阅读说明：本技术 2-烷基蒽醌工作液的预处理方法以及过氧化氢的生产方法 (Pretreatment method of 2-alkyl anthraquinone working solution and production method of hydrogen peroxide ) 是由 潘智勇 郑博 费建奇 宗保宁 于 2018-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及原料预处理领域,公开了一种2-烷基蒽醌工作液的预处理方法以及一种过氧化氢的生产方法,该方法包括：将所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触进行吸附脱硫,并在吸附脱硫之前和/或之后进行洗涤,所述吸附剂为非晶态合金,且所述非晶态合金含有镍。本发明提供的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法能够显著降低工作液中杂质以及硫含量,并有效解决将所述工作液进行过氧化氢生产的加氢过程中贵金属钯催化剂中毒失活的问题,具有良好的工业应用前景。(The invention relates to the field of raw material pretreatment, and discloses a pretreatment method of 2-alkylanthraquinone working solution and a production method of hydrogen peroxide, wherein the method comprises the following steps: and contacting the 2-alkylanthraquinone working solution with an adsorbent to perform adsorption desulfurization, and washing before and/or after the adsorption desulfurization, wherein the adsorbent is an amorphous alloy, and the amorphous alloy contains nickel. The pretreatment method of the 2-alkylanthraquinone working solution provided by the invention can obviously reduce the content of impurities and sulfur in the working solution, effectively solves the problem of poisoning and inactivation of the noble metal palladium catalyst in the hydrogenation process of hydrogen peroxide production of the working solution, and has good industrial application prospect.)

2-烷基蒽醌工作液的预处理方法以及过氧化氢的生产方法

技术领域

本发明涉及原料预处理，具体地说，涉及一种用于生产过氧化氢的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法以及过氧化氢的生产方法。

背景技术

过氧化氢是一种重要的绿色基础化学品，具有很高的产业关联度。自2008年起，我国已成为过氧化氢生产第一大国，2015年消耗量已超过1000万t/a(按27.5％计)。目前，过氧化氢的生产方法主要是蒽醌法，2-烷基蒽醌(主要包括2-乙基蒽醌、2-丁基蒽醌和2-戊基蒽醌)作为工艺过程的“载体”，直接影响着过氧化氢的品质和产量。2-烷基蒽醌与混合溶剂(非极性溶剂和极性溶剂组成)按一定比例配制工作液，历经加氢、氧化、萃取、干燥和精制等过程可制得过氧化氢，而工作液可循环使用。

由于2-烷基蒽醌工作液含有杂质，严重影响工艺运行和产品指标。而有关2-烷基蒽醌工作液的预处理技术尚未见报道，为此，需要开发一种新的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法，该预处理方法能够显著降低工作液杂质以及硫含量。

本发明的发明人发现，在采用2-烷基蒽醌工作液制备过氧化氢时进行的加氢过程中，通常使用贵金属钯催化剂，在采用固定床的形式进行催化加氢时，由于催化剂中钯的负载量较高，因此催化剂的活性稳定性较好。但是，在采用淤浆床或流化床的形式进行催化加氢时，所用细粉催化剂中钯的负载量可以显著降低，但是催化剂却很容易发生化学失活，而无法保证生产工艺的连续稳定性以及产品的质量。本发明的发明人通过研究发现，2-烷基蒽醌的制备方法为苯酐法，该方法需要使用大量的浓硫酸，使得产品硫含量高达10-20mg/kg，此外，受混合溶剂的来源和纯度问题的影响，导致最终配制成的2-烷基蒽醌工作液的硫含量约为1-6mg/kg。这些硫化物会导致工作液加氢过程中的贵金属钯催化剂的失活，使得催化剂寿命降低，不仅增加使用成本，还严重影响工艺效率。因此，为了提高整个工艺效率，净化反应环境，需要对2-烷基蒽醌工作液进行预处理以进行脱硫和除杂。

