一种三尺度微纳米聚合物粒子及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种三尺度微纳米聚合物粒子及其制备方法和应用 (Three-scale micro-nano polymer particle and preparation method and application thereof ) 是由 胡继文 李志华 林树东 涂园园 魏彦龙 肖运彬 尚颖超 黄振祝 欧明 于 2018-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚合物粒子领域,公开了一种三尺度微纳米聚合物粒子及其制备方法和应用。该方法使用乙醇和甲苯作为混合溶剂,以聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂,以AIBN为引发剂,以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体,以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,通过分散聚合一步反应制备三尺度微纳米聚合物粒子。该方法工艺简单,成本低廉,得到的三尺度微纳米聚合物粒子为非球形树莓状结构,整体粒子直径在3.6～4.2μm左右,上面有910～1000nm左右的二级结构,然后二级结构上面有190～400nm左右的三级结构。可应用于超双疏涂料、药物载体、磁性材料、生物材料和光电材料等领域。(The invention belongs to the field of polymer particles, and discloses a three-scale micro-nano polymer particle and a preparation method and application thereof. The method uses ethanol and toluene as mixed solvents, polyvinylpyrrolidone as a stabilizer, AIBN as an initiator, glycidyl methacrylate as a monomer and ethylene glycol dimethacrylate as a cross-linking agent, and prepares the three-scale micro-nano polymer particles through one-step reaction of dispersion polymerization. The method is simple in process and low in cost, the obtained three-scale micro-nano polymer particles are of non-spherical raspberry-shaped structures, the diameter of the whole particle is about 3.6-4.2 mu m, a secondary structure with the size of about 910-1000 nm is arranged on the whole particle, and a tertiary structure with the size of about 190-400 nm is arranged on the secondary structure. Can be applied to the fields of super-amphiphobic coatings, drug carriers, magnetic materials, biological materials, photoelectric materials and the like.)
技术领域
本发明属于聚合物粒子领域，特别涉及一种三尺度微纳米聚合物粒子及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物粒子，特别是具有微米-纳米复合结构的多尺度聚合物粒子，以其独特的物理性能、化学性能、光学性能和催化性能而受到越来越多的关注。该多尺度聚合物粒子已被广泛应用于制备超双疏涂料、药物载体、生物材料、磁性材料和光电材料等领域。
与纳米聚合物球形粒子相比，三尺度微纳米聚合物粒子的独特之处在于其具有微米-纳米多级复合结构，该结构与三尺度微纳米聚合物粒子的性能密切相关。微纳米聚合物粒子因具有微米-纳米多级复合结构以及优良的光学和化学性能，因此可作为基本单元自组装形成胶体晶体并应用于光子晶体、光学开关和有序多孔材料等领域。然而多尺度微纳米聚合物粒子的尺寸和形貌对其性能有很大影响，比如尺寸和形貌会影响微纳米聚合物粒子的表面粗糙度及其进一步功能化的反应程度。因此，可控合成不同尺寸和形貌的微纳米聚合物粒子受到了广泛的关注。目前，微纳米聚合物粒子的主要合成方法有聚合法、层层自组装法、微流体法、模板法和机械拉伸法等，但这些制备三尺度微纳米聚合物粒子的方法或者工艺复杂、或者成本较高、或者尺寸和形貌不均匀。因此本发明通过分散聚合法一步合成具有合适的尺寸和形貌的微纳米聚合物粒子，并且可将其进一步应用于超双疏表面的制备。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种三尺度微纳米聚合物粒子的制备方法。该方法使用乙醇和甲苯作为混合溶剂，通过一步反应合成三尺度微纳米聚合物粒子。该方法工艺简单(一步反应)，成本低廉，产物产率高。本发明详细研究反应过程中乙醇与甲苯比例、交联剂用量、反应时间、搅拌速度、温度等参数条件对反应产物的影响，实现了三尺度微纳米聚合物粒子的可控合成。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的三尺度微纳米聚合物粒子。
