阅读说明：本技术 一种提高烷基蒽醌衍生物加氢速率和过氧化氢产率的方法 (Method for improving hydrogenation rate and hydrogen peroxide yield of alkyl anthraquinone derivative ) 是由 王涖 马青青 刘国柱 张香文 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种提高烷基蒽醌衍生物加氢速率和过氧化氢产率的方法,在反应中使用含疏水官能团的负载型钯催化剂,所述催化剂的制备方法如下：将模板剂在酸性条件下溶解,随后在其中滴加正硅酸链烷醇酯,搅拌一定时间后,加入烷基三烷氧基硅烷,继续搅拌；然后将上述混合物在密闭容器中80-120℃下处理24-72h后过滤,得到固体样品；将所述固体样品除去所述模板剂,经过滤、洗涤、干燥后得到载体,将所述载体浸渍钯,200～300摄氏度下焙烧、还原后即得到所述催化剂。本发明的催化剂尤其适用于长侧链大分子烷基蒽醌衍生物的加氢反应,且侧链越长,催化效果越好。(The invention provides a method for improving the hydrogenation rate and the hydrogen peroxide yield of alkyl anthraquinone derivatives, wherein a supported palladium catalyst containing a hydrophobic functional group is used in the reaction, and the preparation method of the catalyst comprises the following steps: dissolving a template agent under an acidic condition, then dropwise adding n-silanol orthosilicate, stirring for a certain time, adding alkyl trialkoxysilane, and continuing stirring; then processing the mixture in a closed container at 80-120 ℃ for 24-72h, and filtering to obtain a solid sample; removing the template agent from the solid sample, filtering, washing and drying to obtain a carrier, impregnating the carrier with palladium, roasting at 200-300 ℃, and reducing to obtain the catalyst. The catalyst is particularly suitable for hydrogenation reaction of long-side-chain macromolecular alkylanthraquinone derivatives, and the longer the side chain is, the better the catalytic effect is.)

一种提高烷基蒽醌衍生物加氢速率和过氧化氢产率的方法

技术领域

本发明属于过氧化氢制备领域，特别涉及一种提高烷基蒽醌衍生物加氢速率和过氧化氢产率的方法。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)又名双氧水，为无色透明液体，是一种重要的化工产品。目前，蒽醌法几乎是过氧化氢的唯一工业生产方法。与其他制备方法相比具有生产成本低、易于大规模化等优点。蒽醌法主要包括蒽醌衍生物(又称为工作载体)加氢、氢化的蒽醌衍生物氧化、过氧化氢萃取以及蒽醌衍生物工作液再生四个工序。其中蒽醌衍生物加氢是蒽醌法的核心步骤，关系到产品过氧化氢的生产成本。

蒽醌衍生物加氢多采用负载型钯催化剂，而载体的选择则至关重要。目前，蒽醌衍生物加氢催化剂的载体主要有三氧化二铝和二氧化硅。与三氧化二铝相比，二氧化硅负载的Pd催化剂选择性高、降解物少，但是活性较低。

期待提供一种提高烷基蒽醌衍生物加氢速率和过氧化氢产率的方法。

为了解决上述问题，提出本发明。

发明内容

本发明提供一种提高烷基蒽醌衍生物加氢速率和过氧化氢产率的方法，在反应中使用含疏水官能团的负载型钯催化剂，所述催化剂的制备方法如下：

将模板剂在酸性条件下溶解于水中，随后在其中滴加正硅酸链烷醇酯，搅拌一定时间后，加入烷基三烷氧基硅烷，继续搅拌；然后将上述混合物在密闭容器中80-120℃下水热处理24-72h后过滤，得到固体样品；

将所述固体样品除去所述模板剂，经过滤、洗涤、干燥后得到载体，将所述载体浸渍钯，200～300摄氏度下焙烧、还原后即得到所述催化剂。

优选地，所述正硅酸链烷醇酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、或正硅酸丁酯。

优选地，所述烷基三烷氧基硅烷选自甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、丙基三烷氧基硅烷或丁基三烷氧基硅烷。

优选地，所述烷基三烷氧基硅烷选自烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、烷基三丙氧基硅烷或烷基三丁氧基硅烷。