目前，液相脱硫技术可分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，由于氢气可与2-烷基蒽醌发生反应，故加氢脱硫技术并不适用于2-烷基蒽醌工作液的脱硫处理过程。非加氢脱硫技术包括氧化脱硫技术、萃取脱硫技术、烷基化脱硫技术和吸附脱硫技术等。其中的吸附脱硫技术由于具有操作简单、条件温和、设备投资小和脱硫效果好且不会引入杂质等优势，特别适合2-烷基蒽醌工作液的脱硫过程。

根据本发明，由于在本发明发明人的研究之前，现有技术中并没有关于2-烷基蒽醌工作液吸附脱硫的报道，因此，目前尚没有采用非晶态合金作为2-烷基蒽醌工作液的吸附剂的报道。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于制备过氧化氢的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法，其中，该方法包括：将所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触进行吸附脱硫，并在吸附脱硫之前和/或之后进行洗涤，所述吸附剂为非晶态合金，且所述非晶态合金含有镍。

优选地，所述非晶态合金还含有铝、铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种金属。

优选地，基于所述非晶态合金的总重量，镍的含量为35-95重量％，其他金属的总含量为5-65重量％，更优选，基于所述非晶态合金的总重量，镍的含量为50-90重量％，其他金属的总含量为10-50重量％。

优选地，所述非晶态合金含有镍和铝，以及选自铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种金属，更优选为铬和铁的组合、铬和铜的组合、铬和钼的组合、铬和钴的组合中的至少一种；基于所述非晶态合金的总重量，镍的含量为35-95重量％，铝的含量为0.5-40重量％，选自铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种金属的总含量为0.1-50重量％，更优选，基于所述非晶态合金的总重量，镍的含量为50-90重量％，铝的含量为1-30重量％，选自铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种金属的总含量为1-40重量％，进一步优选，基于所述非晶态合金的总重量，镍的含量为50-90重量％，铝的含量为1-15重量％，选自铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种金属的总含量为5-40重量％。

优选地，将所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触的条件包括：温度为10-200℃，更优选为25-170℃，压力为0-3MPa，更优选为0-2MPa，时间为0.01-8h，更优选为0.1-4h；所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触时，吸附体系的液相水含量小于50重量％，更优选为0-25重量％；进一步优选，将所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触在搅拌下进行，搅拌的转速为500-2000转/分，更优选为800-1200转/分。

本发明第二方面提供一种过氧化氢的生产方法，该方法包括将2-烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取，其中，该方法还包括在进行加氢之前，对2-烷基蒽醌工作液进行预处理，所述预处理的方法为本发明提供的方法。

本发明提供的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法能够显著降低工作液中杂质以及硫含量，并有效解决采用2-烷基蒽醌工作液制备过氧化氢时进行的加氢过程中贵金属钯催化剂中毒失活的问题，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明提供的2-烷基蒽醌工作液预处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

根据本发明，所述2-烷基蒽醌工作液的预处理方法包括：将所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触进行吸附脱硫，并在吸附脱硫之前和/或之后进行洗涤，所述吸附剂为非晶态合金，且所述非晶态合金含有镍。

根据本发明，所述非晶态合金中的各组分以非晶态的形式存在。可以通过XRD方法来验证。当XRD图中显示出宽化的衍射峰，则可证明所述合金具有非晶态形式。具体来说，本发明采用非晶态合金吸附剂以镍为主要活性组分，并且其X射线衍射图中，在2θ角为20-80°的范围内的45±1°出现一个漫射峰的非晶态材料。

根据本发明，所述吸附剂为非晶态合金，且所述非晶态合金含有镍，所述镍作为所述非晶态合金的主要活性组分，基于所述非晶态合金的总重量，所述镍的含量可以为35-95重量％，优选为50-90重量％。

优选情况下，所述非晶态合金还含有铝、铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种金属。基于所述非晶态合金的总重量，镍的含量为35-95重量％，其他金属的总含量为5-65重量％，更优选，基于所述非晶态合金的总重量，镍的含量为50-90重量％，其他金属的总含量为10-50重量％。此处需要说明的是，若其他金属选自铝、铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种时，所述其他金属的总含量指的是其中一种金属的含量，若其他金属选自铝、铁、铬、铜、锌、钼和钴中的两种及两种以上时，所述其他金属的总含量指的是两种及两种以上金属的总含量。

