阅读说明：本技术 一种磁性Na-P型沸石的合成方法 (Synthesis method of magnetic Na-P type zeolite ) 是由 张耀君 韩智超 贺攀阳 陈浩 张叶 刘礼才 于 2019-11-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磁性Na-P型沸石的合成方法,该方法将锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水放入高压釜中,经水热反应、洗涤、干燥,即得到Na-P型沸石,其中锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水的质量比为0.25～1.5：1：0.73：15。本发明以工业固体废弃物锌渣及粉煤灰为原料,采用水热反应,一步法直接合成磁性Na-P型沸石。其合成工艺简单,成本低廉,符合循环经济发展原则,是工业固体废弃物锌渣及粉煤灰高附加值利用的新途径。(The invention discloses a synthesis method of magnetic Na-P type zeolite, which comprises the steps of putting zinc slag, fly ash, sodium hydroxide and deionized water into a high-pressure kettle, carrying out hydrothermal reaction, washing and drying to obtain the Na-P type zeolite, wherein the mass ratio of the zinc slag, the fly ash, the sodium hydroxide and the deionized water is 0.25-1.5: 1: 0.73: 15. the invention takes industrial solid waste zinc slag and fly ash as raw materials, adopts hydrothermal reaction, and directly synthesizes magnetic Na-P type zeolite by a one-step method. The synthetic process is simple, the cost is low, the principle of circular economy development is met, and the method is a new way for high-added-value utilization of industrial solid waste zinc slag and fly ash.)

一种磁性Na-P型沸石的合成方法

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化利用及沸石的合成领域，涉及沸石的合成方法，具体涉及一种利用固体废弃物锌渣及粉煤灰为原料，一步法直接合成磁性Na-P型沸石的方法。

背景技术

锌渣是冶炼金属锌过程中排放的一种工业固体废弃物。在冶炼锌工艺流程中，依据国家***及中国报告大厅数据中心的报告^[1]2018年锌冶炼企业生产锌568.1万吨，每生产1吨金属锌将排放0.96吨的锌渣，按此估算，仅2018年我国锌渣排放量约545万吨，其历史堆存量过亿吨^[2]。大量的锌渣堆放不仅污染环境，同时锌渣中含有金属锌、铁、锰、铅、镉、镍、铜等，若弃之不用，也会造成有价金属的浪费。

粉煤灰是燃煤电厂排放的主要固体废弃物，随着我国电力工业的不断发展，粉煤灰的排放量逐年增加。我国粉煤灰每年排放量超过五亿吨^[3,4]。而大量粉煤灰的堆放，遇到风吹雨淋，不仅产生扬尘，污染大气，而且造成排水系统的淤塞以及地下水质污染。

粉煤灰作为制备沸石的主要原料已经在本领域得到了广泛的应用。

许莹^[5]等将磁性Fe₃O₄纳米粒子负载于粉煤灰表面，随后添加碱和铝源水热合成磁性粉煤灰沸石，考察了NaOH和NaAlO₂添加量对磁性粉煤灰沸石合成的影响，合成的磁性粉煤灰沸石是A型沸石、方钠石、方沸石等混合沸石与磁性Fe₃O₄纳米粒子的复合材料。

王凯^[6]等以粉煤灰为主要原料，将粉煤灰经过盐酸酸化，负载磁性Fe₃O₄后得到磁性粉煤灰。将磁性粉煤灰固体与2mol/L的NaOH溶液中剧烈搅拌1h，放入金属反应釜之后先在50℃老化1h，然后将温度升高至110℃之后晶化24h，最后经洗涤，干燥后得到磁性粉煤灰沸石。

温晓晴^[7]以粉煤灰为原料，在80℃水浴加热条件下，采用盐酸对粉煤灰进行酸化处理；然后将预处理后的粉煤灰与固体NaOH以1:1.2的比例混合研磨，550℃熔融煅烧1h，冷却至室温；以磁性Fe₃O₄@TiO₂纳米粒子、粉煤灰与固体NaOH550℃熔融煅烧的样品为原料、加入硬酯酸钠以及蒸馏水，在高压反应合成负载Fe₃O₄@TiO₂的磁性Na-P型沸石复合材料。