本发明再一目的在于提供上述三尺度微纳米聚合物粒子的应用。该三尺度微纳米聚合物粒子各尺度结构明显，表面有较大的粗糙度，具有许多潜在的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种三尺度微纳米聚合物粒子的制备方法，主要包括以下步骤：使用乙醇和甲苯作为混合溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，以AIBN为引发剂，以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，通过分散聚合一步反应制备三尺度微纳米聚合物粒子。
上述的三尺度微纳米聚合物粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇和甲苯的混合溶剂中，制成聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯混合溶液；
(2)将偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)溶解于乙醇和甲苯的混合溶剂中，制成偶氮二异丁腈(AIBN)/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)/乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)/乙醇-甲苯的前驱体混合溶液；
(3)对步骤(1)和步骤(2)所得的混合溶液通氮气，除水除氧，然后在加热搅拌条件下，将步骤(2)所得的前驱体混合溶液逐滴加到步骤(1)所得的聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯混合溶液中，然后保温搅拌反应，待反应液颜色由透明变浑浊，最终变为乳白色后继续反应10～21h，然后停止反应，将所得反应液纯化即得三尺度微纳米聚合物粒子。
步骤(1)中，所述的乙醇和甲苯的混合溶剂中，乙醇和甲苯的体积比为32:6～34:4，优选为33:5；所述的乙醇和甲苯的混合溶剂的用量满足每0.75g的聚乙烯吡咯烷酮对应加入4～6mL的甲苯，优选为每0.75g的聚乙烯吡咯烷酮对应加入5mL的甲苯；
步骤(1)中所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分子量为40000～58000，K值为30以上；
步骤(2)中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的质量比为84:16～90:10，优选为87:13；步骤(2)中所述的偶氮二异丁腈(AIBN)的用量满足偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)质量和的1.00～1.50％，优选为1.28％(质量百分比)；
步骤(2)中所述的乙醇和甲苯的混合溶剂中，乙醇和甲苯的体积比为5:1；步骤(2)中所述的乙醇和甲苯的混合溶剂的用量满足每2.61g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对应加入10mL的乙醇；
步骤(3)中所述的步骤(1)所得混合溶液和步骤(2)所得混合溶液的用量满足步骤(1)所得混合溶液中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量为步骤(2)所得混合溶液中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的质量和的25％(质量百分比)；
步骤(3)中所述的滴加是指滴加速度为4.5～5.0mL/h，优选使用蠕动泵进行滴加。
步骤(3)中所述的加热搅拌是指在加热至70℃～80℃，优选为75±1℃搅拌，搅拌速度为200～400rpm，优选为250rpm；
步骤(3)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温后离心，然后将所得沉淀以四氢呋喃于室温下浸泡5～10h，再次离心后使用乙醇离心洗涤三次，经冷冻干燥后即得到纯化后的三尺度微纳米聚合物粒子的白色粉末。
本发明中所述的室温指20～25℃。
一种由上述方法制备得到的三尺度微纳米聚合物粒子。
上述的三尺度微纳米聚合物粒子具有微米-纳米多级结构，因此有着优良的化学和光学性能，可应用于超双疏涂料、药物载体、磁性材料、生物材料和光电材料等领域。
本发明的机理为：
本发明使用乙醇和甲苯混合溶剂，通过调整其比例并采用一步反应合成了三尺度微纳米聚合物粒子，其整体粒子直径在3.6～4.2μm左右，上面有910～1000nm左右的二级结构，然后二级结构上面有190～300nm左右的三级结构。该方法中，若不加入甲苯或者交联剂比例不合适，将无法合成三尺度微纳米聚合物粒子。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，通过一步反应可制备出具有三尺度微纳米结构的聚合物粒子，其为非球形树莓状结构，整体粒子直径在3.6～4.2μm左右，上面有910～1000nm左右的二级结构，然后二级结构上面有190～300nm左右的三级结构。可应用于超双疏涂料、药物载体、磁性材料、生物材料和光电材料等领域。
附图说明
图1为实施例1中制备的三尺度微纳米聚合物粒子的扫描电子显微镜图。
图2为实施例2中制备的三尺度微纳米聚合物粒子的扫描电子显微镜图。
图3为实施例3中制备的三尺度微纳米聚合物粒子的扫描电子显微镜图。
图4为对比实施例1中所制备的白色粉末的扫描电子显微镜图。
图5为对比实施例2中所制备的白色粉末的扫描电子显微镜图。
图6为对比实施例3中所制备的白色粉末的扫描电子显微镜图。
