阅读说明：本技术 一种对香豆酸接枝改性淀粉和可降解保鲜膜及其制备方法 (P-coumaric acid grafted modified starch and degradable preservative film and preparation method thereof ) 是由 李淑珍 黄泳斐 李立 于 2019-12-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种对香豆酸接枝改性淀粉和可降解保鲜膜及其制备方法,其特征在于：淀粉分子中葡萄糖单元环上3,5位上的羟基上的氢原子被对香豆酸取代；(1)密闭容器中加入溶剂DMSO,加入摩尔比3：9：2的对香豆酸、琥珀酸酐和DMAP,50-60℃反应12-18h；(2)氮气氛围中将CDI加到容器中,CDI：对香豆酸摩尔比为6:5,60-70℃反应8-12h；(3)将淀粉溶解在DMSO中,加入容器,淀粉与对香豆酸摩尔比为1:1,75-90℃反应36-48h,加入4-6倍丙酮,离心；(4)沉淀洗涤后溶于DMSO中,用透析袋透析,进一步用蒸馏水透析,透析液冻干,得PCA-g-S。本发明优点：采用CDI介导制备对香豆酸接枝改性淀粉,反应条件温和；接枝率高；副产物无毒且可移除；可降解保鲜膜具有高效广谱抗菌抗氧化性能,可以有限抑制食品微生物生长,延长食品贮藏期,对人体无害。(The invention relates to p-coumaric acid grafted modified starch, a degradable preservative film and a preparation method thereof, which are characterized by comprising the following steps: the hydrogen atoms on the hydroxyl groups on the 3 and 5 positions of the glucose unit ring in the starch molecule are replaced by p-coumaric acid; (1) adding a solvent DMSO into a closed container, and adding a mixture of DMSO and DMSO in a molar ratio of 3: 9: 2, p-coumaric acid, succinic anhydride and DMAP, and reacting for 12-18h at 50-60 ℃; (2) CDI was added to the vessel under nitrogen atmosphere, CDI: reacting for 8-12h at 60-70 ℃ with the mol ratio of p-coumaric acid of 6: 5; (3) dissolving starch in DMSO, adding into a container, reacting at 75-90 deg.C for 36-48h with the molar ratio of starch to p-coumaric acid of 1:1, adding 4-6 times of acetone, and centrifuging; (4) washing the precipitate, dissolving in DMSO, dialyzing with dialysis bag, further dialyzing with distilled water, and lyophilizing the dialysate to obtain PCA-g-S. The invention has the advantages that: the CDI mediated preparation of the p-coumaric acid grafted modified starch is adopted, and the reaction conditions are mild; the grafting rate is high; the by-products are non-toxic and removable; the degradable preservative film has high-efficiency broad-spectrum antibacterial and antioxidant properties, can inhibit the growth of food microorganisms to a limited extent, prolongs the storage period of food, and is harmless to human bodies.)

一种对香豆酸接枝改性淀粉和可降解保鲜膜及其制备方法

技术领域

本发明属新型高分子材料技术领域，涉及一种对香豆酸接枝改性淀粉和可降解保鲜膜及其制备方法。

背景技术

随着全球环境污染日益严重，传统的石油基材料给地球带来的环境问题日益突出，而全生物降解材料的问世可以有效缓解石油消耗和解决环境污染的问题。随着人们环保意识的增强，全生物降解材料不断受到人们的青睐。

聚乳酸（PLA）因具有较高的力学强度、良好的加工性能以及突出的生物相容性而备受关注。但是PLA因其高脆性的缺点，限制了它在许多领域的应用；而同样作为全生物降解材料的己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物（PBAT）具有良好韧性，两者复合可以取长补短，因此是一个很好的共混材料体系。但是全生物降解材料的成本高昂，使许多企业生产商望而却步。

