阅读说明：本技术 一种纳米颗粒、复合薄膜及其制备方法和应用 (Nano-particles, composite film, and preparation method and application thereof ) 是由 于淑会 孙蓉 丁亚楠 于 2019-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种纳米颗粒、复合薄膜及其制备方法和应用,所述纳米颗粒为核壳结构,所述核壳结构的核为晶体结构的钙钛矿型氧化物,所述核壳结构的壳为无定型结构的钙钛矿型氧化物；复合薄膜包括聚合物基体以及均匀分散在聚合物基体中的纳米颗粒,使得到的复合薄膜具有较高的击穿强度和储能密度,其用于薄膜电容器中,能够增加薄膜电容器的击穿强度、介电常数以及储能密度。(The invention provides a nano particle, a composite film, a preparation method and an application thereof, wherein the nano particle is of a core-shell structure, the core of the core-shell structure is perovskite type oxide of a crystal structure, and the shell of the core-shell structure is perovskite type oxide of an amorphous structure; the composite film comprises a polymer matrix and nano-particles uniformly dispersed in the polymer matrix, so that the obtained composite film has higher breakdown strength and energy storage density, and when the composite film is used in a film capacitor, the breakdown strength, dielectric constant and energy storage density of the film capacitor can be increased.)

一种纳米颗粒、复合薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种纳米颗粒、复合薄膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种纳米颗粒及其制备方法、包含纳米颗粒的复合薄膜及其制备方法以及包含复合薄膜的薄膜电容器及其应用。

背景技术

在电子、电力系统中，常用的电能储存器件有电池、超级电容器和电介质电容器等。电池虽然具有最高的储能密度(10～300W·h/kg)，但是功率密度低(<500W/kg)，而且电池对环境的危害也比较大。超级电容器具有中等的储能密度(<30W·h/kg)和功率密度(10～106W/kg)，但是结构复杂，操作电压低，漏电流大和循环周期短。相比较而言，电介质电容器不仅具有高的功率密度(约108W/kg),而且具有使用温度范围宽、快速充放电和使用周期长等优点，在民用和军用电力电子产品中获得重要的应用，包括动能武器，高功率激光或微波，以及混合动力电动汽车。

目前电介质材料主要分为三种，分别是陶瓷、聚合物、聚合物基复合材料。陶瓷具有介电常数高，但是击穿强度低；聚合物具有高的击穿强度，但介电常数低。根据储能密度的定义，储能密度和击穿强度及介电常数都有关，所以将两者结合，得到高击穿强度、高介电常数的复合介电薄膜，以此来提高储能密度。但是这种聚合物基复合材料，只有在填料含量较高时，其介电常数会提高，与此同时，击穿强度会降低。

CN108485514A公开了一种用于电容器的聚合物基复合材料及其制备方法，所述复合材料按重量分计由以下组分组成：聚合物基体60份～70份；多巴胺包覆的锡钛氧化物纳米纤维20份～30份；助剂5份～10份；其中，助剂为氨基丙基硅烷三醇和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物，二者质量比为(3～8):1。该发明所述聚合物基复合材料，通过添加助剂，配合具有核壳结构的纳米纤维，可以使聚合物基复合材料在兼具高导热性、高介电常数和低介电损耗的同时，具有良好的涂膜均匀性，但是其击穿强度和介电性能仍有待提高。

CN101677033A公开了一种可反应性纳米粒子填充的聚合物基复合电介质材料及平板型电容器，属于电子材料和电子器件技术领域。所述纳米粒子为导电纳米微粒表面包覆一层绝缘层的核壳结构，所述绝缘层表面携带可反应性官能团。所述纳米粒子通过可反应性官能团与聚合物有机地结合在一起且在聚合物基体中均匀分散。所述平板型电容器由表面可反应性核壳结构的导电纳米微粒@绝缘层填充的聚合物基复合电介质材料充当电介质层，由柔性金属箔片充当上下电极；该发明提供的电容器具有较高的电容密度、较低的介电常数和漏电流，但是其储能密度较低。