图7为对比实施例4中所制备的白色粉末的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。其中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP的分子量为58000，K值为30以上，试剂级，购自于阿拉丁；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)均为试剂级，均购自于阿拉丁；乙醇和甲苯均为分析纯级别，采购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：
1.称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于100mL两口圆底烧瓶中，加入33mL乙醇和5mL甲苯，使用机械搅拌搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液；
2.称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.3900g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2.6100g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，10mL乙醇和2mL甲苯，使用磁子搅拌均匀，得到前驱体混合溶液；
3.通1h氮气除氧除水，然后升温至75±1℃，在机械搅拌速度为250rpm条件下使用蠕动泵将前驱体混合溶液逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液，滴加结束后反应3h至呈现乳白色，再继续反应21h，然后反应结束并冷却至室温；
4.先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇离心洗涤重复三次，再进行冷冻干燥得到三尺度微纳米聚合物粒子的白色粉末。
实施例1所制备的三尺度微纳米聚合物粒子形貌如图1所示，从图1中可以看出，其为非球形的树莓状结构粒子，整体粒子直径在3.6μm左右，上面有1000nm左右的次级结构，然后次级结构上面有190nm左右的三级结构，说明实施例1成功制备了三尺度微纳米聚合物粒子。
实施例2：
1.称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于100mL两口圆底烧瓶中，加入34mL乙醇和4mL甲苯，使用机械搅拌搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液；
2.称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.3900g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2.6100g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，10mL乙醇和2mL甲苯，使用磁力搅拌搅拌均匀，得到前驱体混合溶液；
3.通1h氮气除氧除水，然后升温至75±1℃，在机械搅拌速度为250rpm条件下使用蠕动泵将前驱体混合溶液逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液，滴加结束后反应3h至呈现乳白色，再继续反应21h，然后反应结束并冷却至室温；
4.先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇离心洗涤重复三次，再进行冷冻干燥得到三尺度微纳米聚合物粒子的白色粉末。
实施例2所制备的三尺度微纳米聚合物粒子形貌如图2所示，其为非球形的树莓状结构粒子，整体粒子直径在4.2μm左右，上面有920nm左右的次级结构，然后次级结构上面有210nm左右的三级结构，说明实施例2成功制备了三尺度微纳米聚合物粒子。
实施例3：
1.称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于100mL两口圆底烧瓶中，加入32mL乙醇和6mL甲苯，使用机械搅拌搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液；
2.称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.3900g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2.6100g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，10mL乙醇和2mL甲苯，使用磁力搅拌均匀，得到前驱体混合溶液；
3.通1h氮气除氧除水，然后升温至75±1℃，在机械搅拌速度为250rpm条件下使用蠕动泵将前驱体混合溶液逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液，滴加结束后反应3h至呈现乳白色，再继续反应21h，然后反应结束并冷却至室温；
4.先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到三尺度微纳米聚合物粒子的白色粉末。
实施例3所制备的三尺度微纳米聚合物粒子形貌如图3所示，其为非球形的树莓状结构粒子，整体粒子直径在3.6μm左右，上面有910nm左右的次级结构，然后次级结构上面有300nm左右的三级结构，说明实施例3成功制备了三尺度微纳米聚合物粒子。
对比实施例1(不加甲苯)
1.称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于100mL两口圆底烧瓶中，加入38mL乙醇，使用机械搅拌搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯溶剂的混合溶液；