淀粉由多个葡萄糖分子失水聚合而成的大分子,一般含有约20%的直链淀粉和80%的支链淀粉。为了扩大淀粉的应用，化学、物理、酶和遗传方法已被用于修饰淀粉的结构。接枝共聚淀粉是近年来新开发的淀粉再加工产品,因其具有许多优异的性能而具有广泛用途,被誉为淀粉的第三代衍生物。自从1969年美国农业部北部研究中心首先成功地进行淀粉的接枝共聚并用于制造可降解塑料和高吸水树脂以来,世界各国竟相投入对它的开发研究。通常，淀粉中存在的羟基是化学修饰反应活性最高的位置。用抗氧化剂分子进行功能化是改善天然聚合物性能的一种有前途的方法，从而在生物医学和包装材料开辟了新的应用。所得的抗氧化剂-聚合物共轭物结合了两种成分的优点，与低分子量的分子相比，具有更高的稳定性和较慢的分解速度，但是同时具有抗氧化剂分子的独特性能。

酚类化合物是广泛分布在于水果，食用植物和蔬菜中的天然抗氧化剂分子。对香豆酸，即对羟基肉桂酸，广泛存在于各种植物蔬菜中，像青椒、胡萝卜、番茄、草莓、凤梨、大蒜中都含有丰富的对香豆酸。对香豆酸对金黄色葡萄球菌、痢疾杆菌、大肠杆菌及绿脓杆菌均有不同程度的抑制作用。值得注意的是现有研究主要集中在酚类化合物接枝壳聚糖上。但是，对酚类化合物接枝淀粉的研究非常有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对香豆酸接枝改性淀粉和可降解保鲜膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种对香豆酸接枝改性淀粉，其特征在于：淀粉分子中葡萄糖单元环上3,5位上的羟基上的氢原子被对香豆酸所取代，结构示意如下：

其中

。

一种对香豆酸接枝改性淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）对香豆酸的琥珀酰化：向密闭容器中加入溶剂无水二甲基亚砜（DMSO，25-30ml），并加入摩尔比为3：9：2的对香豆酸（0.4925g）、琥珀酸酐（0.90g）和4-二甲基氨基吡啶（DMAP，0.24g），在50-60℃反应12-18h，得琥珀酰化的对香豆酸；

（2）使用CDI介导的反应将琥珀酰化的对香豆酸接枝到淀粉上：向容器中通入氮气，将N,N-羰基二咪唑（CDI，0.486g）加入到步骤（1）容器中，控制CDI：对香豆酸的摩尔比为6:5，连续搅拌，在60-80℃反应8-12小时，直到不再释放出CO₂；

（3）将淀粉（0.49g）溶解在无水二甲基亚砜（DMSO，25-30ml）中，控制淀粉与对香豆酸的摩尔比为1:1，随后添加到容器中，在75-90℃下连续搅拌反应36-48h（N₂氛围），反应结束后加入总溶液体积4-6倍的丙酮，然后在1200-5000 rpm下离心12-15min得沉淀物；

（4）将沉淀物用乙醇洗涤3-5次，以除去对香豆酸、CDI和咪唑活化的对香豆酸，再溶解于无水二甲基亚砜（DMSO）中，使用截流量（MWCO）为8000-14000Da的透析袋透析（20-28h），进一步用蒸馏水透析（45-50h），将透析液置于冷冻干燥机中于-55~-45℃冻干36-50h，即得到对香豆酸接枝改性淀粉，记为PCA-g-S。

一种对香豆酸接枝改性淀粉制备的可降解保鲜膜，其特征在于由以下重量份数比的原料制成：

PCA-g-S 1-2份、PLA 6-8 份、PBST 1-2份。

一种用对香豆酸接枝改性淀粉制备可降解保鲜膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将PLA、PBST和PCA-g-S按上述配比混合，搅拌均匀后通过双螺杆挤出装置共混挤出，水槽冷却，切割制得大小均一的复合母粒；

（2）将复合母粒置于50-60℃烘干0.5-1h后，通过流延机流延制备PLA-PBSA-（PCA-g-S）保鲜膜。

进一步，所述挤出装置进料端到模头1到7区温度为 110~175 ℃，双螺杆转速45~55rpm；流延机进料端到模头的 1到7区温度分别为 110~175 ℃，单螺杆转速45~55rpm，流延机卷取转速 2.8-3.2rpm，控制薄膜的厚度为50-55μm。