孙奇^[8]以高岭土为原料，采用水热法制备4A沸石，然后通过负载磁性Fe₃O₄制得磁性4A沸石。

孙奇等^[9]的专利报道了以500℃～800℃煅烧的粉煤灰为原料，采用水热法制备P型沸石，然后通过将Fe₃O₄负载于P型沸石得到磁性P型沸石。

周立峰等^[10]将粉煤灰与固体NaOH以碱灰质量比1.2∶1比例混合，再称取一定量的SiO₂粉末加入到混合物中，使Si/Al摩尔比为1.0，研细混匀后置于坩埚中，加入少量去离子水，置于高温炉中600℃焙烧2h，制成粉煤灰熟料。将Fe₃O₄微粒，溶于少量去离子水中，制成Fe₃O₄分散液。称取一定量粉煤灰熟料与Fe₃O₄分散液混合，将其与6倍的去离子水混合，室温搅拌24h以达到陈化的目的，取上清液置于高温高压反应釜中，在100℃晶化4h。可制得A型沸石。

Yamaura等^[11,12]以粉煤灰为原料，通过水热反应制备出羟基方钠石，然后将羟基方钠石与磁性Fe₃O₄以质量比3:1在水溶液中混合搅拌，得到磁性羟基方钠石。

此外，通过离子交换，静电吸附等方式可以制备磁性沸石。Horikawa等^[13]选用Ni⁺离子与Na-A、Na-Y沸石中的Na⁺离子进行离子交换，形成Ni-A、Ni-Y两种磁性沸石。

Anunziata等^[14]将Na-ZSM-11通过NH₄ ⁺交换制备铵离子交换的NH₄-ZSM-11沸石，然后将FeSO₄·7H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O盐溶液浸渍于NH₄-ZSM-11沸石，N₂气气氛下500℃焙烧10h，样品继续在空气气氛下500℃焙烧12h，从而制得负载Fe₃O₄的磁性H-ZSM-11沸石复合材料。

Tao等^[15]将粉煤灰分散在在95％的乙醇中筛选出直径介于200μm-300μm的漂珠，然后，在漂珠表面化学镀镍，随后将平均粒径180nm的ZSM-5沸石晶种通过静电吸附于镀镍的漂珠(Ni/漂珠)表面，并与表面活性剂(四乙基溴化铵)、NaOH、铝箔、四乙基正硅酸盐、去离子水以一定比例混合，180℃水热反应12-24h,550℃焙烧5h.制备得到ZSM-5/Ni/粉煤灰漂珠的磁性复合材料。

综上所述，申请者通过系统地查阅了大量的国内外文献资料，已有的文献报道的主要是通过Fe₃O₄负载、离子交换、静电吸附等多个步骤，将磁性物质与A-型、P-型、ZSM-5沸石复合，形成磁性沸石。但尚未发现以固体废弃物锌渣和粉煤灰为原料，充分利用锌渣和粉煤灰中的磁性成分，不用添加任何磁性物质，一步法直接合成磁性沸石的相关文献报道。

