阅读说明：本技术 一种利用水体修复植物聚草制备富磷水热炭及制备方法 (Phosphorus-rich hydrothermal carbon prepared from water body restoration plants and grass gathering and preparation method ) 是由 崔孝强 陈冠益 颜蓓蓓 马文超 程占军 林法伟 钟磊 于 2019-08-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用水体修复植物聚草制备富磷水热炭及制备方法,该富磷水热炭的制备方法,包括：(1)将收获的聚草除杂后洗净风干,并烘干和粉碎过筛；(2)取粉碎后的聚草和水以1:5～1:15的质量比例加入到水热反应器中,在200～260℃下保温1～3h进行水热炭化；(3)炭化后冷却至室温,取出物料过滤,将固体产物烘干后粉碎,即得富磷水热炭。本发明以水体修复植物聚草作为原料进行水热炭的制备,该方法操作便捷且绿色环保,实现了水体修复植物废弃物的无害化处置,有效地避免了二次污染；同时本发明所制备的水热炭含有很高的磷钾含量,可以作为良好的土壤添加剂,实现了水体修复植物的高值资源化利用。(The invention discloses a phosphorus-rich hydrothermal carbon prepared by utilizing water restoration plants to gather grass and a preparation method thereof, wherein the preparation method of the phosphorus-rich hydrothermal carbon comprises the following steps: (1) removing impurities from the harvested poly grass, cleaning, air drying, crushing and sieving; (2) adding the crushed poly grass and water into a hydrothermal reactor according to the mass ratio of 1: 5-1: 15, and carrying out hydrothermal carbonization at the temperature of 200-260 ℃ for 1-3 h; (3) cooling to room temperature after carbonization, taking out the materials, filtering, drying and crushing the solid product to obtain the phosphorus-rich hydrothermal carbon. The method takes the water body repairing plant poly grass as the raw material to prepare the hydrothermal carbon, is convenient to operate, is green and environment-friendly, realizes harmless treatment of the water body repairing plant waste, and effectively avoids secondary pollution; meanwhile, the hydrothermal carbon prepared by the method has high phosphorus and potassium content, can be used as a good soil additive, and realizes high-value resource utilization of water restoration plants.)

一种利用水体修复植物聚草制备富磷水热炭及制备方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物资源化利用与环境保护领域，具体涉及水体修复植物的资源化利用，特别涉及一种水热炭化资源化利用水体修复植物的方法。

背景技术

20世纪中叶以来，随着工业化和城市化进程的加快，人口数量迅速增加，而我国水体富营养化形势也变得愈发严峻。根据我国生态环境部2018年公布的《2017年中国环境状况公报》显示，我国有大约30.3％的水库和湖泊呈富营养化状态，水体富营养化已成为我国水质型缺水的主要原因，富营养化水体的修复迫在眉睫。近年来，高效复合生态湿地系统因其低廉、高效和环境友好的特点受到人们的广泛关注，其主要是利用基质-微生物-水生植物组成的复合系统，通过吸附、过滤、沉淀、植物吸收以及微生物分解等多重协调作用来实现富营养化水体的净化。然而，水体修复植物的运用虽然可以实现净化水体的效果，但若不定期收割，不仅会影响水质净化效率，植物体内所吸收的营养盐也会伴随着枯枝落叶而重新返回到水中，造成水体的次生污染。因此在生态湿地的高效运行维护中，修复植物的收割处理是必不可少的一个环节，而如何处理大量修复植物残体更显得尤为关键。此外，修复植物中富集的大量营养元素的资源化利用对于提升土壤生产力和作物增产有着重要意义。