CDI介导反应以N,N-羰基二咪唑(CDI)为活化剂，在二甲基亚砜砜（DMSO）中实现了对香豆酸与淀粉的接枝反应；CDI可以与对香豆酸的羧基发生反应，将对香豆酸转化为咪唑活化的对香豆酸，然后淀粉与咪唑活化的对香豆酸均相反应，实现酯化反应。CDI介导的反应的主要优点是在温和的反应条件下获得较高的淀粉酯收率。此外，二氧化碳和咪唑的副产物无毒且完全可移除。

本发明的优点：采用CDI介导反应的方法制备对香豆酸接枝改性淀粉，反应条件温和；接枝率高；副产物无毒且可移除；采用本发明制得的对香豆酸接枝改性淀粉制备的可降解保鲜膜，具有高效广谱抗菌抗氧化性能，对人体安全无害，有效避免了抗菌剂因长时间保存流失造成浓度下降，抗菌效果不耐久的问题，也消除了渗出的抗菌剂对人体健康造成的潜在危害。

附图说明：

图1为通过CDI-介导反应合成对香豆酸接枝改性淀粉；

图2为PLA/PBST/ PCA-g-S保鲜膜抗氧化性能；

图3为PLA/PBST/ PCA-g-S保鲜膜保鲜黑鱼的菌落总数；

图4为PLA/PBST/ PCA-g-S保鲜膜保鲜西兰花的菌落总数。

具体实施方式

实施例1

一种对香豆酸接枝改性淀粉的制备方法，具体实施步骤如下：

（1）向装有回流冷凝器的100ml圆底烧瓶中加入30ml无水二甲基亚砜（DMSO），并加入对香豆酸0.4925g、琥珀酸酐0.90g和4-二甲基氨基吡啶0.24g，在55℃反应15h，得琥珀酰化的对香豆酸；

（2）向容器中通入氮气，将0.486g N,N-羰基二咪唑加入到步骤（1）容器中，连续搅拌，在75℃反应10小时，直到不再释放出CO₂；

（3）将0.49g玉米淀粉溶解在30ml无水二甲基亚砜中，随后添加到容器中，在75℃下连续搅拌反应48h（N₂氛围），反应结束后加入总溶液体积5倍的丙酮，然后在5000 rpm下离心12min得沉淀物；

（4）将沉淀物每次用40ml乙醇洗涤3次，以除去对香豆酸、CDI和咪唑活化的对香豆酸，再溶解于无水二甲基亚砜（DMSO）中，使用截流量（MWCO）为10000Da的透析袋透析25h，进一步用蒸馏水透析50h，将透析液置于冷冻干燥机中于-50℃冻干48h，即得到对香豆酸接枝改性淀粉，记为PCA-g-S。

一种用对香豆酸接枝改性淀粉制备可降解薄膜的方法，具体实施步骤如下：

（1）将PLA、PBST和PCA-g-S按质量比7:1:2混合，搅拌均匀后通过双螺杆挤出装置共混挤出，水槽冷却，切割制得大小均一的复合母粒；

（2）将复合母粒置于鼓风干燥箱内在55℃烘干40min 后，通过流延机流延制备PLA-PBSA-（PCA-g-S）保鲜膜（记为C），所述挤出装置进料端到模头1到7区温度分别为 110℃，165 ℃，170 ℃，170 ℃，170℃，170℃，165℃，双螺杆转速50 rpm；流延机进料端到模头的1到7区温度分别为 110℃，160℃，175℃，175 ℃，170 ℃，170 ℃，170 ℃，单螺杆转速50rpm，流延机卷取转速3rpm，控制薄膜的厚度为50μm。

