阅读说明：本技术 一种导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点复合材料及其制备方法和在光催化脱硫中的应用 (Conductive attapulgite/titanium oxide/carbon nitride quantum dot composite material, preparation method thereof and application thereof in photocatalytic desulfurization ) 是由 姚超 吴红叶 左士祥 严向玉 李霞章 刘文杰 吴凤芹 王灿 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料制备领域,一种导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点复合材料及其制备方法和在光催化脱硫中的应用。本发明采用导电凹凸棒石,在导电凹凸棒石在水热生长氧化钛,形成毛刷状复合材料,然后在在毛刷状凹凸棒石/氧化钛上复合氮化碳量子点,氮化碳量子点与氧化钛形成异质结,可以加速电子与空穴的分离,提高材料对可见光的响应,提高可见光的利用率。将得到的复合材料用于光催化脱硫,能达到显著的脱硫效果。(The invention belongs to the field of nano material preparation, and relates to a conductive attapulgite/titanium oxide/carbon nitride quantum dot composite material, a preparation method thereof and application thereof in photocatalytic desulfurization. According to the invention, the conductive attapulgite is adopted, titanium oxide is hydrothermally grown on the conductive attapulgite to form a hairbrush-shaped composite material, then carbon nitride quantum dots are compounded on the hairbrush-shaped attapulgite/titanium oxide, and the carbon nitride quantum dots and the titanium oxide form a heterojunction, so that the separation of electrons and holes can be accelerated, the response of the material to visible light is improved, and the utilization rate of visible light is improved. The obtained composite material is used for photocatalytic desulfurization, and can achieve remarkable desulfurization effect.)

一种导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点复合材料及其制备 方法和在光催化脱硫中的应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种水热法制备以导电凹凸棒石为载体的导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点复合材料及其在光催化脱硫中的应用。

背景技术

燃油燃烧排放的硫氧化物(SOx)易引起酸雨和雾霾，已成为严重的环境污染问题，因此迫切需要脱除油品中的含硫有机化合物。传统的加氢脱硫工艺工艺条件苛刻，需要高温高压和消耗大量氢气，氧化脱硫因其反应条件温和、不消耗大量氢气和投资少等优点而成为研究热点。光催化脱硫是一种采用具有光活性的半导体催化剂进行催化氧化脱硫的新型脱硫技术，具有反应条件温和、能耗低和环境友好等优点而备受关注。其原理为：半导体催化剂在光的激发下会产生电子和空穴，进而与氧化剂反应生成强氧化性的超氧负离子和羟基自由基，将噻吩类硫化物氧化成对应的砜或亚砜类极性含硫物质，最后通过萃取去除。

氧化钛(TiO₂)作为一种环境良好的半导体,无毒无害、高稳定性及优异的光敏性，而备受关注。但是TiO₂具有3.0eV的宽带隙，并且只能吸收构成一小部分阳光的紫外线，而且TiO₂中的光生电荷载流子容易复合，这对TiO₂的光电化学性能产生不利影响。因此需要对其改性以提高其光响应范围和电子分离效率。

所以，如何进一步提高氧化钛其光响应范围和电子分离效率是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种用于光生阴极保护的复合材料，即导电凹凸棒石/氧化钛/ 氮化碳量子点复合材料，采用导电凹凸棒石，在导电凹凸棒石在水热生长氧化钛，形成毛刷状复合材料，然后在在毛刷状凹凸棒石/氧化钛上复合氮化碳量子点，氮化碳量子点与氧化钛形成异质结，与并将该复合材料用于光催化脱硫。

本发明还提供了一种上述导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点复合材料的制备方法：

首先以导电凹凸棒石为载体，通过水热法合成毛刷状导电凹凸棒石/氧化钛二元材料；然后将氮化碳量子点负载在一维氧化钛棒上，得到导电电凹凸棒石/ 氧化钛/氮化碳量子点复合材料。

具体步骤如下：

1、称取富氮前驱体，氯化钠，氯化钾，混合研磨，之后在马弗炉中650-700℃下煅烧3-5h，将得到的氮化碳中间体研磨成粉末。然后用稀盐酸洗涤氮化碳中间体，离心收集固体,记为固体Ⅰ；然后将固体Ⅰ分散至去离子水中，6000-10000rpm 离心以除去大的氮化碳颗粒，最后获得稳定的氮化碳量子点的胶体溶液，记为 CN-QD。

其中，富氮前驱体为三聚氰胺，双氰胺，尿素中的一种，氯化钠与氯化钾的摩尔比为1:1，富氮前驱体与氯化钠的摩尔比为0.75:1，稀盐酸与氮化碳中间体的质量比为10：1，去离子水与固体Ⅰ的质量比为20:1，稀盐酸的浓度为1-2M。

