阅读说明：本技术 一种双金属负载复合催化剂及其催化合成对氨基苯乙炔的方法 (Bimetal loaded composite catalyst and method for catalytic synthesis of p-aminophenylacetylene by using same ) 是由 高铁军 汪友谊 于 2019-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双金属负载复合催化剂及其催化合成对氨基苯乙炔的方法,其中双金属负载复合催化剂为壳聚糖/Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>-Pd/Cu复合负载催化剂,是首先由改性壳聚糖包裹磁性材料Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>形成带有磁性的壳聚糖/Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>复合载体,再通过浸渍法将钯和铜负载在载体上,形成的具有磁性的双金属负载复合催化剂。本发明中使用了壳聚糖包裹磁性内核,不仅提了载体的机械强度,还可以通过磁性使得催化剂快速分离。应用磁性分离技术,可以快速分离细小磁性颗粒,因此,可以将载体颗粒做到微米级甚至纳米级,这样可以极大增加载体的比表面积和负载能力,极大提高催化效率。(The invention discloses a bimetal loaded composite catalyst and a method for catalytic synthesis of p-aminophenylacetylene by using the same, wherein the bimetal loaded composite catalyst is chitosan/Fe 3 O 4 the-Pd/Cu composite supported catalyst is prepared by coating magnetic material Fe with modified chitosan 3 O 4 Form magnetic chitosan/Fe 3 O 4 And (3) compounding the carrier, and then loading palladium and copper on the carrier by an impregnation method to form the magnetic bimetallic supported composite catalyst. According to the invention, the chitosan is used for coating the magnetic core, so that the mechanical strength of the carrier is improved, and the catalyst can be quickly separated through magnetism. By applying the magnetic separation technology, the fine magnetic particles can be quickly separated, so that the carrier particles can be made into micron-sized or even nano-sized particles, the specific surface area and the loading capacity of the carrier can be greatly increased, and the catalytic efficiency is greatly improved.)

一种双金属负载复合催化剂及其催化合成对氨基苯乙炔的 方法

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种双金属负载复合催化剂及其催化合成对氨基苯乙炔的方法。

背景技术

苯乙炔及其衍生物是有机合成中的重要中间体，也是重要的工业原料。对氨基苯乙炔作为关键中间体在合成高分子、生物医药、液晶显示等方面拥有诸多应用。到现在为止，有多种手段合成对氨基苯乙炔，如利用Wittig反应，从醛合成炔，是一个有效的合成对氨基苯乙炔的方法，但是其实验条件要求较高，操作复杂。利用Vilsmeier反应合成对氨基苯乙炔也是常用方法，如王浩等利用对硝基苯乙酮为原料，通过Vilsmeier反应构建含取代烯键的分子，再通过多步反应得到对氨基苯乙炔。Sonogashira反应是实现末端炔烃和芳基卤代物偶联的经典反应，其反应条件温和，操作简便，收率较高，利用Sonogashira反应来合成芳香炔烃是一条非常可行的路径。Sonogashira反应是贵金属钯和铜双催化剂在有机配体存在的条件下进行的均相催化反应。贵金属催化剂和昂贵配体的分离回收是制约其工业生产的主要因素。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种双金属负载复合催化剂及其催化合成对氨基苯乙炔的方法。本发明采用Sonogashira反应，通过新型负载型催化剂催化卤代芳烃和端位炔烃高效合成对氨基苯乙炔，并实现催化剂和配体的简便回收、循环。

本发明双金属负载复合催化剂，为壳聚糖/Fe₃O₄-Pd/Cu复合负载催化剂，是首先由改性壳聚糖包裹磁性材料Fe₃O₄形成带有磁性的壳聚糖/Fe₃O₄复合载体，再通过浸渍法将钯和铜负载在载体上，形成的具有磁性的双金属负载复合催化剂。

本发明双金属负载复合催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：

步骤1：复合载体的制备

1a、称取适量的壳聚糖和致孔剂溶解在1％-3％的乙酸溶液中，搅拌溶解后缓慢滴加醛溶液，进行交联反应；反应结束后，向反应体系中加入研磨后的细小的Fe₃O₄颗粒(直径10-1000μm)，搅拌均匀；

1b、配制NaOH或KOH醇溶液，并将1a获得的混合溶液通过注射器均匀的注射到所述NaOH或KOH醇溶液中，固化成均匀的球状颗粒，得到壳聚糖包裹的Fe₃O₄，过滤后分别用去离子水和乙醇清洗，干燥后保存在乙醇溶液中；