对比实施例1

（1）将PLA、PBST按质量比8:2的比例混合，充分搅拌均匀后通过双螺杆挤出装置共混挤出，水槽冷却，切割制得大小均一的复合母粒；

（2）将复合母粒置于鼓风干燥箱内在55℃烘干40min后，通过流延机流延制备PLA-PBSA保鲜膜（记为A）；所述挤出装置进料端到模头1到7区温度分别为 110℃，165℃，170℃，170℃，170℃，170℃，165℃，双螺杆转速50 rpm；流延机进料端到模头的 1到7区温度分别为110℃，160℃，175℃，175 ℃，170 ℃，170 ℃，170 ℃，单螺杆转速50rpm，流延机卷取转速3rpm，控制薄膜的厚度为50μm。

对比实施例2

（1）将PLA、PBST和未接枝玉米淀粉三种材料按重量比7:1:2混合，充分搅拌均匀后通过双螺杆挤出装置共混挤出，水槽冷却，切割制得大小均一的复合母粒；

（2）将复合母粒于鼓风干燥箱内在55℃烘干40min后，通过流延机装置流延制备PLA-PBSA-未接枝淀粉保鲜膜（记为B）, 所述挤出装置进料端到模头1到7区温度分别为 110℃，165 ℃，170 ℃，170 ℃，170℃，170℃，165℃，双螺杆转速50 rpm；流延机进料端到模头的1到7区温度分别为 110℃，160℃，175℃，175 ℃，170 ℃，170 ℃，170 ℃，单螺杆转速50rpm，流延机卷取转速 3rpm，控制保鲜膜的厚度为50μm。

图1为对香豆酸接枝改性玉米淀粉的合成路线，对香豆酸首先与N，N-O-羰基二咪唑反应活化，转化为咪唑活性对香豆酸，咪唑活性对香豆酸再与天然玉米淀粉反应生成对香豆酸接枝改性玉米淀粉。

图2通过检测对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）自由基的清除能力来测试薄膜的抗氧化性能，可以看出未加淀粉的A膜和加入未接枝淀粉的B膜的抗氧化能力差别不大，但是加入接枝对香豆酸淀粉的C膜抗氧化能力明显提升，说明接枝对香豆酸的接枝淀粉制成的保鲜膜具有对香豆酸清除自由基，抗氧化功能，使用此接枝改性淀粉制成的保险膜来保鲜食品，可以起到抑制氧化作用。

从图3保鲜黑鱼的菌落总数图中，新鲜黑鱼菌落总数为3.272logcfu/g，可得A、B膜在第6天细菌总数就已经达到二级鲜度指标10⁶logcfu/g，说明鱼肉食品已超出使用限度，而C膜菌落总数在第9天超过二级鲜度指标，C膜可有效延长黑鱼货架期3天，图4保鲜西兰花的菌落总数图中，新鲜西兰花菌落总数为2.893logcfu/g，鲜切西兰花的微生物菌落总数与西兰花样品的冷藏时间呈正相关。A、B膜在西兰花保存第10天时达到了10⁶logcfu/g，加了接枝淀粉的C膜在第16天才超过二级鲜度指标，C膜可有效延长西兰花货架期6天，说明对香豆酸接枝改性淀粉制成的保鲜膜具有抗菌性能，在实际保鲜过程中可以有效延缓食品腐败变质，延长食品货架期。

由表1可知，加入未接枝的玉米淀粉制备的PLA/PBAT/淀粉保鲜膜会影响薄膜的机械性能以及透气性能，但是没有改善薄膜的抗氧化性以及抗菌性，而加入接枝过后的淀粉，对保鲜膜的理化性质都产生积极影响。对香豆酸对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌有不同程度的抑制作用，而接枝对香豆酸的淀粉制成的保鲜膜也表现出对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌有抑菌效果，说明对香豆酸成功接枝在淀粉的主链。 通过表2抑菌试验可以看出对香豆酸对金黄色葡萄球菌的抑菌效果比大肠杆菌显著一些。抗氧化剂对香豆酸可与淀粉主链上以化学键的键合形式存在于淀粉当中，所以保鲜膜的抗氧化能力与抗菌性能都得到明显提升。

表1为PLA/PBST/ PCA-g-S保鲜膜力学阻隔性能指标：

表2为PLA/PBST/ PCA-g-S保鲜膜抗菌性能指标：