以下是发明人给出的参考文献：

[1]http://www.chinabgao.com/chanliang/284778.html。

[2]郝晓平,韩进文,高志强,等.锌冶炼废渣的综合利用[J].无机盐工业,2017,49(7):57-60。

[3]朱万信.粉煤灰物性与资源化利用[J].有色设备，2016,4:44-47。

[4]晋晓形，鄭国平，纪娜等.粉煤灰合成沸石的研究进展[J].环境化学，2015，34(11)：2025-2038。

[5]许莹，陈韬宇，蒋金龙.磁性粉煤灰沸石的制备及其对Cu²⁺的吸附研究[J].非金属矿，2014,37(6):62-65。

[6]王凯，李秀华，余杰等.磁性粉煤灰基沸石的制备及其对亚甲基蓝的吸附研究[J].赤峰学院学报(自然版),2016,32(21):12-14。

[7]温晓晴.负载Fe₃O₄@TiO₂沸石复合材料的制备及其吸油性能研究[D].硕士学位论文，天津大学，2016。

[8]孙奇.高岭土和粉煤灰合成沸石及负载磁性粒子的研究[D].博士学位论文，中国地质大学，2015。

[9]孙奇，王鹏，刘其斌等.一种磁性P型沸石分子筛的制备方法.中国专利公开号：CN 109336186A，2019。

[10]周立峰，任栋，谷悦等.粉煤灰基磁性A型沸石的合成及吸附性能研究，冶金能源，2018，37(6):54-58。

[11]Yamaura M，Fungaro D A.Synthesis and characterization of magneticadsorbent preparedby magnetite nanoparticles and zeolite from coal fly ash,Journal of Material Science,2013，48:5093-5101。

[12]Fungaro D A，Yamaura M，Craesmeyer G R.Removal from aqueoussolution by zeolitefrom fly ash-iron oxide magnetic nanocomposite，International Review of Chemical Engineering，2012，4(3):353-358。

[13]Horikawa Y，Ohnishi N，Hiraga K.Structures and magneticsusceptibility of Ni-ion-introduced zeolite A and X[J].Materials Science andEngineering A，1996，217/218:139-141。

[14]Anunziata O A，Costa M G,Beltramone A R.Fe-ZSM-11magneticproperties:Its relation with the catalytic activity for NOx SCR withisobutane and O₂[J].Applied Catalysis A General，2006，307(2):263-269。

[15]Tao H，Yao J，Zhang L，et al.Preparation of magnetic ZSM-5/Ni/fly-ash hollow microspheres using fly-ash cenospheres as the template[J].Materials Letters，2009，63(2):203-205。

发明内容

为了符合循环经济发展原则，进一步高附加值的利用工业固体废弃物，本发明的目的在于，提供一种磁性Na-P型沸石的合成方法，该方法以锌渣及粉煤灰为原料，采用水热反应，一步法直接合成磁性Na-P型沸石，其合成工艺简单，成本低廉。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种磁性Na-P型沸石的合成方法，其特征在于，将锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水放入高压釜中，经水热反应、洗涤、干燥，即得到Na-P型沸石，其中锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水的质量比为0.25～1.5：1：0.73：15。

具体包括以下步骤：

(1)按配方量称取锌渣、粉煤灰并混合均匀，得到混合料；

(2)按配方量称取固体氢氧化钠，置入烧杯中；

(3)按配方量称取去离子水，倒入步骤(2)的烧杯中，搅拌使氢氧化钠完全溶解，形成45mL浓度为1～2mol/L的氢氧化钠溶液；

(4)将步骤(3)的氢氧化钠溶液和步骤(1)的混合料置于高压反应釜中，封釜，在90℃～120℃下反应12～48h，反应结束后自然冷却、过滤、洗涤、干燥、即得磁性Na-P型沸石。

本发明的磁性Na-P型沸石的合成方法，其创新之处在于：以固体废弃物锌渣和粉煤灰为原料，采用水热反应，一步法直接合成纯的磁性Na-P型沸石。不仅实现了锌渣和粉煤灰的高附加值利用，而且简化了磁性沸石合成工艺，降低了磁性沸石的合成成本。

附图说明

图1是实施例1的XRD图谱；

图2是实施例1中的磁滞回线；

图3是实施例1中的磁性Na-P型沸石的磁分离实验照片；

图4是对比实验例1及对比实验例2的XRD图谱；

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

需要说明的是以下的实施例仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。

以下的实施例中，所制备的磁性Na-P型沸石，原料选择锌渣、粉煤灰、氢氧化钠和去离子水，其锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水的质量比为0.25～1.5：1：0.73：15。

(1)锌渣：来自商洛炼锌厂。

锌渣的主要氧化物组成(质量百分数)：Fe₂O₃(39.68％)，SiO₂(16.79％)，Al₂O₃(8.49％)，CaO(9.10％)，K₂O(4.00％)，MgO(2.32％)，Na₂O(1.00％)，SO₃(0.42％)，LOI(18.20％)。