优选地，所述混合物中正硅酸链烷醇酯、烷基三烷氧基硅烷的组成为正硅酸链烷醇酯：烷基三烷氧基硅烷＝(1-x):x，其中x＝0.05-0.2，上述比例为摩尔比。

优选地，所述模板剂选自三嵌段共聚物P123、三嵌段共聚物F127、十六烷基三甲基溴化铵。

优选地，所述催化剂包括：

介孔二氧化硅分子筛载体，所述载体具有规整的六方直孔道，比表面积为600-1000m²/g，孔径为4.6-30nm、孔壁厚度为3.1-6.0nm；

生长在所述载体上的疏水基团，且所述疏水基团选自烷基或烷氧基；

分散在所述催化剂上的金属钯颗粒，所述钯的质量占介孔二氧化硅质量的0.5-1.5wt％，所述金属钯颗粒的直径为3-5nm。

优选地，通过增加所述烷基蒽醌衍生物中的烷基的链长来提高其加氢速率和过氧化氢产率。

其中，所述催化剂中的疏水基团选自烷基或烷氧基，来自烷基三烷氧基硅烷中的烷基或烷氧基。所述200～300摄氏度下焙烧，不会焙烧掉催化剂中的疏水官能团。

优选地，所述还原温度为100～300摄氏度。

优选地，所述还原温度为150～300摄氏度。

优选地，所述还原温度为150～250摄氏度。

优选地，所述搅拌一定时间为搅拌0.5-4h，所述继续搅拌时间为20-30h。

优选地，所述除去所述模板剂的方法为将上述样品在乙醇回流条件下处理8-24h。

优选地，所述混合物中正硅酸链烷醇酯、烷基三烷氧基硅烷、模板剂的组成为正硅酸链烷醇酯：烷基三烷氧基硅烷：模板剂＝(1-x):x:0.015～0.03，其中x＝0.05-0.2，上述比例为摩尔比。

优选地，所述烷基蒽醌衍生物选自2-乙基蒽醌(EAQ)、2-叔丁基蒽醌(TBAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)、四氢2-乙基蒽醌(H4EAQ)、四氢2-叔丁基蒽醌(H4TBAQ)、四氢2-戊基蒽醌(H4AAQ)其中的一种或几种。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供了一种使用含疏水基团的负载型钯催化剂以提高烷基蒽醌衍生物加氢速率和过氧化氢产率的方法。本发明的催化剂尤其适用于长侧链大分子烷基蒽醌衍生物的加氢反应，且侧链越长，催化效果越好。

2、本发明通过共缩聚法一步合成疏水基团改性的介孔二氧化硅分子筛载体，通过改变合成过程中正硅酸链烷醇酯的预水解时间和烷基三烷氧基硅烷的加入量调控疏水基团在介孔二氧化硅分子筛载体中的分布和含量，提高了介孔二氧化硅分子筛载体的疏水性。

3、本发明的含疏水基团的负载型钯催化剂用于烷基蒽醌衍生物加氢反应时，能够提高加氢速率和过氧化氢产率，降低降解物的收率。

4、本发明的含疏水基团的负载型钯催化剂贵金属用量少，用于烷基蒽醌衍生物加氢反应时活性高、选择性高。

附图说明

表1是实施例1-4和对比例1制备的催化剂的碳含量、水接触角、zeta电位。

表2是实施例5加氢速率、过氧化氢产率和降解物收率结果。

图1是实施例1制备的催化剂C1的透射电镜图；左下角附图为Pd粒子的粒径分布图(D：粒径(nm)；F：百分比)。

图2是实施例2制备的催化剂C2的透射电镜图；左下角附图为Pd粒子的粒径分布图(D：粒径(nm)；F：百分比)。

图3是实施例3制备的催化剂C3的透射电镜图；左下角附图为Pd粒子的粒径分布图(D：粒径(nm)；F：百分比)。

图4是实施例4制备的催化剂C4的透射电镜图；左下角附图为Pd粒子的粒径分布图(D：粒径(nm)；F：百分比)。

图5是对比例1制备的催化剂DC的透射电镜图；左下角附图为Pd粒子的粒径分布图(D：粒径(nm)；F：百分比)。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。

实施例1

将2.0g三嵌段聚合物(Pluronic P123)溶解于75mL浓度为1.6mol/L的HCl溶液中，在40℃下搅拌1h；随后滴加正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌1h后，加入丙基三乙氧基硅烷(PTES)，混合物中TEOS、PTES和P123的摩尔组成为TEOS:PTES:P123＝0.95:0.05:0.017，继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下处理48h后过滤，得到固体样品；为了除去模板剂P123，将上述样品在乙醇回流条件下处理24h；经过滤、洗涤、干燥后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、250摄氏度焙烧、200摄氏度氢气氛还原后制得本发明所述的含疏水基团的负载型钯催化剂，记为C1。

图1是获得的样品C1的透射电镜照片，由图1可见：样品呈现出规整的P6mm有序介孔结构，Pd颗粒均匀的分散在SBA-15上，颗粒尺寸约为4.6nm。

此外，催化剂C1的碳含量、水接触角、zeta电位见表1。

实施例2

将2.0g三嵌段聚合物(Pluronic P123)溶解于75mL浓度为1.6mol/L的HCl溶液中，在40℃下搅拌1h；随后滴加正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h后，加入丙基三乙氧基硅烷(PTES)，混合物中TEOS、PTES和P123的摩尔组成为TEOS:PTES:P123＝0.95:0.05:0.017，继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下处理48h后过滤，得到固体样品；为了除去模板剂P123，将上述样品在乙醇回流条件下处理24h；经过滤、洗涤、干燥后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、300摄氏度焙烧、250摄氏度氢气氛还原后制得本发明所述的含疏水基团的负载型钯催化剂，记为C2。