2、将导电凹凸棒石加入到钛盐与盐酸混合溶液中，超声20-40min，然后转移至Teflon内衬，60-100℃下水热4-12h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，60-80℃下干燥，即可得到毛刷状导电凹凸棒石/氧化钛。

其中，盐酸的浓度为2mol/L，钛盐溶液为四氯化钛溶液，浓度为3-5mol/L, 导电凹凸棒石与钛盐溶液的质量比为2-0.5：1，钛盐溶液与盐酸溶液的体积比为 1:30。

导电凹凸棒石是指凹凸棒石表面包覆Sb掺杂的氧化锡，它的作用是引导棒状氧化钛的生成。

而采用常规的凹凸棒石，负载氧化钛时，氧化钛仅能以纳米粒子形式负载在凹凸棒石上，并且会许多有游离的粒子，与后续的氮化碳量子点形成异质结效果差，不能有效解决复合材料光利用率低，电子与空穴复合率高的问题。

3、将导电凹凸棒石/氧化钛和氮化碳量子点的胶体溶液分散至去离子水中，超声20-30分钟，转移至Teflon内衬，60-80℃下水热2-6h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，60-80℃下干燥，即可得到导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点复合材料。

其中，凹凸棒石/氧化钛复合材料和去离子水的质量比为1:20，CN-QD溶胶的量与凹凸棒石/氧化钛复合材料的质量比为1-3:10。

本发明的有益效果：

1、本发明将导电凹凸棒石为载体，水热生长短棒状氧化钛，形成毛刷状导电凹凸棒石/氧化钛，一维棒状氧化钛相比于氧化钛颗粒，有较大的比表面积与优异的电子传输性能，能大大提高了光电化学性能。

2、本发明在毛刷状凹凸棒石/氧化钛上复合氮化碳量子点，由于一维棒状氧化钛有较大的比表面积，能和氮化碳量子点形成异质结，可以加速电子与空穴的分离，提高材料对可见光的响应，提高可见光的利用率。

附图说明

图1为实施例1所制备的材料的透射电镜图；

图2为对比例4所制备的材料的透射电镜图；

图3为实施例1和对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中所制备的材料应用时，脱硫率随时间的变化曲线；

图4为实施例1和对比例1、对比例2的Uv-vis图。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步的描述，但本发明所要保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围：

实施例1

1、称取6.26g双氰胺，5.8g氯化钠，7.4g氯化钾，混合研磨，之后在马弗炉中650℃下煅烧3h，将得到的氮化碳中间体研磨成粉末。然后用10g稀盐酸(1M) 洗涤1g氮化碳中间体，离心收集固体,记为固体Ⅰ；然后将0.5g固体Ⅰ分散至去 10g离子水中，6000rpm离心以除去大的氮化碳颗粒，最后获得稳定的氮化碳量子点的胶体溶液，记为CN-QD。

2、将0.5g导电凹凸棒石加入到0.8mL4M四氯化钛溶液和24mL2M盐酸混合溶液中，超声30min，然后转移至Teflon内衬，80℃下水热8h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，70℃下干燥，即可得到毛刷状导电凹凸棒石/氧化钛。

3、将100mg导电凹凸棒石/氧化钛和12mg氮化碳量子点的胶体溶液分散至20mL去离子水中，超声20分钟，转移至Teflon内衬，60℃下水热2h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，60℃下干燥，即可得到导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点复合材料。

图4是导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点的Uv-vis图，图中可以看出，实施例1的吸收边缘出现了红移，主要是因为CNQD与TiO₂形成了异质结。

实施例2

1、称取9.71g三聚氰胺，6g氯化钠，7.65g氯化钾，混合研磨，之后在马弗炉中670℃下煅烧4h，将得到的氮化碳中间体研磨成粉末。然后用20g稀盐酸(1M) 洗涤2g氮化碳中间体，离心收集固体,记为固体Ⅰ；然后将1.2g固体Ⅰ分散至去 24g离子水中，7000rpm离心以除去大的氮化碳颗粒，最后获得稳定的氮化碳量子点的胶体溶液，记为CN-QD。

2、将0.3g导电凹凸棒石加入到0.88mL3M四氯化钛溶液和26.4mL2M盐酸混合溶液中，超声20min，然后转移至Teflon内衬，60℃下水热4h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，60℃下干燥，即可得到毛刷状导电凹凸棒石/氧化钛。

3、将150mg导电凹凸棒石/氧化钛和30mg氮化碳量子点的胶体溶液分散至 30mL去离子水中，超声25分钟，转移至Teflon内衬，70℃下水热4h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，80℃下干燥，即可得到导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点复合材料。

实施例3

1、称取5.01g尿素，6.5g氯化钠，8.29g氯化钾，混合研磨，之后在马弗炉中700℃下煅烧5h，将得到的氮化碳中间体研磨成粉末。然后用15g稀盐酸(1M) 洗涤1.5g氮化碳中间体，离心收集固体,记为固体Ⅰ；然后将0.8g固体Ⅰ分散至去16g离子水中，8000rpm离心以除去大的氮化碳颗粒，最后获得稳定的氮化碳量子点的胶体溶液，记为CN-QD。