根据本发明的一个具体实施方式，出于进一步提高吸附脱硫效果的角度出发，所述非晶态合金含有镍和铝，以及选自铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种金属，优选为铬和铁的组合、铬和铜的组合、铬和钼的组合、铬和钴的组合中的至少一种；基于所述非晶态合金的总重量，镍的含量为35-95重量％，铝的含量为0.5-40重量％，选自铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种金属的总含量为0.1-50重量％，优选地，基于所述非晶态合金的总重量，镍的含量为50-90重量％，铝的含量为1-30重量％，选自铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种金属的总含量为1-40重量％，更优选，基于所述非晶态合金的总重量，镍的含量为50-90重量％，铝的含量为1-15重量％，选自铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种金属的总含量为5-40重量％。

根据本发明，除了所述非晶态合金的组成根据本发明所述进行选择之外，所述非晶态合金的制备方法可以参考本领域的常规方法进行。优选情况下，所述非晶态合金的制备方法包括：将含有上述含量范围的镍以及选自铝、铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种其他金属的混合物，优选为上述含量范围的镍、铝和选自铁、铬、铜、锌、钼和钴中的一种或多种其他金属的混合物在真空中以及高于它们的熔点的温度下合金化，再用真空急冷法快淬该合金，快淬条件为铜辊转速为600-1000转/分钟(具体实施方式优选为800转/分钟)，喷射压力0.05-0.1MPa，形成鳞片状条带，并将得到的合金研磨颗粒直径为60-80微米，得到母合金。并将母合金在还原性气氛中，例如氢气气氛中进行恒温热处理，热处理的条件包括温度为500-800℃(具体实施方式优选为600℃)，恒温处理时间为2-5小时(具体实施方式优选为3小时)。将经过热处理的母合金至于无机碱水溶液中进行碱处理，碱处理的温度为80-120℃(具体实施方式优选为100℃)，恒温处理时间为30分钟-2小时(具体实施方式优选为1小时)，其中，所述无机碱通常为氢氧化钠，所述氢氧化钠水溶液的浓度通常为20-30重量％，然后蒸馏水洗涤至中性，即pH值为7，然后除去水。其中，所述水洗温度优选与前述碱处理的温度相当，例如，可以为80-100℃(具体实施方式优选为80℃)。所述除去水的方法可以参考合金领域的常规处理方法，例如，将经过洗涤的母合金至于苯中，在常压下进行共沸蒸馏，随后可以保存在苯中备用。

根据本发明，将所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触的条件通常包括：温度、压力和时间。其中，所述温度范围可以为10-200℃，优选为25-170℃，压力和时间可以根据接触温度进行适当调整，例如，压力范围可以为0-3MPa，优选为0-2MPa，接触时间只要保证能够充分接触进行吸附脱硫即可，一般情况下，2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触的持续时间可以为0.01-8h，优选为0.1-2h。所述接触的方式为将2-烷基蒽醌工作液与吸附剂混合，优选，所述接触还在搅拌下进行，搅拌的转速可以为500-2000转/分，优选为800-1200转/分。根据本发明，所述吸附剂为镍系非晶态合金，在备用时，为了防止所述非晶态合金自燃，需要将其保存在液相中，例如苯或碱液中，因此，在将吸附剂镍系非晶态合金与所述2-烷基蒽醌工作液接触时，可能会带入部分液体如水，为了进一步保证镍基非晶态合金的吸附脱硫效果，需要进一步控制吸附体系的液相水含量，因此，优选情况下，所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触时，吸附体系的液相水含量小于50重量％，更优选为0-25重量％。所述水含量的控制方法以及测定方法为本领域技术人员所公知，例如，可以通过真空干燥除去水相，测定方法例如卡尔费休法等。