图2是获得的样品C2的透射电镜照片，由图2可见：样品呈现出规整的P6mm有序介孔结构，Pd颗粒均匀的分散在SBA-15上，颗粒尺寸约为4.6nm。

此外，催化剂C2的碳含量、水接触角、zeta电位、比表面积、孔体积和孔径见表1。

实施例3

将2.0g三嵌段聚合物(Pluronic P123)溶解于75mL浓度为1.6mol/L的HCl溶液中，在40℃下搅拌1h；随后滴加正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌4h后，加入丙基三乙氧基硅烷(PTES)，混合物中TEOS、PTES和P123的摩尔组成为TEOS:PTES:P123＝0.95:0.05:0.017，继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下处理48h后过滤，得到固体样品；为了除去模板剂P123，将上述样品在乙醇回流条件下处理24h；经过滤、洗涤、干燥后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、300摄氏度焙烧、150摄氏度氢气氛还原后制得本发明所述的含疏水基团的负载型钯催化剂，记为C3。

图3是获得的样品C3的透射电镜照片，由图3可见：样品呈现出规整的P6mm有序介孔结构，Pd颗粒均匀的分散在SBA-15上，颗粒尺寸约为4.7nm。

此外，催化剂C3的碳含量、水接触角、zeta电位见表1。

实施例4

将2.0g三嵌段聚合物(Pluronic P123)溶解于75mL浓度为1.6mol/L的HCl溶液中，在40℃下搅拌1h；随后滴加正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌2h后，加入丙基三乙氧基硅烷(PTES)，混合物中TEOS、PTES和P123的摩尔组成为TEOS:PTES:P123＝0.9:0.1:0.017，继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下处理48h后过滤，得到固体样品；为了除去模板剂P123，将上述样品在乙醇回流条件下处理24h；经过滤、洗涤、干燥后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、200摄氏度焙烧、150摄氏度氢气氛还原后制得本发明所述的含疏水基团的负载型钯催化剂，记为C4。

图4是获得的样品C4的透射电镜照片，由图4可见：样品呈现出规整的P6mm有序介孔结构，Pd颗粒均匀的分散在SBA-15上，颗粒尺寸约为4.2nm。

此外，催化剂C4的碳含量、水接触角、zeta电位见表1。

对比例1

将2.0g三嵌段聚合物(Pluronic P123)溶解于75mL浓度为1.6mol/L的HCl溶液中，在40℃下搅拌2h；随后滴加正硅酸乙酯(TEOS)，混合物中TEOS、PTES和P123的摩尔组成为TEOS:PTES:P123＝1:0:0.017，继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下处理48h后过滤，得到固体样品；为了除去模板剂P123，将上述样品在乙醇回流条件下处理24h；经过滤、洗涤、干燥后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、300摄氏度焙烧、250摄氏度氢气氛还原后制得负载型钯催化剂，记为DC。

图5是获得的样品DC的透射电镜照片，由图5可见：样品呈现出规整的P6mm有序介孔结构，Pd颗粒均匀的分散在SBA-15上，颗粒尺寸约为4.3nm。

此外，催化剂DC的碳含量、水接触角和zeta电位见表1。

表1

实施例5

催化效果实验

将上述实施例1-2制备的含疏水基团的负载型钯催化剂和对比例1所制备的催化剂进行烷基蒽醌衍生物催化加氢反应：采用釜式反应器，将0.2g Pd催化剂和30mL浓度为0.38mol/L的烷基蒽醌衍生物作为工作载体加入到高压反应釜中，在60℃、0.3MPa下进行反应，实验结果见表2。

表2

由表2可见，将上述催化剂用于2-乙基蒽醌(EAQ)、2-叔丁基蒽醌(TBAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)催化加氢反应中，在相同的工作载体下，催化剂C1、C2相较催化剂DC，显示出明显快的加氢速率、高的过氧化氢产率。大多数反应中，降解物和副产物四氢蒽醌收率降低，表明催化剂选择性提高。

具体而言，催化剂C2与催化剂DC相比，当工作载体为2-乙基蒽醌时(EAQ)，加氢速率提高了24.57％、过氧化氢产率提高了24.1％；当工作载体为2-叔丁基蒽醌(TBAQ)时，加氢速率提高了44.1％、过氧化氢产率提高了44％；当工作载体为2-戊基蒽醌时，加氢速率提高了103.7％、过氧化氢产率提高了105.4％。当工作载体由2-叔丁基蒽醌变为2-戊基蒽醌时，加氢速率和过氧化氢产率提高，这说明通过增加所述烷基蒽醌衍生物中的烷基的链长提高了其加氢速率和过氧化氢产率。

综上所述可见：本发明提供的含疏水官能团的负载型钯催化剂，具有较优的催化效果，而且本发明所述的制备方法简单，结构可控，适合工业化生产，具有使用价值和应用前景。

实施例6

本实施例分别使用正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、或正硅酸丁酯代替正硅酸乙酯，并分别使用丙基三甲氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷代替丙基三乙氧基硅烷，所述混合物中正硅酸链烷醇酯、烷基三烷氧基硅烷、模板剂的组成为正硅酸链烷醇酯：烷基三烷氧基硅烷：模板剂＝0.8:0.2:0.2，上述比例为摩尔比，其他步骤与实施例1相同，制备出多个本发明所述的含疏水官能团的负载型钯催化剂，其结构和催化效果与实施例1-4类似，不再赘述。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。