Cu掺杂MOF-5型催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 Cu掺杂MOF-5型催化剂及其制备方法和应用 (Cu-doped MOF-5 type catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 向柏霖 欧阳跃军 陈桂 陈雅 王飘 于 2019-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Cu掺杂MOF-5型催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：将锌盐、铜盐、溶剂、对苯二甲酸和催化剂混合,反应得到MOF-5(Cu)；再对MOF-5(Cu)进行煅烧处理,得到Cu掺杂MOF-5型催化剂。通过把铜掺杂到MOF-5的结构中,将催化活性位与MOF-5牢固地结合在一起,可得到稳定性非常好的Cu掺杂MOF-5型催化剂。该制备方法工艺简单,利于工业化生产。(The invention relates to a Cu-doped MOF-5 type catalyst, and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: mixing zinc salt, copper salt, solvent, terephthalic acid and catalyst, and reacting to obtain MOF-5 (Cu); and then calcining MOF-5(Cu) to obtain the Cu-doped MOF-5 type catalyst. By doping copper into the structure of the MOF-5, catalytic active sites and the MOF-5 are firmly combined together, and the Cu-doped MOF-5 type catalyst with excellent stability can be obtained. The preparation method has simple process and is beneficial to industrial production.)
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种Cu掺杂MOF-5型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯二酚主要包括邻苯二酚、对苯二酚，是重要的有机中间体，用于合成克百威(呋喃丹)、残杀威、黄连素和肾上腺素、香兰素、胡椒醛等，还可用于染料、感光材料、电镀材料、特种墨水、助剂等。用双氧水直接氧化苯酚生成苯二酚的工艺简单、反应条件温，氧化副产物为水，对环境没有污染，是一种绿色生产工艺。苯酚双氧水羟基化的关键是选择合适的催化剂，提高催化活性，目前用于催化苯酚羟基化的催化剂有改性分子筛、复合金属氧化物、有机金属络合物等。
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是含有氮或氧元素的有机配体与过渡金属离子通过络合作用自组装形成的具有周期性网络结构的新型纳米多孔骨架材料。由于MOFs材料的孔径尺寸可控，孔道大小有序，使其在特定催化反应中具有择形效应，有助于提高反应的选择性。而MOF-5是金属-有机框架配合物家族中一个典型代表，由4个Zn和一个O形成[Zn4O]的无机基团，这个基团再和对苯二甲基连接形成三维立体、高比表面和孔隙结构规整的骨架结构，其比表面和孔容率比活性炭、沸石分子筛、二氧化硅都高很多，但是，现有含MOF-5结构的催化剂稳定性很差，在反应过程中易分解，循环使用性能差。
发明内容
基于此，本发明旨在提供一种能够得到稳定性好的Cu掺杂MOF-5型催化剂的制备方法。
此外，本发明还提供一种Cu掺杂MOF-5型催化剂，及其作为苯酚羟基化反应催化剂的应用。
一种Cu掺杂MOF-5型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将锌盐、铜盐、溶剂、对苯二甲酸和催化剂混合，反应得到MOF-5(Cu)；
对所述MOF-5(Cu)进行煅烧处理。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将锌盐、铜盐、溶剂、对苯二甲酸和催化剂混合，反应得到MOF-5(Cu)；再对所述MOF-5(Cu)进行煅烧处理，得到Cu掺杂MOF-5型催化剂。通过把铜掺杂到MOF-5的结构中，将催化活性位与MOF-5牢固地结合在一起，可得到稳定性非常好的Cu掺杂MOF-5型催化剂。该制备方法工艺简单，利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～4得到的MOF-5(Cu)和普通MOF-5的XRD谱图；