2、将1.2g导电凹凸棒石加入到0.64mL5M四氯化钛溶液和19.2mL2M盐酸混合溶液中，超声40min，然后转移至Teflon内衬，100℃下水热12h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，80℃下干燥，即可得到毛刷状导电凹凸棒石/氧化钛。

3、将200mg导电凹凸棒石/氧化钛和62mg氮化碳量子点的胶体溶液分散至40mL去离子水中，超声40分钟，转移至Teflon内衬，80℃下水热6h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，80℃下干燥，即可得到导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点复合材料。

比较例1

去掉实施例1中加入氮化碳量子点的操作，其他操作与实施例1相同：

1、将0.3g导电凹凸棒石加入到0.88mL3M四氯化钛溶液和26.4mL2M盐酸混合溶液中，超声20min，然后转移至Teflon内衬，60℃下水热4h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，60℃下干燥，即可得到毛刷状导电凹凸棒石/氧化钛。

2、将150mg导电凹凸棒石/氧化钛分散至30mL去离子水中，超声25分钟，转移至Teflon内衬，70℃下水热4h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，80℃下干燥，即可得到导电凹凸棒石/氧化钛复合材料。

比较例2

去掉实施例2中在导电凹凸棒石上水热生成氧化钛的操作，其他操作与实施例2相同：

1、称取9.71g三聚氰胺，6g氯化钠，7.65g氯化钾，混合研磨，之后在马弗炉中670℃下煅烧4h，将得到的氮化碳中间体研磨成粉末。然后用20g稀盐酸(1M) 洗涤2g氮化碳中间体，离心收集固体,记为固体Ⅰ；然后将1.2g固体Ⅰ分散至去 24g离子水中，7000rpm离心以除去大的氮化碳颗粒，最后获得稳定的氮化碳量子点的胶体溶液，记为CN-QD。2、将150mg导电凹凸棒石和30mg氮化碳量子点的胶体溶液分散至30mL去离子水中，超声25分钟，转移至Teflon内衬，70℃下水热4h，待冷却至室温后，抽滤洗涤，80℃下干燥，即可得到导电凹凸棒石/ 氮化碳量子点复合材料。

比较例3

专利CN201810871400.8一种TiO量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料的制备方法及其在光阴极防腐中的应用中的实施例1。

1.将5g环己烷，2g油酸，2g钛酸四丁酯和1g油胺依次加入到三口烧瓶中，磁力搅拌0.5h，之后将溶液转移到Teflon内衬，于140℃下水热12h，待冷却至室温后，得到TiO₂-QD的透明棕色溶胶。

2.将1g三聚氰胺溶于50gCCl₄中，超声处理下，将1g凹凸棒石分散到上述溶液中，超声1h，之后将悬浮液倒入Teflon容器中，于180℃下水热反应12h，待冷却至室温后，抽滤，滤饼经洗涤后在60℃下干燥，并于500℃下氮气氛围中煅烧1h，即得到凹凸棒石/氮化碳复合材料。

3.将100mg凹凸棒石/氮化碳复合材料和10g无水乙醇加入到三口烧瓶中，搅拌1h，然后将5mgTiO₂-QD的溶胶快速注入三口烧瓶中，搅拌1h，6000r/min 离心，60℃烘干，制得TiO₂量子点/氮化碳/凹凸棒石复合材料。导电凹凸棒石/ 氧化钛/氮化碳量子点复合材料的光催化脱硫测试。

对比例4

对比例4与实施例1相比，区别在于，将导电凹凸棒石替换为常规市售凹凸棒石(该表面凹凸棒石表面未包覆Sb掺杂的氧化锡)，其它操作同实施例1。制备得到凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点复合材料。

配置模拟油:将0.2gDBT粉末加入到250mL正辛烷中，即为含硫量为200ppm 模拟油。称取100mg催化剂，与配置好的模拟油和双氧水加入到光化学反应仪 (HGX-3)中，开启磁力搅拌，通入空气进行鼓泡，黑暗条件下吸附30min,建立吸附解吸平衡，开启300W氙灯，间隔30min取样10mL，离心分离，取上层清液，利用DMF萃取模拟油中的产物，取上层清液，再通过紫外荧光硫测量仪 (KY-3000S)检测硫含量，测试结果如图3。由图3可以看出，本发明实施例1 导电凹凸棒石/氧化钛/氮化碳量子点的脱硫效率最高。

脱硫效率D＝(1-Ct/C0)*100％

其中：C0为初始溶液的硫含量，Ct为反应t时间后的硫含量。

表1:

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

尽管本发明的实施案例公开如上，但其不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以适用于各种适合本发明的领域，对熟悉本领域的人而言，可以容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。