根据本发明，尽管只要将所述2-烷基蒽醌工作液与所述吸附剂接触即可以实现对工作液的吸附脱硫，但是，为了能够更好地实现本发明的发明目的，出于从进一步提高吸附脱硫效果的角度考虑，以所述2-烷基蒽醌工作液的重量为基准，所述吸附剂的用量为0.01-40重量％，优选为1-10重量％。

根据本发明，所述2-烷基蒽醌工作液除了含有硫化物之外，还含有一些杂质，例如，非取代蒽醌和蒽醌二聚体等，因此，还需要进行洗涤除杂。针对本发明，所述2-烷基蒽醌工作液的预处理方法还包括：在将所述2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触吸附脱硫之前和/或之后进行洗涤，所述洗涤的方法依次包括碱洗、酸洗和水洗。其中，碱洗能够使2-烷基蒽醌工作液中的杂质充分溶解、析出，酸洗以中和多余的碱液，水洗至所述2-烷基蒽醌工作液为中性。

根据本发明，碱洗的方法可以参考本领域的常规方法。例如，碱洗所用的碱通常为无机碱，所述无机碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，优选为碳酸钠和/或碳酸钾。所述碱以碱液的形式使用，并且通常为碱的水溶液，碱液的浓度没有特别限定，本领域技术人员可以根据不同无机碱在不同温度下的溶解度进行适当选择，只要能够充分除去杂质即可。根据本发明的一种具体实施方式，碳酸钠水溶液的浓度可以为0.1-33.2重量％，优选为1-15重量％。

根据本发明，碱洗的条件亦可以参考本领域的常规条件。例如，碱洗的条件通常包括：温度和压力。出于保证2-烷基蒽醌工作液中的杂质充分溶解、析出的角度考虑，碱洗的温度为5-100℃，优选为20-60℃，碱洗的压力可以根据碱洗的温度进行适当调整，通常为0-1MPa，优选为0-0.5MPa。

根据本发明，碱液的用量以及碱洗的次数和每次碱洗的时间均没有特别限定，只要保证2-烷基蒽醌工作液中的杂质充分溶解、析出即可，优选情况下，碱液与所述2-烷基蒽醌工作液的体积比为0.1-10，更优选为0.5-2。碱洗的次数可以为1-5次，优选为2-4次，每次碱洗的时间一般为0.01-24h，优选为0.5-8h。

根据本发明，优选情况下，所述碱洗还在搅拌下进行。搅拌的转速可以为500-2000转/分，优选为800-1200转/分。

根据本发明，酸洗所用酸以及酸洗的条件使得经过碱洗的2-烷基蒽醌工作液中残留的碱被中和。

根据本发明，酸洗的方法可以参考本领域的常规方法。例如，酸洗所用的酸通常为无机酸，所述无机酸可以选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的至少一种，优选为磷酸。所述酸以酸液的形式使用，并且通常为酸的水溶液，酸液的浓度没有特别限定，只要能够充分中和2-烷基蒽醌工作液中残留的碱/碱液即可。根据本发明的一种具体实施方式，磷酸水溶液的浓度可以为0.1-83重量％，优选为0.5-20重量％。

根据本发明，酸洗的条件亦可以参考本领域的常规条件。例如，酸洗的条件包括：温度和压力。出于保证2-烷基蒽醌工作液中残留的碱/碱液充分被中和的角度考虑，酸洗的温度为5-100℃，优选为20-60℃，酸洗的压力可以根据酸洗的温度进行适当调整，通常为0-1MPa，优选为0-0.5MPa。更优选与碱洗的条件相同。

根据本发明，酸液的用量以及酸洗的次数和每次酸洗的时间均没有特别限定，只要保证2-烷基蒽醌工作液中残留的碱/碱液充分被中和即可，优选情况下，酸液与所述2-烷基蒽醌工作液的体积比为0.1-10，更优选为0.5-2。酸液的次数可以为1-5次，优选为2-4次，每次酸液的时间一般为0.01-24h，优选为0.5-8h。