图2为实施例1～4得到的MOF-5(Cu)-D的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种Cu掺杂MOF-5型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将锌盐、铜盐、溶剂、对苯二甲酸和催化剂混合，反应得到MOF-5(Cu)；
对所述MOF-5(Cu)进行煅烧处理。
本发明将锌盐、铜盐、溶剂、对苯二甲酸和催化剂混合，反应得到MOF-5(Cu)；再对所述MOF-5(Cu)进行煅烧处理，得到Cu掺杂MOF-5型催化剂。通过把铜掺杂到MOF-5的结构中，将催化活性位与MOF-5牢固地结合在一起，可得到稳定性非常好的Cu掺杂MOF-5型催化剂。该制备方法工艺简单，利于工业化生产。
优选地，本发明所述的Cu掺杂MOF-5型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温条件下，将锌盐、铜盐、溶剂1和对苯二甲酸混合，不断搅拌，等待固体完全溶解以后，向体系中加入催化剂，不断搅拌，反应1h～3h，得到白色固体，过滤，滤饼用溶剂2洗涤3～4次，除去产物中未反应的无机盐和有机酸，最后将滤饼在40℃～65℃条件下干燥3h～12h，得到MOF-5(Cu)；
其中，所述锌盐和所述铜盐的摩尔比为1:0.01～1:0.5；所述对苯二甲酸与所述锌盐的摩尔比为1:0.8～1:1.5；所述锌盐和所述铜盐的质量之和与所述溶剂1的质量之比为1:30～1:50；
(2)以4℃/min～10℃/min的升温速率升至400℃～900℃，对所述MOF-5(Cu)进行恒温煅烧，恒温煅烧的时间为1h～4h，得到Cu掺杂MOF-5型催化剂。
在一些优选的实施方案中，步骤(1)所述锌盐和所述铜盐的摩尔比为1:0.02～1:0.04。
在一些优选的实施方案中，步骤(1)所述对苯二甲酸与所述锌盐的摩尔比为1:1.0～1:1.4。
在一个优选的实施方案中，步骤(1)所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或多种；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，步骤(1)所述催化剂选自三乙胺或三乙醇胺。
在一个优选的实施方案中，步骤(1)所述溶剂1选自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，所述溶剂2选自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
在一些优选的实施方案中，步骤(2)所述升温速率为6℃/min～10℃/min，所述恒温煅烧的温度为600℃～800℃，所述恒温煅烧的时间为2h～3h；在一个更为优选的实施方案中，所述升温速率为10℃/min，所述恒温煅烧的温度为600℃，所述恒温煅烧的时间为2h。
本发明还提供上述的制备方法得到的Cu掺杂MOF-5型催化剂，缩写为MOF-5(Cu)-D，以及上述Cu掺杂MOF-5型催化剂作为苯酚羟基化反应催化剂的应用。
将上述Cu掺杂MOF-5型催化剂应用于苯酚羟基化反应，步骤如下：
将MOF-5(Cu)-D催化剂、苯酚、过氧化氢(30％)和去离子水混合，在70℃～90℃条件下，搅拌反应1h～3h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量；
其中，所述MOF-5(Cu)-D催化剂和苯酚的质量比为1:5～1:15，所述苯酚与过氧化氢的体积比为1:15～1:25，所述苯酚与去离子水的体积比为1:30～1:50；所述萃取的溶剂选自乙酸乙酯、氯仿和四氯化碳中的至少一种。
重复上述将Cu掺杂MOF-5型催化剂应用于苯酚羟基化反应的步骤2次，检测循环使用后上述Cu掺杂MOF-5型催化剂的催化活性。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
若无特殊说明，本发明所用原料均为市售原料，所用气质联用仪的型号为岛津GCMS2010-plus。
实施例1
本实施例提供一种Cu掺杂MOF-5型催化剂及其制备方法和应用。
第一步：称取0.0051mol(1.52g)的Zn(NO3)2·6H2O和8.1×10-5mol(0.0152g)的Cu(NO3)2·3H2O，与50mL的DMF混合，在室温下向体系中加入0.0038mol(0.6375g)的对苯二甲酸，不断搅拌，等待固体完全溶解以后，再将2.75mL的三乙胺加入到混合溶液中，不断搅拌，反应2h，得到白色固体，抽滤，抽滤期间用DMF洗涤4次，除去产物中未反应的无机盐和有机酸，最后将样品放入65℃烘箱中干燥5h，干燥过后将其研磨装样得到MOF-5(Cu)1％Cu(质量分数)。
第二步：将MOF-5(Cu)1％Cu置于管式炉中，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃恒温煅烧2h，得到MOF-5(Cu)-D 1％Cu催化剂。