水体修复植物中富含大量的磷素，其含量比普通农作物秸秆要高一个数量级，可以作为一种土壤肥料添加剂，具有很高的农用价值。然而水体修复植物生物质中的磷素多为水溶态，若直接还田很容易在雨水和灌溉水的作用下大量淋溶，不仅造成养分的大量流失，而且会造成农业面源污染，再次加剧水体富营养化的风险。因此，如何将水体修复植物中的磷素进行有效固定并且制备出高附加值的产品显得尤为关键。生物炭是一种由废弃生物质在隔氧情况下经高温裂解产生的一种稳定的富碳多孔固体物质，近年来在固碳减排、改良土壤、作物增产和环境修复等方面均有广泛的应用。其中，生物炭作为一种土壤添加剂，可以改良土壤肥力进而实现作物增产，近年来受到人们的广泛关注。然而，目前关于农用生物炭的制备在原料上并没有选择性，甚至于一些营养元素匮乏的原料也被用以制备农用生物炭，其土壤改良和作物增产效果并不好。因此，制备富含营养元素的生物炭，如富磷生物炭的制备迫在眉睫，这可以实现贫营养元素型低产农田土壤的定向改良，从而实现作物增产的目的。如上所述，利用富磷的水体修复植物制备富磷生物炭既可以实现植物修复废弃物的无害化处理，同时还可以制造目前所急需的定向富含营养元素的生物炭。现有生物炭制备方式以热解法和水热法为主，热解法因为需要较高的温度所以能耗较大，而且对原料含水率要求较高；与之相比，水热法主要利用水在亚临界或超临界状态的能量，所需温度较低，且适合处理含水量较大的生物质，尤其是以水生植物为主的水体富营养化修复植物。而现有技术中尚未有报道将水体修复植物通过水热炭化进行富磷水热炭的制备。因此，如果可以利用这些水体修复植物生物质废物制备富磷水热炭，即可实现废物无害化处理与资源化利用的双赢目标，同时更为生态湿地的产业化发展提供了末端技术支撑。

发明内容

本发明目的在于提供一种水热炭化资源化利用富营养化水体修复植物的方法，采用水热炭化技术处理水体修复植物，并得到富含磷素水热炭的方法。

一种利用水体修复植物聚草制备富磷水热炭的方法，具体步骤包括：

(1)将收获的聚草除杂后洗净风干，并烘干和粉碎过筛；

(2)取粉碎后的聚草和水以1:5～1:15的质量比例加入到水热反应器中，在200～260℃下保温1～3h进行水热炭化；

(3)炭化后冷却至室温，取出物料过滤，将固体产物烘干后粉碎，即得富磷水热炭。

水体修复植物生物质烘干过程中适宜的烘干温度对于生物质的形态、含水量以及其内磷素的存在形态有着重要影响，进而也会影响生物质水热炭化的效果，我们对条件进行了研究和实验，确定优选步骤(1)中所述烘干的温度为65～85℃。

水热炭化主要是利用水在亚临界或超临界状态的能量以实现生物质的炭化，因此反应体系中水和生物质比例的控制非常关键；等量生物质体系下，所加水量过低会使反应体系压力过低和能量不足从而导致生物质炭化不完全，反之过高的水量会增加反应过程中的不必要能耗，我们对条件进行了研究和实验，确定步骤(2)中，所述聚草和水质量比1:5～1:15，优选为1:5～1:10。

水热炭化时间、温度和升温速率作为影响水热炭性质的关键因素，应该依据所制备目标水热炭的用途进行相应优化。过低的温度和过短的时间都会造成生物质水热炭化的不充分，从而影响其表面官能团和孔隙发育；反之过高的温度和过长的反应时间会造成水热炭的得率过低、官能团分解以及额外的能耗。此外，本试验的目的是实现水体修复植物体内磷素的资源化回收，因此不同温度下磷素在反应体系中固相水热炭和液相产物的分布比例同样是非常重要的考量指标。我们对条件进行了研究和实验，确定步骤(2)中，所述水热炭化的升温速度为1～5℃/min，升温至200～260℃后保温1～3h，优选升温至220～260℃保温1～2h。