根据本发明，优选情况下，所述酸洗还在搅拌下进行。搅拌的转速可以为500-2000转/分，优选为800-1200转/分。

根据本发明，水洗的方法和条件亦可以参考本领域的常规方法和条件。只要保证2-烷基蒽醌工作液的pH值为中性。

根据本发明，水洗的条件通常包括温度和压力。出于充分除去2-烷基蒽醌工作液中残留酸液以保证所述工作液的pH值为中性的角度考虑，酸洗的温度为5-100℃，优选为20-60℃，水洗的压力可以根据水洗的温度进行适当调整，通常为0-1MPa，优选为0-0.5MPa。更优选与酸洗的条件相同。

根据本发明，水洗的用量以及水洗的次数和每次水洗的时间没有特别限定，只要保证2-烷基蒽醌工作液中残留的酸/酸液充分被中和即可，优选情况下，水与所述2-烷基蒽醌工作液的体积比为0.1-10，更优选为0.5-2。水洗的次数可以为1-5次，优选为2-4次，每次水洗的时间一般为0.01-24h，优选为0.5-8h。

根据本发明，优选情况下，所述水洗还在搅拌下进行。搅拌的转速可以为500-2000转/分，优选为800-1200转/分。

此外，碱洗、酸洗和水洗的方法均可以为分别将碱液、酸液和水与2-烷基蒽醌工作液充分混合，然后离心或静置分层，下层为含有杂质的碱液/酸液/水，上层为2-烷基蒽醌工作液，然后除去下层洗涤液相，得到洗涤后的2-烷基蒽醌工作液相。

本发明提供的所述预处理方法中对所述2-烷基蒽醌工作液没有特别的限制，其硫含量(以元素硫重量计)可以为1-6mg/kg，其中的硫化物主要为无机硫化物硫酸盐类和有机硫化物噻吩类等。

本发明对所述2-烷基蒽醌工作液的组成和配置方法没有特别限定，可以参考本领域的常规组成和配置方法。例如，通常，所述2-烷基蒽醌工作液是通过将2-烷基蒽醌与非极性溶剂和极性溶剂组成的混合溶剂配制得到的，其中，2-烷基蒽醌在混合溶剂中的含量为100-300g/L，所述混合溶剂中非极性溶剂与极性溶剂的比例一般为1-3:1，所述非极性溶剂可以选自沸程在160-240℃的高沸点混合烷基苯、碳原子数为9-10的烷基苯及其混合物中的一种或多种，所述极性溶剂可以选自磷酸三辛酯、醋酸甲基环己酯和二异丁基甲醇中的一种或多种。其中，所述2-烷基蒽醌中的烷基取代基位于蒽醌环的2位，所述烷基取代基的碳原子数没有特别限定，例如可以为C₁-C₅的烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基。

下面将结合附图1对本发明的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法进行详细说明。

2-烷基蒽醌工作液的预处理过程可以如图1中A所示的工艺过程进行，即工艺流程为：先将2-烷基蒽醌工作液与洗涤液接触，而后再与吸附剂接触。也可以可如图1中B所示的工艺过程进行，即工艺流程为：先将2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触脱除硫化物，而后再进入洗涤工序进行净化。

以图1中A所示2-烷基蒽醌工作液的预处理工艺过程为例。所述2-烷基蒽醌工作液的预处理过程具体包括：先将所述工作液与碱液充分混合，根据本发明所述的碱洗方法进行洗涤，每次碱洗过程结束后，将混合液进行静置分层，将下层的废碱液排出。当碱洗过程按照要求的次数全部完成后，将混合液进行静置分层，将下层的废碱液排出，分离出的上层工作液送入酸洗工序。将所述工作液与酸液充分混合，根据本发明所述的酸洗方法进行洗涤，每次酸洗过程结束后，将混合液进行静置分层，将下层的废酸液排出。当酸洗过程按照要求的次数全部完成后，将混合液进行静置分层，将下层的废酸液排出，分离出的上层工作液送入水洗工序。将所述工作液与水充分混合，根据本发明所述的水洗方法进行洗涤，每次水洗过程结束后，将混合液进行静置分层，将下层的水洗废液排出。当水洗过程按照要求的次数全部完成后，将混合液进行静置分层，将下层的水洗废液排出，分离出的上层工作液送入脱硫工序。根据本发明所述的吸附脱硫方法进行脱硫，优选在搅拌下将所述工作液与吸附剂充分混合，当工作液杂质和硫含量指标满足要求后，工作液预处理过程结束，通过固液分离将吸附剂分离，分离出的工作液送入下一工序。