因此，提供一种能够同时增加击穿强度和介电常数，并能有效提高储能密度的复合薄膜以及电容器非常有必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米颗粒、复合薄膜及其制备方法和应用，其中纳米颗粒以结晶结构的钙钛矿为核，以无定型结构的钙钛矿为壳，使得到的纳米颗粒具有核壳结构；复合薄膜包括聚合物基体以及均匀分散在聚合物基体中的纳米颗粒，使得到的复合薄膜具有较高的击穿强度和储能密度，其用于薄膜电容器中，能够增加薄膜电容器的击穿强度、介电常数以及储能密度。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种纳米颗粒，所述纳米颗粒为核壳结构，所述核壳结构的核为晶体结构的钙钛矿型氧化物，所述核壳结构的壳为无定型结构的钙钛矿型氧化物。

本发明中的纳米颗粒以晶体结构的钙钛矿型氧化物为核，无定型结构的钙钛矿型氧化物为壳，该纳米颗粒作为填料应用到聚合物基体中，使得到的复合薄膜用于电容器中，能够提高电容器的击穿强度、介电常数以及储能密度。

本发明中晶体结构的钙钛矿型氧化物具有较好的介电常数，无定型结构的钙钛矿型氧化物具有较好的击穿强度；本发明中无定型结构的钙钛矿氧化物为各向同性，其极化能力较弱，介电常数与晶体结构的相比较低。晶体结构的钙钛矿型氧化物与无定型结构的钙钛矿型氧化物存在较大的介电常数差异，在核与壳处积累大量电荷，形成界面极化，所以通过将两者结合，可以提高介电常数；另外在晶体结构的钙钛矿型氧化物的表面包覆一层无定型的钙钛矿型氧化物，使得核内的空间电荷的自由移动受到限制，击穿强度得到提高。

在本发明中，所述核壳结构的核的平均直径为10-500nm，例如10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等。当核壳结构的平均直径在该范围内，具有在聚合物基体中易于分散的优点。

在本发明中，所述核壳结构的壳的平均厚度为1-50nm，例如1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm等。当壳的平均厚度在该范围内，则有利于击穿强度的提高。

在本发明中，所述晶体结构的钙钛矿型氧化物包括：钛酸钡晶体、钛酸锶晶体、钛酸锶钡晶体、钙钛铜矿晶体、钛酸钙晶体、钛酸钡钙晶体、锆钛酸钡晶体、钛酸铅晶体、铌镁酸铅晶体、铌酸钠晶体、锆钛酸铅晶体、铌酸钠钾晶体、锡钛酸钡晶体或钇钛酸钡晶体的任意一种或至少两种的组合，优选钛酸钡晶体。

在本发明中，所述无定型结构的钙钛矿型氧化物包括：无定型结构的钛酸钡、无定型结构的钛酸锶、无定型结构的钛酸锶钡、无定型结构的钙钛铜矿、无定型结构的钛酸钙、无定型结构的钛酸钡钙、无定型结构的锆钛酸钡、无定型结构的钛酸铅、无定型结构的铌镁酸铅、无定型结构的铌酸钠、无定型结构的锆钛酸铅、无定型结构的铌酸钠钾、无定型结构的锡钛酸钡或无定型结构的钇钛酸钡中的任意一种或至少两种的组合，优选无定型结构的钛酸钡锶。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的纳米颗粒的制备方法，包括：

(1)将晶体结构的钙钛矿型氧化物和纳米颗粒壳用钙钛矿型原料的有机溶液混合，得到悬浮液；

(2)将步骤(1)得到的悬浮液进行煅烧，得到所述纳米颗粒。

在本发明中，步骤(1)所述晶体结构的钙钛矿型氧化物的制备方法包括：将金属盐和钛源进行湿法球磨，而后煅烧，得到所述晶体结构的钙钛矿型氧化物。

在本发明中，所述金属盐和钛源的摩尔比为(0.95-1.05):1，例如0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1、0.99:1、1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1等。