本发明还提供了所述的制备方法制备获得的富磷水热炭。

上述富磷水热炭的pH为5.2～6.2，灰分含量为21.0-24.7％，含碳量为46.7-53.2％；该水热炭的全钾含量20.6-32.7mg/g，总磷含量为18.4-30.4mg/g，固相磷回收率在95.2-102.3％之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用水热炭化技术进行富营养化水体修复植物的无害化处理，有效地避免了因富含氮磷的植物枯枝落叶返回到水体而导致的次生污染，从而在末端提升了生态湿地对富营养化水体的净化效率，为生态湿地的产业化发展提供了技术支撑。

(2)本发明在实现无害化处理水体修复植物废弃生物质的同时，着重对其富含的磷素进行了资源化回收，磷回收率大于95％，制备了高值化的富磷水热炭，可以作为贫磷低产土壤的添加剂，同时在能源和环境领域也有着较大的应用潜能。

(3)本发明在实现无害化处理水体修复植物废弃生物质的同时，对生物质废弃物中碳素进行了稳定封存，减少了二氧化碳排放，具有显著的生态效益。

(4)本发明的利用水体修复植物聚草制备富磷水热炭的技术能耗较低、绿色环保且低廉高效，完成废弃物无害化处理与资源化利用的目的，实现了环境保护与资源利用的双赢。

具体实施方式

实施例1

取收获后的聚草，将其杂质去除后清洗干净，置于通风环境下自然风干；将风干后的聚草放入烘箱，在温度为65℃的条件下烘干2小时，并用粉碎机粉碎；然后取粉碎后的聚草35g和水525mL以1：15的比例混合，使水充分浸没生物质材料，而后将混合物置于密封的水热炭化反应釜中；反应釜水热炭化条件为以1℃/min的升温速率升温至200℃后保温1h，待反应结束后冷却至室温；取出混合产物并过滤，将所得固相产物在温度为80℃的条件下烘干后粉碎即可得到水热炭。

本实施例生产的水热炭如表1所示，得率为45.8％，pH为5.18，灰分含量为21.0％，含碳量为46.7％，含氮量为3.7％。如表2所示，本实施例生产的水热炭磷钾和矿质元素含量丰富，总磷含量为18.4mg/g，磷回收率为98.7％，全钾含量为32.7mg/g。

取实施例1富磷水热炭加入土壤中进行小白菜盆栽培养。盆栽试验采用20cm×20cm(底径×高)的塑料花盆，盆内加入2.5kg过筛土壤，将实施例1富磷水热炭以2％的比例加入其中，并设置不加富磷水热炭的空白对照，在温室中进行小白菜培养，每盆4株。收获后分析表明，施用富磷水热炭的小白菜平均株高为12.5cm，比未施处理增高34.4％；施用富磷水热炭的小白菜平均地上部干重为2.41g，比未施处理增重48.8％

实施例2

取收获后的聚草，将其杂质去除后清洗干净，置于通风环境下自然风干；将风干后的聚草放入烘箱，在温度为80℃的条件下烘干2小时，并用粉碎机粉碎；然后取粉碎后的聚草35g和水350mL以1：10的比例混合，使水充分浸没生物质材料，而后将混合物置于密封的水热炭化反应釜中；反应釜水热炭化条件为以3℃/min的升温速率升温至220℃后保温2h，待反应结束后冷却至室温；取出混合产物并过滤，将所得固相产物在温度为80℃的条件下烘干后粉碎即可得到水热炭。

本实施例生产的水热炭如表1所示，得率为39.6％，pH为5.21，灰分含量为21.2％，含碳量为47.4％，含氮量为3.6％。如表2所示，本实施例生产的水热炭磷钾和矿质元素含量丰富，总磷含量为23.0mg/g，磷回收率为102.3％，全钾含量为29.3mg/g。