步骤2：壳聚糖/Fe₃O₄-Pd/Cu的制备

2a、称取适量的CuI，加入蒸馏水和适量NaI，搅拌溶解，再加入适量醋酸钯，搅拌均匀；

2b、将1b获得的壳聚糖包裹的Fe₃O₄颗粒加入2a获得的溶液中持续搅拌，加热浓缩吸附1-2小时，过滤，在氮气保护下干燥，得到黑色颗粒，即为壳聚糖/Fe₃O₄-Pd/Cu复合催化剂。

步骤1a中，所述壳聚糖的分子量为3-20万，脱乙酰度为70％-95％，溶解后壳聚糖在体系中的质量浓度为5-20％。

步骤1a中，所述致孔剂选自尿素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇等，用量为壳聚糖质量的 2-15％。

步骤1a中，所述醛选自甲醛、乙醛、苯甲醛、戊二醛或水杨醛等，优选为水杨醛；醛溶液的浓度控制在5％-15％。

步骤1a中，壳聚糖和醛进行交联反应时，交联度控制在1-10％，交联时间控制在2-8小时。

步骤1b中，NaOH或KOH醇溶液的质量浓度为5-10％。

步骤2a中，CuI的浓度保持在0.01-0.2mol/L，优选0.06-0.1mol/L；醋酸钯的摩尔量为 CuI的10％-50％，优选15％。

本发明制得的壳聚糖/Fe₃O₄-Pd/Cu复合催化剂中双金属的负载量范围为：以CuI计算， CuI与复合载体的质量比为0.5％-5％，Cu：Pd摩尔比10：1-2：1。

本发明中，壳聚糖的改性主要是通过醛类化合物和壳聚糖交联生成席夫碱，以增强和二价钯的配合能力，充当配体使用，反应时无需再加入其他配体。将金属钯、铜负载在载体上，可以实现催化剂的循环使用和高效回收，提高催化剂的使用效率和寿命。磁性材料Fe₃O₄的存在，使得催化剂分离十分便捷，极大提升了分离效率。

本发明以所述双金属负载复合催化剂催化合成对氨基苯乙炔的方法，是以对氨基碘苯和 R基乙炔为原料，在复合催化剂作用下发生Sonogashira反应，生成4-R基乙炔基苯胺，再脱除R基，即可得到目标产物对氨基苯乙炔。合成路线如下所示：

本发明以所述双金属负载复合催化剂催化合成对氨基苯乙炔的方法，包括如下步骤：

步骤1：4-R基乙炔基苯胺的合成

在氮气氛围中，将对氨基碘苯、R基乙炔溶解在溶剂中，加入复合催化剂和适量碱，搅拌反应；待反应结束后，滤除催化剂，加入适量***，再分别用1mol/L的NH₄Cl和饱和食盐水洗涤，收集有机相，通过无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到4-R基乙炔基苯胺粗产品。催化剂经乙醇洗涤后，干燥回收。

步骤1中，所述R基乙炔的结构简式为C≡C-R，其中R为三甲基硅基、三乙基硅基、三异丙基硅基或三丁基锡基等。

步骤1中，反应温度为5-60℃，优选30-40℃；反应时间为1-30小时，优选6-8小时。

步骤1中，所述溶剂选自二氯甲烷、乙腈、DMF、吡啶、三乙胺、THF、***、甲基叔丁基醚等中的一种或者几种的组合。所述碱可为碳酸钠、碳酸钾等无机碱，也可为吡啶、三乙胺、乙二胺、哌啶等有机碱，碱的添加比例为对氨基碘苯的1-1.5eq。

步骤1中，催化剂以钯、铜全部被均匀负载计算，保持钯的催化量为对氨基碘苯的1mol％-5mol％。对氨基碘苯和R基乙炔的摩尔比控制在1:0.5-2，优选1:1.1。

步骤2：对氨基苯乙炔的合成

将步骤1获得的4-R基乙炔基苯胺溶解在溶剂中，加入脱R基试剂，室温下搅拌反应，反应结束后，除去溶剂，经重结晶获得浅棕色固体产品即为目标产物。

步骤2中，所述脱R基试剂通常选择氟化铯、四丁基氟化铵、碳酸铯或碳酸钾等，用量为4-R基乙炔基苯胺摩尔量的0.5-3eq，优选1-1.5eq。

步骤2中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、***或THF等。

步骤2中，反应时间控制在10-200分钟，优选30-60分钟。

步骤2中，重结晶溶剂选择乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、***、丙酮、石油醚等中的一种或几种的混合。

