粒径为0.2-1mm。其中磷矿是指煅烧过后的磷矿。

步骤S120，将粉碎筛选得到磷矿通过湿法球磨得到含有氢氧化钙的磷矿浆料。其中所述湿法球磨是指加入与磷矿质量比为1：1-2的水进行湿法球磨。优选的，加入质量比为1:1.4的水。

步骤S130，再将含有氢氧化钙的磷矿浆料通过压滤进行固液分离，得到含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物。通过该方法可以初步过滤易溶于水的杂质，使用于浸取钙离子反应时得到更纯的钙离子溶液。

在进一步的实施例中，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物与所述铵离子水溶液的质量比为1：(0.5-3)。优选为1:1。在本发明申请人不断尝试和试验下发现上述质量比能够使浸取时间在T小时内，且更短，浸取效率更高。

在进一步的实施例中，所述钙离子浸取反应的温度为20-40℃。浸取钙离子的反应需要在该温度范围下进行。温度太高会使得磷矿中的氢氧化镁与铵离子反应，进而导致钙离子溶液中含有大量的镁离子，浸取效果不好。

在进一步的实施例中，所述钙离子浸取反应的浸取温度为25-30℃。因为浸取温度太高会增加能耗，在满足工艺要求的情况下优选的是控制浸取温度在25-30℃。

实施例2

本发明还为了说明本发明提供的浸取钙离子反应中浸取pH和浸取温度的优异性，尤其是为获取具有高纯度的钙离子溶液，也就是说在该浸取过程中镁离子含量较小，通过下述实施例2中的实验数据来说明。

在实施例2中，将含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物与铵离子水溶液充分混合形成固液反应体系。其中含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物与所述铵离子水溶液的质量比为1，所述铵离子水溶液中铵离子的质量浓度为30％，所述含有氢氧化钙的磷矿的固液混合物中固体颗粒的平均粒径为0.2-1mm时。并通过设置不同的pH值和温度条件下进行钙离子浸取反应，浸取后将固液反应体系进行固液分离，分别获得含有可溶性钙离子的液体和浸钙后的固体磷矿，并检测含有可溶性钙离子的液体中的钙离子占钙离子与镁离子总量的摩尔百分比。具体见表2。

表2

从上述表2中第1组-第10组数据可以看出，当pH值控制在9-11范围内时，钙的含量明显较大，最大达到99％，也就是说镁离子杂质较小。从第11组-第20组数据可以看出，当温度控制在25-40℃范围内时，钙的含量明显较大，最大达到98％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。