取实施例2富磷水热炭加入土壤中进行小白菜盆栽培养。盆栽试验采用20cm×20cm(底径×高)的塑料花盆，盆内加入2.5kg过筛土壤，将实施例2富磷水热炭以2％的比例加入其中，并设置不加富磷水热炭的空白对照，在温室中进行小白菜培养，每盆4株。收获后分析表明，施用富磷水热炭的小白菜平均株高为13.1cm，比未施处理增高40.9％；施用富磷水热炭的小白菜平均地上部干重为2.74g，比未施处理增重69.1％

实施例3

取收获后的聚草，将其杂质去除后清洗干净，置于通风环境下自然风干；将风干后的聚草放入烘箱，在温度为85℃的条件下烘干2小时，并用粉碎机粉碎；然后取粉碎后的聚草35g和水175mL以1：5的比例混合，使水充分浸没生物质材料，而后将混合物置于密封的水热炭化反应釜中；反应釜水热炭化条件为以5℃/min的升温速率升温至240℃后保温2h，待反应结束后冷却至室温；取出混合产物并过滤，将所得固相产物在温度为80℃的条件下烘干后粉碎即可得到水热炭。

本实施例生产的水热炭如表1所示，得率为32.0％，pH为5.32，灰分含量为21.6％，含碳量为50.7％，含氮量为3.9％。如表2所示，本实施例生产的水热炭磷钾和矿质元素含量丰富，总磷含量为26.5mg/g，磷回收率为95.2％，全钾含量为21.3mg/g。

取实施例3富磷水热炭加入土壤中进行小白菜盆栽培养。盆栽试验采用20cm×20cm(底径×高)的塑料花盆，盆内加入2.5kg过筛土壤，将实施例3富磷水热炭以2％的比例加入其中，并设置不加富磷水热炭的空白对照，在温室中进行小白菜培养，每盆4株。收获后分析表明，施用富磷水热炭的小白菜平均株高为14.0cm，比未施处理增高50.5％；施用富磷水热炭的小白菜平均地上部干重为2.96g，比未施处理增重82.7％

实施例4

取收获后的聚草，将其杂质去除后清洗干净，置于通风环境下自然风干；将风干后的聚草放入烘箱，在温度为80℃的条件下烘干2小时，并用粉碎机粉碎；然后取粉碎后的聚草35g和水350mL以1：10的比例混合，使水充分浸没生物质材料，而后将混合物置于密封的水热炭化反应釜中；反应釜水热炭化条件为以3℃/min的升温速率升温至260℃后保温3h，待反应结束后冷却至室温；取出混合产物并过滤，将所得固相产物在温度为80℃的条件下烘干后粉碎即可得到水热炭。

本实施例生产的水热炭如表1所示，得率为28.5％，pH为6.17，灰分含量为24.7％，含碳量为53.2％，含氮量为4.4％。如表2所示，本实施例生产的水热炭磷钾和矿质元素含量丰富，总磷含量为30.4mg/g，磷回收率为97.2％，全钾含量为20.6mg/g。

取实施例4富磷水热炭加入土壤中进行小白菜盆栽培养。盆栽试验采用20cm×20cm(底径×高)的塑料花盆，盆内加入2.5kg过筛土壤，将实施例4富磷水热炭以2％的比例加入其中，并设置不加富磷水热炭的空白对照，在温室中进行小白菜培养，每盆4株。收获后分析表明，施用富磷水热炭的小白菜平均株高为13.6cm，比未施处理增高46.2％；施用富磷水热炭的小白菜平均地上部干重为2.80g，比未施处理增重72.8％

表1：不同水热炭化条件下制得水热炭的理化性质

表2：不同炭化条件下制得生物炭的矿质元素及金属含量比较。

本发明以水体修复植物聚草作为原料进行水热炭的制备，该方法操作便捷且绿色环保，实现了水体修复植物废弃物的无害化处置，有效地避免了二次污染；同时本发明所制备的水热炭含有很高的磷钾含量，可以作为良好的土壤添加剂，实现了水体修复植物的高值资源化利用。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。