第三步：称取0.05g MOF-5(Cu)-D 1％Cu催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，混合，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为22.6％，对苯二酚的收率为1.2％，邻苯二酚的选择性为22.8％。
第四步：将第三步的MOF-5(Cu)-D 1％Cu催化剂回收，重复第三步操作，得邻苯二酚的收率为20.6％，对苯二酚的收率为1.4％，邻苯二酚的选择性为22％。
第五步：将第四步的MOF-5(Cu)-D 1％Cu催化剂回收，重复第四步操作，得邻苯二酚的收率为20.2％，对苯二酚的收率为1.2％，邻苯二酚的选择性为21.8％。
对MOF-5(Cu)1％Cu进行XRD测试，结果如图1所示；对MOF-5(Cu)-D1％Cu催化剂进行XRD测试，结果如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种Cu掺杂MOF-5型催化剂及其制备方法和应用。
第一步：称取0.0051mol(1.52g)的Zn(NO3)2·6H2O和1.62×10-4mol(0.0304g)的Cu(NO3)2·3H2O，与50mL的DMF混合，在室温下向体系中加入0.0038mol(0.6375g)的对苯二甲酸，不断搅拌，等待固体完全溶解以后，再将2.75mL的三乙胺加入到混合溶液中，不断搅拌，反应2h，得到白色固体，抽滤，抽滤期间用DMF洗涤4次，除去产物中未反应的无机盐和有机酸，最后将样品放入65℃烘箱中干燥5h，干燥过后将其研磨装样得到MOF-5(Cu)3％Cu。
第二步：将MOF-5(Cu)3％Cu置于管式炉中，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃恒温煅烧2h，得到MOF-5(Cu)-D 3％Cu催化剂。
第三步：称取0.05g MOF-5(Cu)-D 3％Cu催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，混合，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为45％，对苯二酚的收率为1.7％，邻苯二酚的选择性为46％。
第四步：将第三步的MOF-5(Cu)-D 3％Cu催化剂回收，重复第三步操作，得邻苯二酚的收率为44％，对苯二酚的收率为1.8％，邻苯二酚的选择性为45％。
第五步：将第四步的MOF-5(Cu)-D 3％Cu催化剂回收，重复第四步操作，得邻苯二酚的收率为43％，对苯二酚的收率为1.6％，邻苯二酚的选择性为45％。
对MOF-5(Cu)3％Cu进行XRD测试，结果如图1所示；对MOF-5(Cu)-D3％Cu催化剂进行XRD测试，结果如图2所示。
实施例3
本实施例提供一种Cu掺杂MOF-5型催化剂及其制备方法和应用。
第一步：称取0.0051mol(1.52g)的Zn(NO3)2·6H2O和2.43×10-4mol(0.0456g)的Cu(NO3)2·3H2O，与50mL DMF混合，在室温下向体系中加入0.0038mol(0.6375g)的对苯二甲酸，不断搅拌，等待固体完全溶解以后，再将2.75mL的三乙胺加入到混合溶液中，不断搅拌，反应2h，得到白色固体，抽滤，抽滤期间用DMF洗涤4次，除去产物中未反应的无机盐和有机酸，最后将样品放入65℃烘箱中干燥5h，干燥过后将其研磨装样得到MOF-5(Cu)5％Cu。
第二步：将MOF-5(Cu)5％Cu置于管式炉中，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃恒温煅烧2h，得到MOF-5(Cu)-D 5％Cu催化剂。
第三步：称取0.05g MOF-5(Cu)-D 5％Cu催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，混合，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为31％，对苯二酚的收率为1.4％，邻苯二酚的选择性为32.4％。
第四步：将第三步的MOF-5(Cu)-D 5％Cu催化剂回收，重复第三步操作，得邻苯二酚的收率为29.8％，对苯二酚的收率为1.5％，邻苯二酚的选择性为31.2％。
第五步：将第四步的MOF-5(Cu)-D 5％Cu催化剂回收，重复第四步操作，得邻苯二酚的收率为28％，对苯二酚的收率为1.5％，邻苯二酚的选择性为30.1％。
对MOF-5(Cu)5％Cu进行XRD测试，结果如图1所示；对MOF-5(Cu)-D5％Cu催化剂进行XRD测试，结果如图2所示。
实施例4
本实施例提供一种Cu掺杂MOF-5型催化剂及其制备方法和应用。
第一步：称取0.0051mol(1.52g)的Zn(NO3)2·6H2O和3.24×10-4mol(0.0608g)的Cu(NO3)2·3H2O，与50mL DMF混合，在室温下向体系中加入0.0038mol(0.6375g)的对苯二甲酸，不断搅拌，等待固体完全溶解以后，再将2.75mL的三乙胺加入到混合溶液中，不断搅拌，反应2h，得到白色固体，抽滤，抽滤期间用DMF洗涤4次，除去产物中未反应的无机盐和有机酸，最后将样品放入65℃烘箱中干燥5h，干燥过后将其研磨装样得到MOF-5(Cu)7％Cu。