本发明还提供了一种过氧化氢的生产方法，该方法包括将2-烷基蒽醌工作液进行加氢、氧化和萃取，其中，该方法还包括在进行加氢之前，对2-烷基蒽醌工作液进行预处理，所述预处理的方法为本发明提供的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法。

根据本发明，所述生产过氧化氢的生产方法通常包括以下步骤：

(1)加氢步骤，在氢化反应条件下，在催化剂存在下，将2-烷基蒽醌工作液与氢气接触，得到含有2-烷基蒽醌和2-烷基氢蒽醌的氢化液；

(2)氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和2-烷基蒽醌的氧化液；

(3)萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取液以及萃余液。

在将2-烷基蒽醌工作液进行加氢之前，还包括采用本发明的方法对所述2-烷基蒽醌工作液进行预处理。优选情况下，在将2-烷基蒽醌工作液进行预处理后、加氢之前，可以采用常规的方法进行脱水，保证2-烷基蒽醌工作液的水含量小于3000mg/kg。所述水含量的测定方法为本领域技术人员所公知，例如卡尔费休法。

本发明的生产过氧化氢的方法是通过采用本发明的方法在将2-烷基蒽醌工作液进行加氢之前，先进行预处理以实现除杂和脱硫，从而保证催化剂的活性稳定性较好，从而实现本发明的目的的，因此，对于加氢步骤、氧化步骤以及萃取步骤等的具体操作条件没有特别限定，可以在蒽醌法生产过氧化氢的常规条件下进行，本文不再详述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，所述2-戊基蒽醌工作液是由2-戊基蒽醌与非极性溶剂均三甲苯和极性溶剂二异丁基甲醇混合配置得到的，其中，2-戊基蒽醌在非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂中的含量为220g/L，所述混合溶剂中非极性溶剂与极性溶剂的体积比为3:2。

以下实施例中，所述2-戊基蒽醌工作液中硫含量的测定方法为总硫方法：紫外荧光法测定总硫含量，SHT0689-2000。

以下实施例中，所述2-戊基蒽醌工作液中杂质含量的测定方法为色谱法，分析条件：Agilent公司7890A，色谱柱为DB-1(50m×0.25mm×0.25μm)。进样口温度：330℃，进样量：0.2μL，分流比为20:1，载气为氮气，恒流模式流速为0.7mL/min，程序升温：110℃保持10min后以5℃/min速率升至320℃，保持18min。FID检测器：温度为350℃，氢气流量：35mL/min，空气流量：350mL/min，尾吹气为氮气，流量：25mL/min。面积归一法：除溶剂外的蒽醌类物质峰面积归一，杂质的色谱峰面积分率表示其质量分率。

制备例1

本制备例用于说明非晶体合金Ni-Fe-Al吸附剂的制备。

将25克镍、50克铝、15克铁加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为800转/分的铜辊上(喷射压力0.08MPa)，铜辊中通入冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为60-80微米，得到母合金。采用X射线粉末衍射仪(日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪，Cu Kα射线，电流为100mA，下同)对所得到母合金进行XRD分析，所得到的XRD图显示在2θ角为20-80°的范围内的45±1°出现一个漫射峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的Ni-Fe-Al合金产物为非晶态形式的合金。

将母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。然后加入苯，在常压下共沸蒸馏除去水，并保存在苯中备用，所得吸附剂组成见表1。