在本发明中，所述钛源包括二氧化钛。

在本发明中，所述湿法球磨用溶剂包括乙醇、丙酮或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述金属盐和湿法球磨用球料的质量比为(10-100):1，例如10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1等。

在本发明中，所述湿法球磨的球磨速率为400-800rpm/min，例如400rpm/min、450rpm/min、500rpm/min、550rpm/min、600rpm/min、650rpm/min、700rpm/min、750rpm/min、800rpm/min等。

在本发明中，所述湿法球磨的球磨时间为24-36h，例如24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h等。

在本发明中，所述煅烧的温度为800-1200℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃等。在本发明中，所述煅烧的时间为5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h等。

在本发明中，所述晶体结构的钙钛矿型氧化物的制备方法还包括将湿法球磨后得到的球磨物进行干燥。

在本发明中，步骤(1)纳米颗粒壳用钙钛矿型原料的有机溶液的制备方法包括：将钛源溶液加入到金属盐溶液中混合，得到纳米颗粒壳用钙钛矿型原料的有机溶液。

在本发明中，所述钛源溶液的溶质为钛酸四丁酯。

在本发明中，所述钛源溶液的溶剂为乙酰丙酮。

在本发明中，所述钛源溶液的浓度为0.2-2mol/L，例如0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、2mol/L等。

在本发明中，所述金属盐溶液的浓度为0.5-5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L等。

在本发明中，所述金属盐溶液的溶剂包括乙二醇甲醚、乙二醇、乙醇、异丙醇或丁酮中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述混合是在搅拌条件下进行混合的。

在本发明中，所述混合的时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。

在本发明中，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行混合的。

在本发明中，步骤(1)所述混合的时间为24-48h，例如24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h等。

在本发明中，所述步骤(2)在进行煅烧处理之前还包括将悬浮液进行固液分离。

在本发明中，步骤(2)所述煅烧是在马弗炉中进行的。

在本发明中，步骤(2)所述煅烧的温度为500-800℃，例如500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、770℃、800℃等。

在本发明中，步骤(2)所述煅烧的时间为3-6h，例如3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.7h、5h等。

本发明的目的之三在于提供一种复合薄膜，所述复合薄膜包括聚合物基体以及均匀分散在聚合物基体中的如目的之一所述的纳米颗粒。

本发明中复合薄膜包括聚合物基体以及均匀分散在聚合物基体中的纳米颗粒，使得到的复合薄膜具有较高的介电常数和储能密度，其用于薄膜电容器中，能够增加薄膜电容器的击穿强度、介电常数以及储能密度。

在本发明中，所述复合薄膜的厚度为1nm-50μm，例如1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、300nm、500nm、800nm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等。在本发明中，所述聚合物基体包括热塑性聚合物和/或热固性聚合物。

在本发明中，所述热塑性聚合物包括包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚砜和聚苯醚中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述热固性聚合物包括所述热固性聚合物包括双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、液晶环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、水性环氧树脂、丙烯酸树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、有机硅环氧树脂、双环戊戌二烯型氰酸酯、脂环族二环氧化物或邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述复合薄膜中聚合物基体的质量百分数为1-99.9％，例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99.9％等，纳米颗粒的质量百分数为0.1-99％，例如0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％等，优选0.1-50％。

本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：将纳米颗粒悬浮液和聚合物基体混合，固化，得到所述复合薄膜。

在本发明中，所述纳米颗粒悬浮液是通过将纳米颗粒分散到有机溶剂中得到的。

在本发明中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

在本发明中，所述分散的方式为超声分散。

在本发明中，所述混合是在搅拌条件下进行混合的。

在本发明中，所述固化包括将混合得到的浆料浇注在玻璃板上，消泡，而后进行干燥。

在本发明中，所述消泡是在真空箱中进行的。

在本发明中，所述干燥是在干燥箱中进行的。

在本发明中，所述干燥的温度为70-90℃。例如70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃、90℃等。