2.称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.3900g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2.6100g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，12mL乙醇，使用磁力搅拌搅拌均匀，得到前驱体混合溶液；
3.通1h氮气除氧除水，然后升温至75±1℃，在机械搅拌速度为500rpm条件下使用蠕动泵将前驱体混合溶液逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液，滴加结束后反应3h至呈现乳白色，再继续反应21h，然后反应结束并冷却至室温；
4.先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇离心洗涤重复三次，再进行冷冻干燥得到白色粉末。
所得的白色粉末的SEM图如图4所示，从图4中可以看出其为双尺度微纳米聚合物粒子，为非球形的树莓状结构，整体粒子直径在1.9μm左右，上面有460nm左右的次级结构。
对比实施例2(不添加交联剂)：
1.称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于100mL两口圆底烧瓶中，加入33mL乙醇和5mL甲苯，使用机械搅拌搅拌均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液；
2.称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入3.0000g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，10mL乙醇和2mL甲苯，使用磁力搅拌搅拌均匀，得到前驱体混合溶液；
3.通1h氮气除氧除水，然后升温至75±1℃，在机械搅拌速度为250rpm条件下使用蠕动泵将前驱体混合溶液逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液，滴加结束后反应3h至呈现乳白色，再继续反应21h，然后反应结束并冷却至室温；
4.先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇离心洗涤重复三次，再进行冷冻干燥得到白色粉末。
所得白色粉末的SEM图如图5所示，从图5中可以看出其为单尺度球形的聚合物粒子，整体粒子直径在1.5～4.0μm左右，平均粒径微2.5μm。
对比实施例3(单体和交联剂的比为93:7)
1.称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于100mL两口圆底烧瓶中，加入33mL乙醇和5mL甲苯，使用机械搅拌搅拌均匀可得到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液；
2.称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.2100g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2.7900g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，10mL乙醇和2mL甲苯，使用磁力搅拌搅拌均匀，得到前驱体混合溶液；
3.通1h氮气除氧除水，然后升温至75±1℃，在机械搅拌速度为250rpm条件下使用蠕动泵将前驱体混合溶液逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液，滴加结束后反应3h至呈现乳白色，再继续反应21h，然后反应结束并冷却至室温；
4.先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇洗涤离心重复三次，再进行冷冻干燥得到白色粉末。
所得白色粉末的SEM图如图6所示，从图6中可以看出其为双尺度的非球形的树莓状结构粒子，整体粒子直径在2.2μm左右，上面有300nm左右的次级结构。
对比实施例4：(单体和交联剂的比为75:25)
1.称取0.7500g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)于100mL两口圆底烧瓶中，加入33mL乙醇和5mL甲苯，使用机械搅拌搅拌均匀可，得到聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液；
2.称取0.0384g偶氮二异丁氰(AIBN)于25mL单口圆底烧瓶中，加入0.7500g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2.2500g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，10mL乙醇和2mL甲苯，使用磁力搅拌搅拌均匀，得到前驱体混合溶液；
3.通1h氮气除氧除水，然后升温至75±1℃，在机械搅拌速度为250rpm条件下使用蠕动泵将前驱体混合溶液逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮/乙醇-甲苯的混合溶液，滴加结束后反应3h至呈现乳白色，继续反应21h，然后反应结束并冷却至室温；
4.先进行离心得到白色产物，然后用四氢呋喃(THF)洗涤并于室温下浸泡5h，离心后用乙醇离心洗涤重复三次，再进行冷冻干燥得到白色粉末。
所得白色粉末的SEM图如图7所示，从图7中可以看出其为双尺度的非球形的树莓状结构粒子，整体粒子直径在2.9μm左右，上面有830nm左右的次级结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。