本发明的有益效果体现在：

1、采用此路线合成对氨基苯乙炔操作简单，条件温和，安全可控，重复性好。

2、本发明使用改性壳聚糖，既可以作为载体，改性后的壳聚糖能够和二价钯高效螯合，充当配体使用。本发明采用的载体将金属催化剂和配体的均负载起来，可实现金属催化剂和配体的高效回收，增加催化剂和配体的使用效率。

3、本发明通过将催化剂和配体的负载，将均相反应体系转化为非均相反应体系，不仅解决了催化剂容易团聚的问题，还可以实现催化剂和配体的高效分离，反应结束后分离出的催化剂，经过简单的处理就可以重复使用，大大降低了生产成本。

4、本发明中使用了壳聚糖包裹磁性内核，不仅提了载体的机械强度，还可以通过磁性使得催化剂快速分离。应用磁性分离技术，可以快速分离细小磁性颗粒，因此，可以将载体颗粒做到微米级甚至纳米级，这样可以极大增加载体的比表面积和负载能力，极大提高催化效率。载体的粒径在0.5-1mm时，最大吸附量为6-8g/100g(以CuI计算)，当载体粒径缩小到10-200μm时，载体的最大吸附量可到10-15g/100g，当载体粒径更小时，最大吸附量随之增大。

具体实施方式

实施例1：

1、催化剂的合成

(1)复合载体的制备

称取10g壳聚糖(分子量10万，脱乙酰度为90％)和2g聚乙二醇(分子量2万)溶解50mL的1％的乙酸溶液中，搅拌溶解后，缓慢滴加水杨醛溶液，使之交联，交联度为0.5％，持续搅拌2小时；称取5g研磨后的细小的Fe₃O₄颗粒，加入到溶液中，持续搅拌均匀后转移到注射器中；配置10％的NaOH乙醇醇溶液，并将上述溶液通过注射器均匀的注射到NaOH 乙醇溶液中，使得固化成均匀的球状颗粒，得到壳聚糖包裹的Fe₃O₄，过滤后分别用去离子水和乙醇清洗所得壳聚糖/Fe₃O₄颗粒，经干燥后保存在乙醇溶液中。

(2)壳聚糖/Fe₃O₄-Pd/Cu的制备

称取0.5g的CuI和4g NaI加入到50mL蒸馏水中，加热搅拌使之溶解，再称取0.07g醋酸钯加入到溶液中，搅拌均匀；将上述制得的壳聚糖/Fe₃O₄颗粒除去乙醇加入到溶液中持续搅拌，加热浓缩吸附2小时，过滤，将所得催化剂在氮气保护下干燥，得到黑色颗粒。

2、对氨基苯乙炔的合成

(1)4-三甲基硅基乙炔基苯胺的合成

在氮气氛围中，称取2.19g氨基碘苯、10.78g三甲基硅基乙炔溶解在200mL吡啶中，加入5.7g催化剂，30℃搅拌反应5小时；待反应结束后，滤除催化剂，加入100mL***，再分别用1mol/L的NH₄Cl和饱和食盐水洗涤，收集有机相，通过无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到4-三甲基硅基乙炔基苯胺粗产品。催化剂经乙醇洗涤后，干燥回收。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)d 7.23(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H),6.57(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H), 5.79(brs,–NH₂,2H),0.23(s,Si–(CH₃)₃,9H)

(2)对氨基苯乙炔的合成将上述所得的4-三甲基硅基乙炔基苯胺溶解在100mL的乙醇中，加入15g氟化铯，室温下搅拌反应30分钟，反应结束后，除去溶剂，经重结晶获得浅棕色固体产品。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)d 7.30(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H),6.60(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H), 5.82(brs,–NH₂,2H),2.96(s,C≡C–H,1H)