(2)粉煤灰，来自内蒙古火力发电厂。

粉煤灰的主要氧化物组成(质量百分数)：Al₂O₃(42.24％)，SiO₂(37.15％)，CaO(2.97％)，Fe₂O₃(3.01％)，TiO₂(2.02％)，Na₂O(0.41％)，MgO(0.31％)，K₂O(0.45％)，P₂O₅(0.23％)，SO₃(0.89％)，LOI(10.32％)。

(3)氢氧化钠(无水)，购于上海麦克林生化科技有限公司，分析纯试剂，分子量：39.996。

(4)去离子水，实验室自制。

以下是发明人给出的具体实施例以及对比实验例。

实施例1：

准确称量锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水，其质量比为0.25：1：0.73：15；将锌渣与粉煤灰充分搅拌均匀，得到混合料；将氢氧化钠溶于去离子水中得到1.2mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液冷却至室温，然后将混合料倒入该氢氧化钠溶液中，搅拌2min得到均匀的浆体；将浆体装入高压反应釜中，封釜，置于烘箱中90℃水热反应12h；取出、洗涤、干燥得到磁性Na-P型沸石。

图1是合成的磁性Na-P型沸石的XRD谱图。从图1中可以看出，除了磁性Fe₃O₄和Na-P型沸石的衍射峰外，无其它杂峰存在，表明用锌渣与粉煤灰固废为原料合成的是纯的磁性Na-P型沸石。

图2是合成的磁性Na-P型沸石的磁滞回线。从图2可以看出，磁性Na-P型沸石的比饱和磁化强度3.85emu/g，矫顽力70.02G，剩磁0.05emu/g。

图3是合成的磁性Na-P型沸石的磁分离实验照片。从图3可以看出，将分散在水中的磁性Na-P型沸石样品放入磁场中，磁性Na-P型沸石被吸附于磁铁一侧，表明合成的磁性Na-P型沸石具有强的磁性。

实施例2：

准确称量锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水，其质量比为0.67：1：0.73：15；将锌渣与粉煤灰充分搅拌均匀，将固体氢氧化钠溶于去离子水得到1.2mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液冷却至室温，然后将混合料倒入该氢氧化钠溶液中，搅拌2min得到均匀的浆体；将浆体装入高压反应釜中，封釜，置105℃水热反应24h；然后取出、洗涤、干燥得到磁性Na-P型沸石。

实施例3：

准确称量锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水，其质量比为1.5：1：0.73：15；将锌渣与粉煤灰充分搅拌均匀，将固体氢氧化钠溶于去离子水中得到1.2mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液冷却至室温，然后，将混合料倒入该氢氧化钠溶液中，搅拌2min得到均匀的浆体；将浆体装入高压反应釜中，封釜，120℃水热反应24h；然后取出、洗涤、干燥得到磁性Na-P型沸石。

以下给出对比实验例：

对比实验例1：

准确称量锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水，其质量比为1：0：0.73：15,将固体氢氧化钠溶于去离子水中得到1.2mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液冷却至室温，然后，将锌渣倒入氢氧化钠溶液中，搅拌2min得到均匀的浆体；将浆体装入高压反应釜中，封釜，105℃水热反应24h；然后取出、洗涤、干燥得到对比样品1，如图4所示。从图4可见，该反应条件下无磁性Na-P型沸石生成。

对比实验例2：

准确称量锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水，其质量比为0：1：0.73：15,将固体氢氧化钠溶于去离子水中得到1.2mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液冷却至室温，然后，将粉煤灰倒入氢氧化钠溶液中，搅拌2min得到均匀的浆体；将浆体装入高压反应釜中，封釜，105℃水热反应24h；然后取出、洗涤、干燥得到对比样品2，该反应条件下，无磁性Na-P型沸石生成。

对比实验例3：

准确称量锌渣、粉煤灰、氢氧化钠、去离子水，其质量比为1.5：1：0.73：15；将锌渣与粉煤灰充分搅拌均匀，将固体氢氧化钠溶于去离子水中得到1.2mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液冷却至室温，然后，将混合料倒入该氢氧化钠溶液中，搅拌2min得到均匀的浆体；将浆体装入高压反应釜中，封釜，80℃水热反应24h；然后取出、洗涤、干燥得到对比样品3，该反应条件下无磁性Na-P型沸石生成。