在本发明中，所述干燥的时间为3-7h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h等。

本发明的目的之五在于提供一种薄膜电容器，所述薄膜电容器包括两层电极层以及设置在两层电极层之间的电解质层，所述电解质层为目的之三所述的复合薄膜。

在本发明中，所述两层电极层的材质均为铝、银、铜、金、镍或钛中的任意一种或至少两种形成的合金。

在本发明中，所述薄膜电容器的介电常数不低于5。

在本发明中，所述薄膜电容器的介电损耗不高于0.1。

在本发明中，所述薄膜电容器的击穿强度不低于1000KV/cm，例如1000KV/cm、1005KV/cm、1010KV/cm、1015KV/cm、1020KV/cm、1025KV/cm、1030KV/cm等。

在本发明中，所述薄膜电容器的储能密度不低于2J/cm³，例如2J/cm³、5J/cm³、8J/cm³、10J/cm³、12J/cm³、15J/cm³、18J/cm³、20J/cm³等。

本发明的目的之六在于提供一种如目的之五所述的薄膜电容器作为电能储存器件在动能武器、高功率激光、高功率微波或混合动力电动汽车中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的纳米颗粒以结晶结构的钙钛矿为核，以无定型结构的钙钛矿为壳，使得到的纳米颗粒具有核壳结构；复合薄膜包括聚合物基体以及均匀分散在聚合物基体中的纳米颗粒，使得到的复合薄膜具有较高的击穿强度和储能密度，其用于薄膜电容器中，能够增加薄膜电容器的击穿强度、介电常数以及储能密度，其中击穿强度不低于1000kv/cm，介电常数不低于5，介电损耗不高于0.1，储能密度不低于2J/cm³。

附图说明

图1为实施例1中纳米颗粒的扫描电镜图，标尺为1μm；

图2为实施例1中纳米颗粒的TEM图，标尺100nm；

图3为图2的局部放大图，标尺10nm；

图4为钛酸钡和结晶-钛酸钡@无定形-钛酸锶钡纳米颗粒的XRD图；

图5为实施例1中复合薄膜的扫描电镜图，标尺为10μm；

图6为实施例1中复合薄膜的击穿强度图；

图7为实施例1中复合薄膜与纯BT/PVDF复合薄膜的击穿强强度对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施提供一种纳米颗粒，其中纳米颗粒为核壳结构，核壳结构的核为钛酸钡晶体，壳为无定型结构的钛酸锶钡。

纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取总质量为2.3g的乙酸锶和乙酸钡(乙酸锶和乙酸钡的摩尔比为1:1)，分别作为锶源和钡源，溶于10ml乙酸中，直至完全溶解呈澄清透明。另取3.4g钛酸四丁酯和2.0g乙酰丙酮进行搅拌，直至溶液呈黄色透明，作为钛源。

(2)称取3.9g的碳酸钡和1.6g的二氧化钛在20mL乙醇中进行球磨，球磨的速率为600rpm/min，球磨的时间为24h，其次将球磨得到的球磨物置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥处理，蒸发有机溶剂，将干燥后得到的干燥物在1000℃煅烧6h，得到钛酸钡纳米颗粒；

(3)称取0.8g步骤(2)得到的钛酸钡纳米颗粒加入到乙酸溶液中，得到钛酸钡纳米颗粒的乙酸溶液，而后加入步骤(1)得到的呈现黄色透明状的混合溶液，进行磁力搅拌48h，得到均匀分散的悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行真空抽滤，得到包覆有钛酸锶钡前驱液的钛酸钡，而后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5h，得到纳米颗粒。

图1为得到的纳米颗粒的扫描电镜图(扫描电镜的型号S-4800，厂家日本日立公司)，从图1可知，纳米颗粒呈现核壳结构，纳米颗粒的平均粒径为110nm；

图2为得到的纳米颗粒的TEM图(TEM的型号F30，厂家美国FEI TECNAI G2)，图3为图2的放大图，从图2和图3可知，纳米颗粒呈现核壳结构，核壳结构的壳的平均厚度为6nm。