制备例2-6

按照制备例1的方法制备非晶态合金吸附剂，不同的是，金属的用量和组成，制备得到的吸附剂组成见表1。

表1

实施例1

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理及制备过氧化氢的方法。

将300ml的2-戊基蒽醌工作液(初始硫含量为2.5mg/kg)放置于1000ml玻璃搅拌釜内，加入等体积碳酸钠水溶液进行洗涤。碳酸钠水溶液浓度为10重量％，洗涤压力为常压，洗涤温度为50℃，搅拌转速为1000转/分，洗涤4次，每次洗涤时间4h。每次碱洗结束后，静置分层，排出下层废碱液。当最后一次碱洗结束后，静置分层，排出下层废碱液，分出的上层工作液加入等体积磷酸水溶液进行洗涤。磷酸水溶液的浓度为10重量％，洗涤压力为常压，洗涤温度为50℃，搅拌转速为1000转/分，洗涤4次，每次洗涤时间4h。每次酸洗结束后，静置分层，排出下层废酸液。当最后一次酸洗结束后，静置分层，排出下层废酸液，分出的上层工作液加入等体积去离子水进行洗涤。洗涤压力为常压，洗涤温度为50℃，搅拌转速为1000转/分，洗涤4次，每次洗涤时间4h。每次水洗结束后，静置分层，排出下层水洗废液。当最后一次水洗结束后，静置分层，排出下层水洗废液，分出的上层工作液与由制备例1制备的镍系非晶态合金Ni_58.4Fe_32.3Al_9.3放置于500ml玻璃搅拌釜内混合并进行吸附脱硫。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。在2-烷基蒽醌工作液与吸附剂接触时，2-烷基蒽醌工作液中的水含量小于25重量％。预处理前后2-烷基蒽醌工作液各项指标参数见表2。

将经过预处理的2-戊基蒽醌工作液，经脱水处理使得水含量小于3000mg/kg后，引入生产过氧化氢的小型连续实验装置，过氧化氢生产过程包括工作液白土床吸附、工作液加氢、氢化液白土床吸附、氢化液氧化、氧化液萃取及工作液干燥。

加氢条件：搅拌釜连续加氢工艺，温度为60℃，压力为0.3MPa，氢气采用定压耗氢的方式进料。工作液停留时间为20min，催化剂为细粉Pd/Al₂O₃(Pd含量为1.8重量％)，氢化效率为12g/L。

氧化条件：逆流式接触氧化工艺，温度为60℃，压力为常压，氢化液流量为12.5ml/min，纯氧流量为80ml/min(标准状况)，停留时间为30min。

工作液和氢化液白土床吸附条件：温度为50℃，压力为常压，液相流量为12.5ml/min，停留时间为15min。

萃取条件：连续筛板塔萃取工艺，温度为40℃，压力为常压。纯水流量为0.25ml/min，工作液流量为12.5ml/min。萃余液经真空干燥后，水含量应低于3000mg/kg，再循环进入加氢系统。萃取液作为产品收集。实验结果如表3所示。

实施例2

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为70℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例3

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为30℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-烷基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例4

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-烷基蒽醌工作液的重量为基准，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为10重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例5

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为7重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例6

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例7

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为1重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例8

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为70℃、压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为0.5h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例9

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为70℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为1h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例10

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为70℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为4h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例11

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例3制备的镍系非晶态合金Ni₈₉Fe_2.8Cr_4.9Al_3.3。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例12

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例4制备的镍系非晶态合金Ni_75.4Fe_8.0Cr_7.3Al_9.3。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例13

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例4制备的镍系非晶态合金Ni_75.4Fe_8.0Cr_7.3Al_9.3。吸附条件为：温度为80℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例14

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，2-戊基蒽醌工作液的初始硫含量为6.0mg/kg，吸附剂为由制备例4制备的镍系非晶态合金Ni_75.4Fe_8.0Cr_7.3Al_9.3。吸附条件为：温度为80℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例15

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，2-戊基蒽醌工作液的初始硫含量为1.0mg/kg，吸附剂为由制备例4制备的镍系非晶态合金Ni_75.4Fe_8.0Cr_7.3Al_9.3。吸附条件为：温度为80℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例16