第二步：将MOF-5(Cu)7％Cu置于管式炉中，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃恒温煅烧2h，得到MOF-5(Cu)-D 7％Cu催化剂。
第三步：称取0.05g MOF-5(Cu)-D 7％Cu催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为24％，对苯二酚的收率为3.4％，邻苯二酚的选择性为26.4％。
第四步：将第三步的MOF-5(Cu)-D 7％Cu催化剂回收，重复第三步操作，得邻苯二酚的收率为23.6％，对苯二酚的收率为2.8％，邻苯二酚的选择性为26％。
第五步：将第四步的MOF-5(Cu)-D 7％Cu催化剂回收，重复第四步操作，得邻苯二酚的收率为22％，对苯二酚的收率为2.9％，邻苯二酚的选择性为25.4％。
对MOF-5(Cu)7％Cu进行XRD测试，结果如图1所示；对MOF-5(Cu)-D7％Cu催化剂进行XRD测试，结果如图2所示。
实施例5
本实施提供一种Cu掺杂MOF-5型催化剂及其制备方法和应用。
第一步：称取0.0051mol(1.52g)的Zn(NO3)2·6H2O和0.0023mol(0.47g)的Cu(NO3)2·3H2O，与60mL DMF混合，在室温下向体系中加入0.0076mol(1.27g)的对苯二甲酸，不断搅拌，等待固体完全溶解以后，再将2.75mL的三乙胺加入到混合溶液中，不断搅拌，反应2h，得到白色固体，抽滤，抽滤期间用DMF洗涤4次，除去产物中未反应的无机盐和有机酸，最后将样品放入65℃烘箱中干燥5h，干燥过后将其研磨装样得到MOF-5(Cu)8％Cu。
第二步：将MOF-5(Cu)8％Cu置于管式炉中，在空气氛围下以12℃/min的升温速率升至300℃恒温煅烧5h，得到MOF-5(Cu)-D 8％Cu催化剂。
第三步：称取0.05g MOF-5(Cu)-D 8％Cu催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，混合，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为22.6％，对苯二酚的收率为1.8％，邻苯二酚的选择性为21.5％。
第四步：将第三步的MOF-5(Cu)-D 8％Cu催化剂回收，重复第三步操作，得邻苯二酚的收率为20.5％，对苯二酚的收率为1.6％，邻苯二酚的选择性为19.6％。
第五步：将第四步的MOF-5(Cu)-D 8％Cu催化剂回收，重复第四步操作，得邻苯二酚的收率为21％，对苯二酚的收率为2.0％，邻苯二酚的选择性为19％。
对比例1
本对比例提供一种MOF-5载体及其制备方法和应用。
第一步：称取0.0051mol(1.52g)的Zn(NO3)2·6H2O，与50mL的DMF混合，在室温下向体系中加入0.0038mol(0.6375g)的对苯二甲酸，不断搅拌，等待固体完全溶解以后，再将2.75mL的三乙胺加入到混合溶液中，不断搅拌，反应2h，得到白色固体，抽滤，抽滤期间用DMF洗涤4次，除去产物中未反应的无机盐和有机酸，最后将样品放入65℃烘箱中干燥5h，干燥过后将其研磨装样得到MOF-5。
第二步：称取0.05g MOF-5，再加Co催化剂，量取0.88mL苯酚，16mL过氧化氢(30％)和30mL去离子水，混合，在80℃磁力搅拌的条件下反应2h，反应结束后过滤，将滤液用乙酸乙酯萃取三次，再用气质联用仪分析萃取物中苯酚和苯二酚含量，得邻苯二酚的收率为22％，对苯二酚的收率为1.9％，邻苯二酚的选择性为20％。
第三步：将第二步的MOF-5和Co催化剂回收，重复第二步操作，得邻苯二酚的收率为17.5％，对苯二酚的收率为1.8％，邻苯二酚的选择性为17.2％。
第四步：将第三步的MOF和Co催化剂回收，重复第三步操作，得邻苯二酚的收率为11.2％，对苯二酚的收率为1.5％，邻苯二酚的选择性为17％。
对MOF-5进行XRD测试，结果如图1所示。
实施例1～5和对比例1各催化剂组成及催化效果如表1所示：
表1
由表1可知，将实施例1～5得到的MOF-5(Cu)-D催化剂作为苯酚羟基化反应的催化剂，得到的邻苯二酚收率≥22.6％，邻苯二酚的选择性≥22.8％；多次循环使用后，得到的邻苯二酚收率≥20.2％，邻苯二酚的选择性≥19％。结合对比例1可知，若是直接使用MOF-5负载Co催化剂，得到的邻苯二酚收率为22％，对邻苯二酚的选择性为20％，多次循环使用后，得到的邻苯二酚收率为11.2％，邻苯二酚的选择性为17％。以上数据充分说明，通过把铜掺杂到MOF-5的结构中，将催化活性位与MOF-5牢固地结合在一起，可得到稳定性非常好的Cu掺杂MOF-5型催化剂。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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