图4为钛酸钡和实施例1中制备的纳米颗粒的XRD图，从图4可知，钛酸钡和结晶-钛酸钡@无定形-钛酸锶钡纳米颗粒的XRD峰完全重合，证明壳层钛酸锶钡为无定形。

本实施例还提供一种复合薄膜，包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的纳米颗粒；其中复合薄膜的厚度为7μm，聚合物基体为聚偏氟乙烯(型号FR902，厂家上海三爱富)。

复合薄膜的制备方法包括：将核壳结构的纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声至分散均匀，形成悬浮液；而后将1g聚偏氟乙烯加入到悬浮液中，搅拌均匀，形成浆料；而后将浆料浇注在玻璃板上，放置于真空烘箱中去除气泡，再移入到干燥箱中80℃干燥5h，得到复合薄膜。

图5为实施例1制备的复合薄膜的扫描电镜图，从图5可以看出，纳米颗粒均匀分散在聚合物基体中。

图6为实施例1制备的复合薄膜的击穿强度图，从图6可知，复合薄膜的击穿强度随填料(聚偏氟乙烯)含量的增加先升高后降低。

图7为BT/PVDF(钛酸钡/聚偏氟乙烯)和实施例1制备的复合薄膜的击穿强度图，从图7可知，实施例1制备的复合薄膜的击穿强度高于BT/PVDF复合薄膜。

实施例2

本实施提供一种纳米颗粒，其中纳米颗粒为核壳结构，核壳结构的核为钛酸钡晶体，壳为无定型结构的钛酸锶钡。

本实施例提供一种纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取总质量为1.15g的乙酸锶和乙酸钡(乙酸锶和乙酸钡的摩尔比为1:1)，分别作为锶源和钡源，溶于10ml乙酸中，直至完全溶解呈澄清透明。另取1.7g钛酸四丁酯和1.0g乙酰丙酮进行搅拌，直至溶液呈黄色透明，作为钛源。

(2)称取3.9g的碳酸钡和1.6g的二氧化钛在30mL乙醇中进行球磨，球磨的速率为400rpm/min，球磨的时间为36h，其次将球磨得到的球磨物置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥处理，蒸发有机溶剂，将干燥后得到的干燥物在800℃煅烧10h，得到钛酸钡纳米颗粒；

(3)称取0.8g步骤(2)得到的钛酸钡纳米颗粒加入到乙酸溶液中，得到钛酸钡纳米颗粒的乙酸溶液，而后加入步骤(1)得到的呈现黄色透明状的混合溶液，进行磁力搅拌24h，得到均匀分散的悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行真空抽滤，得到包覆有钛酸锶钡前驱液的钛酸钡，而后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，得到纳米颗粒。

通过扫描电镜图和TEM图可知，得到的纳米颗粒呈现核壳结构，纳米颗粒的平均粒径为100nm，核壳结构的壳层厚度为3nm。

本实施例还提供一种复合薄膜，包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的纳米颗粒；其中复合薄膜的厚度为7μm，聚合物基体为聚偏氟乙烯(型号FR902，厂家上海三爱富)。

复合薄膜的制备方法包括：将核壳结构的纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声至分散均匀，形成悬浮液；而后将1g聚偏氟乙烯加入到悬浮液中，搅拌均匀，形成浆料；而后将浆料浇注在玻璃板上，放置于真空烘箱中去除气泡，再移入到干燥箱中80℃干燥5h，得到复合薄膜。

通过复合薄膜的扫描电镜图可知，纳米颗粒均匀分散在聚合物基体中。

实施例3

本实施提供一种纳米颗粒，其中纳米颗粒为核壳结构，核壳结构的核为钛酸钡晶体，壳为无定型结构的钛酸锶钡。

本实施例提供一种纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取总质量为4.6g的乙酸锶和乙酸钡(乙酸锶和乙酸钡的摩尔比为1:1)，分别作为锶源和钡源，溶于10ml乙酸中，直至完全溶解呈澄清透明。另取6.8g钛酸四丁酯和4.0g乙酰丙酮进行搅拌，直至溶液呈黄色透明，作为钛源。