实施例2：

1、催化剂的合成

(1)复合载体的制备

称取10g壳聚糖(分子量10万，脱乙酰度为90％)和2.8g聚乙烯吡咯烷酮(分子量3万)溶解50mL的1％的乙酸溶液中，搅拌溶解后，缓慢滴加水杨醛溶液，使之交联。交联度为0.6％，持续搅拌2小时。称取5g研磨后的细小的Fe₃O₄颗粒，加入到溶液中，持续搅拌均匀后转移到注射器中。配置10％的NaOH乙醇醇溶液，并将上述溶液通过注射器均匀的注射到NaOH乙醇溶液中，使得固化成均匀的球状颗粒，得到壳聚糖包裹的Fe₃O₄，过滤后分别用去离子水和乙醇清洗所得壳聚糖/Fe₃O₄颗粒，经干燥后保存在乙醇溶液中。

本实施例其余操作同实施例1。

实施例3：

1、催化剂的合成

(1)复合载体的制备

称取10g壳聚糖(分子量10万，脱乙酰度为90％)和2.8g聚乙烯吡咯烷酮(分子量3万)溶解50mL的1％的乙酸溶液中，搅拌溶解后，缓慢滴加戊二醛溶液，使之交联。交联度为1％，持续搅拌2-3小时。称取5g研磨后的细小的Fe₃O₄颗粒，加入到溶液中，持续搅拌均匀后转移到注射器中。配置10％的NaOH乙醇醇溶液，并将上述溶液通过注射器均匀的注射到NaOH乙醇溶液中，使得固化成均匀的球状颗粒，得到壳聚糖包裹的Fe₃O₄，过滤后分别用去离子水和乙醇清洗所得壳聚糖/Fe₃O₄颗粒，经干燥后保存在乙醇溶液中。

本实施例其余操作同实施例1。

实施例4：

1、催化剂合成如实施例1。

2、对氨基苯乙炔的合成

(1)4-三乙基硅基乙炔基苯胺的合成

在氮气氛围中，称取2.19g氨基碘苯、11.2g异丙基硅基乙炔溶解在200mL三乙胺中，加入5.7g催化剂，30℃搅拌反应5小时。待反应结束后，滤除催化剂，加入100mL***，再分别用1mol/L的NH₄Cl和饱和食盐水洗涤，收集有机相，通过无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到4-三乙基硅基乙炔基苯胺粗产品。催化剂经乙醇洗涤后，干燥回收。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)d 7.22(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H),6.55(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H), 5.81(brs,–NH₂,2H),0.94(t,-CH₃,9H),0.68(q,-CH₂,6H)

对氨基苯乙炔的合成同实施例1。

实施例5：

1、催化剂合成如实施例1。

2、4-三丁基锡基乙炔基苯胺的合成

在氮气氛围中，称取2.19g氨基碘苯、35.5g三丁基锡基乙炔溶解在200mL三乙胺中，加入5.7g催化剂，30℃搅拌反应5小时。待反应结束后，滤除催化剂，加入100mL***，再分别用1mol/L的NH₄Cl和饱和食盐水洗涤，收集有机相，通过无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得到4-三丁基锡基乙炔基苯胺粗产品。催化剂经乙醇洗涤后，干燥回收。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)d 7.22(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H),6.55(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H), 5.82(brs,–NH₂,2H),1.55(m，-CH₂,12H),1.33(m,-CH₂,6H),0.88(t,-CH₃,9H)

对氨基苯乙炔的合成同实施例1。

实施例6：

1、催化剂合成同实施例1。

2、4-三丁基锡基乙炔基苯胺的合成同实施例1。

对氨基苯乙炔的合成

将所得的4-三乙基硅基乙炔基苯胺溶解在100mL的乙醇中，加入25g氟化铯，室温下搅拌反应30分钟分钟，反应结束后，除去溶剂，经重结晶获得浅棕色固体产品。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)d 7.30(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H),6.60(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H), 5.81(brs,–NH₂,2H),2.96(s,C≡C–H,1H)

实施例7：

1、催化剂合成同实施例1。

2、4-三丁基锡基乙炔基苯胺的合成同实施例1。

对氨基苯乙炔的合成

将所得的4-三丁基锡基乙炔基苯胺溶解在100mL的乙醇中，加入28g四丁基氟化铵，室温下搅拌反应40分钟分钟，反应结束后，除去溶剂，经重结晶获得浅棕色固体产品。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)d 7.30(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H),6.60(d,J＝8.4Hz,Ar-H,2H), 5.82(brs,–NH₂,2H),2.96(s,C≡C–H,1H)。