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，2-戊基蒽醌工作液的初始硫含量为2.0mg/kg，吸附剂为由制备例4制备的镍系非晶态合金Ni_75.4Fe_8.0Cr_7.3Al_9.3。吸附条件为：温度为80℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例17

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例4，不同的是，工艺流程为采用先吸附脱硫后洗涤(依次为碱洗、酸洗和水洗)除杂的工艺方式。吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-烷基蒽醌工作液的重量为基准，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为10重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例18

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例2，不同的是，碱洗条件改变为：碳酸钠水溶液浓度为5重量％，洗涤压力为常压，洗涤温度为50℃，洗涤4次，每次洗涤时间2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例19

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例2，不同的是，碱洗条件改变为：碳酸钠水溶液浓度为10重量％，洗涤压力为常压，洗涤温度为50℃、洗涤2次，每次洗涤时间4h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例20

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例2，不同的是，碱洗条件改变为：碳酸钠水溶液浓度为10重量％，洗涤压力为常压，洗涤温度为35℃，洗涤2次，每次洗涤时间4h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例21

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例5制备的镍系非晶态合金Ni_74.8Co_7.7Cr_9.3Al_8.2。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例22

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例6制备的镍系非晶态合金Ni_82.6Cu_3.7Cr_6.2Al_7.5。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例23

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例7制备的镍系非晶态合金Ni₇₉Mo_5.3Cr₇Al_8.7。吸附条件为：温度为50℃，压力为常压，搅拌转速为1000转/分，以所述2-戊基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

实施例24

本实施例用于说明2-烷基蒽醌工作液的预处理。

2-戊基蒽醌工作液的预处理方法同实施例1，不同的是，吸附剂为由制备例2制备的镍系非晶态合金Ni₈₂Fe_3.1Cr_6.2Al_8.7。吸附条件为：温度为150℃，压力为1.5MPa，搅拌转速为1000转/分，以所述2-烷基蒽醌工作液的重量为基准，吸附剂用量为5重量％，接触时间为2h。

预处理前后工作液各项指标参数见表2。

表2

注：C₀：吸附前工作液硫含量；C₁：吸附后工作液硫含量；μ：脱硫率，μ＝(C₀-C₁)/C₀；W₀：洗涤前工作液中杂质含量；W₁：洗涤后工作液中杂质含量。

对比例1

本对比例用于说明2-烷基蒽醌工作液预处理对钯催化剂活性的影响。

按照实施例1的方法采用2-烷基蒽醌工作液制备过氧化氢，不同的是，新配制的2-烷基蒽醌工作液不经预处理，直接用于过氧化氢的生产。实验结果如表3所示。

对比例2

本对比例用于说明2-烷基蒽醌工作液预处理对钯催化剂活性的影响。

按照实施例1的方法采用2-烷基蒽醌工作液制备过氧化氢，不同的是，新配制的2-烷基蒽醌工作液不经吸附脱硫，只按照实施例1的方法依次进行碱洗、酸洗和水洗的洗涤预处理后，用于过氧化氢的生产。实验结果如表3所示。

对比例3

本对比例用于说明2-烷基蒽醌工作液预处理对钯催化剂活性的影响。

按照实施例1的方法采用2-烷基蒽醌工作液制备过氧化氢，不同的是，新配制的2-烷基蒽醌工作液直接进行吸附脱硫预处理，但不经洗涤预处理，用于过氧化氢的生产。实验结果如表3所示。

表3

实施例编号	钯催化剂寿命，小时
		实施例1	1200
对比例1	350
		对比例2	640
对比例3	960

通过表2和3的结果可以看出，本发明提供的2-烷基蒽醌工作液的预处理方法能够显著降低工作液中杂质以及硫含量，在将其用于过氧化氢的制备过程中，能够增加催化剂的使用寿命，以保证催化剂具有较高的活性稳定性，从而能够有效解决工作液加氢过程中贵金属钯催化剂中毒失活的问题，具有良好的工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。