(2)称取3.9g的碳酸钡和1.6g的二氧化钛在20mL乙醇中进行球磨，球磨的速率为800rpm/min，球磨的时间为24h，其次将球磨得到的球磨物置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥处理，蒸发有机溶剂，将干燥后得到的干燥物在1200℃煅烧5h，得到钛酸钡纳米颗粒；

(3)称取0.8g步骤(2)得到的钛酸钡纳米颗粒加入到乙酸溶液中，得到钛酸钡纳米颗粒的乙酸溶液，而后加入步骤(1)得到的呈现黄色透明状的混合溶液，进行磁力搅拌36h，得到均匀分散的悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行真空抽滤，得到包覆有钛酸锶钡前驱液的钛酸钡，而后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6h，得到纳米颗粒。

通过扫描电镜图和TEM图可知，得到的纳米颗粒呈现核壳结构，纳米颗粒的平均粒径为130nm，核壳结构的壳的平均厚度为10nm。

本实施例还提供一种复合薄膜，包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的纳米颗粒；其中复合薄膜的厚度为7μm，聚合物基体为聚偏氟乙烯(型号FR907，厂家上海三爱富)。

复合薄膜的制备方法包括：将核壳结构的纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声至分散均匀，形成悬浮液；而后将1g聚偏氟乙烯加入到悬浮液中，搅拌均匀，形成浆料；而后将浆料浇注在玻璃板上，放置于真空烘箱中去除气泡，再移入到干燥箱中80℃干燥5h，得到复合薄膜。

通过复合薄膜的扫描电镜图可知，纳米颗粒均匀分散在聚合物基体中。

实施例4

本实施提供一种纳米颗粒，其中纳米颗粒为核壳结构，核壳结构的核为钛酸钡晶体，壳为无定型结构的钛酸锶。

本实施例提供一种纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取总质量为2.3g的乙酸锶作为锶源，溶于10ml乙酸中，直至完全溶解呈澄清透明。另取3.4g钛酸四丁酯和2.0g乙酰丙酮进行搅拌，直至溶液呈黄色透明，作为钛源。

(2)称取3.9g的碳酸钡和1.6g的二氧化钛在20mL乙醇中进行球磨，球磨的速率为600rpm/min，球磨的时间为24h，其次将球磨得到的球磨物置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥处理，蒸发有机溶剂，将干燥后得到的干燥物在1000℃煅烧6h，得到钛酸钡纳米颗粒；

(3)称取0.8g步骤(2)得到的钛酸钡纳米颗粒加入到乙酸溶液中，得到钛酸钡纳米颗粒的乙酸溶液，而后加入步骤(1)得到的呈现黄色透明状的混合溶液，进行磁力搅拌48h，得到均匀分散的悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行真空抽滤，得到包覆有钛酸锶钡前驱液的钛酸钡，而后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h，得到纳米颗粒。

通过扫描电镜图和TEM图可知，得到的纳米颗粒呈现核壳结构，纳米颗粒的平均粒径为110nm，核壳结构的壳层厚度为5nm。

本实施例还提供一种复合薄膜，包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的纳米颗粒；其中复合薄膜的厚度为30μm，聚合物基体为聚偏氟乙烯(型号FR902，厂家上海三爱富)。

复合薄膜的制备方法包括：将核壳结构的纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声至分散均匀，形成悬浮液；而后将1g聚偏氟乙烯加入到悬浮液中，搅拌均匀，形成浆料；而后将浆料浇注在玻璃板上，放置于真空烘箱中去除气泡，再移入到干燥箱中70℃干燥3h，得到复合薄膜。

通过复合薄膜的扫描电镜图可知，纳米颗粒均匀分散在聚合物基体中。

实施例5

本实施提供一种纳米颗粒，其中纳米颗粒为核壳结构，核壳结构的核为钛酸锶钡晶体，壳为无定型结构的钛酸锶钡。

本实施例提供一种纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取总质量为1.15g的乙酸锶和乙酸钡(乙酸锶和乙酸钡的摩尔比为1:1)，分别作为锶源和钡源，溶于10ml乙酸中，直至完全溶解呈澄清透明。另取1.7g钛酸四丁酯和2.0g乙酰丙酮进行搅拌，直至溶液呈黄色透明，作为钛源。

(2)称取3.9g的碳酸钡和碳酸锶(碳酸锶和碳酸钡的摩尔比为1:1)和1.6g的二氧化钛在20mL乙醇中进行球磨，球磨的速率为600rpm/min，球磨的时间为24h，其次将球磨得到的球磨物置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥处理，蒸发有机溶剂，将干燥后得到的干燥物在1000℃煅烧6h，得到钛酸锶钡纳米颗粒；

(3)称取0.8g步骤(2)得到的钛酸钡纳米颗粒加入到乙酸溶液中，得到钛酸钡纳米颗粒的乙酸溶液，而后加入步骤(1)得到的呈现黄色透明状的混合溶液，进行磁力搅拌48h，得到均匀分散的悬浮液；

(4)将步骤(3)得到的悬浮液进行真空抽滤，得到包覆有钛酸锶钡前驱液的钛酸钡，而后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h，得到纳米颗粒。

通过扫描电镜图和TEM图可知，得到的纳米颗粒呈现核壳结构，纳米颗粒的平均粒径为100nm，核壳结构的壳层厚度为4nm。

本实施例还提供一种复合薄膜，包括聚合物基体以及分散在聚合物基体中的纳米颗粒；其中复合薄膜的厚度为50μm，聚合物基体为聚偏氟乙烯(型号FR902，厂家上海三爱富)。

复合薄膜的制备方法包括：将核壳结构的纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声至分散均匀，形成悬浮液；而后将1g聚偏氟乙烯加入到悬浮液中，搅拌均匀，形成浆料；而后将浆料浇注在玻璃板上，放置于真空烘箱中去除气泡，再移入到干燥箱中90℃干燥3h，得到复合薄膜。

通过复合薄膜的扫描电镜图可知，纳米颗粒均匀分散在聚合物基体中。

对比例1

与实施例1的区别仅在于将实施例1中的核壳结构的壳替换为晶体结构的钛酸钡晶体，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别仅在于将实施例1中的核壳结构的壳替换为二氧化硅，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

对比例3

与实施例1的区别仅在于将实施例1中的核壳结构的壳替换为氧化铝，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

对比例4

与实施例1的区别仅在于纳米颗粒为非核壳结构，仅是将核层的钛酸钡作为填料，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

制备方法包括：取2.3g的钛酸钡纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声至分散均匀，形成悬浮液；而后将1g聚偏氟乙烯加入到悬浮液中，搅拌均匀，形成浆料；而后将浆料浇注在玻璃板上，放置于真空烘箱中去除气泡，再移入到干燥箱中80℃干燥5h，得到复合薄膜。

对比例5

与实施例的区别仅在于将实施例1中的核替换为二氧化钛，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

将实施例1-5和对比例1-5得到的复合薄膜(以填料含量为1wt％为例)通过与金电极层材料组装成电容器，对电容器进行性能测试：

表1

由表1可知，本发明得到的电容器具有较好的击穿强度、介电性能以及储能密度，通过实施例1和实施例2-3的对比可知，随着壳层厚度的增加，其击穿强度随之升高，相应的储能密度也得到提高；通过实施例1和对比例1-3的对比可知，当将核壳结构的壳替换为其他晶体结构，则会影响复合薄膜的击穿强度和介电常数；通过实施例1和对比例4的对比可知，壳层有利于提高击穿强度和介电常数，储能密度也得到很大的提高；通过实施例1和对比例5的对比可知，当将核壳结构的核替换为其他物质，则击穿强度和介电常数都会变化，相应的储能密度也会受到影响。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。